DE3428345C2

DE3428345C2 -

Info

Publication number: DE3428345C2
Application number: DE3428345A
Authority: DE
Inventors: Sylvia Utica Mich. Us Martin; Roy W. Troy Mich. Us Herr
Original assignee: OMI International Corp
Current assignee: OMI International Corp
Priority date: 1983-08-05
Filing date: 1984-08-01
Publication date: 1987-08-13
Also published as: JPS6362595B2; IT8448693A1; FR2550229A1; GB2144769A; DE3428345A1; CA1235381A; IT1181821B; FR2550229B1; GB8419966D0; US4488942A; GB2144769B; BR8403905A; IT8448693A0; JPS6056084A

Description

Die Erfindung betrifft ein wäßriges Bad zur galvanischen Abscheidung von glänzenden Überzügen aus Zink und Zink-Nickel-, Zink-Kobalt-, Zink-Nickel-Kobalt-, Zink-Eisen-, Zink-Eisen- Nickel- oder Zink-Eisen-Kobalt-Legierungen, das Zinkionen, mindestens einen Glanzzusatz und ggf. Ionen mindestens eines Metalls aus der Gruppe Nickel, Kobalt und Eisen enthält. Sie betrifft auch ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von glänzenden Überzügen aus Zink und den Zinklegierungen unter Verwendung dieses Bades.

Bäder zur galvanischen Abscheidung von Zink und Zinklegierungen verschiedenster Typen werden verwendet, um die Korrosionsbeständigkeit oder das Aussehen zu verbessern und/oder um eine Oberfläche auf einem abgenutzten Teil aufzubauen, die eine Nachbearbeitung ermöglicht, um die ursprünglichen Betriebsdimensionen des Teils wieder herzustellen. So können zum Beispiel Überzüge aus Zink oder aus Legierungen von Zink und Nickel, Zink und Kobalt sowie Zink, Nickel und Kobalt dekorative halbglänzende bis glänzende Deckschichten geben, wobei gleichzeitig der Widerstand der Werkstückoberfläche gegenüber Korrosion verbessert wird. Galvanische Bäder für die Abscheidung einer Zink-Eisen-, einer Zink-Eisen-Nickel- sowie einer Zink-Kobalt- Eisen-Legierung haben großtechnisch weit verbreitet Verwendung gefunden, einschließlich für das galvanische Beschichten von Streifen und Bändern, Leitungen, Drähten, Stäben, Rohren und Kupplungen. Galvanische Zinkbäder können auch in zufriedenstellender Weise in Verfahren wie der elektrolytischen Metallgewinnung und Zink-Elektroraffination verwendet werden, während Zinklegierungen, die Eisen enthalten, zum Beispiel für die Galvanoformung abgenutzter Teile, die galvanische Beschichtung von Eisenlötleisten und Intaglioplatten für den Tiefdruck geeignet sind.

Ein Problem, das mit den bekannten galvanischen Zink- und Zinklegierungsbädern verbunden ist, besteht darin, daß es kein Glanzmittel gibt, das zufriedenstellend in allen Typen von Zink- und Zinklegierungs-Bädern verwendet werden kann. Außerdem sind glanzbildende Zusätze allgemein auf die Verwendung innerhalb enger Stromdichtebereiche beschränkt und sie wirken sich ungünstig auf die Erzielung hoher Duktilität aus.

In den DE-OS 33 17 669 und 33 17 620 ist ein Glanzzusatz offenbart, durch den viele der Probleme und Nachteile, die mit anderen Glanzmitteln des Standes der Technik für die galvanische Abscheidung von Zink und Zinklegierungen verbunden sind, überwunden sind. Dieser Glanzzusatz kann in vielen verschiedenen Typen von Zink- und Zinklegierungsbädern über einen weiten pH-Wert- und Stromdichte-Bereich verwendet werden, um einen Zink- oder Zinklegierungs-Überzug mit dem gewünschten Glanz und den erforderlichen Duktilitätseigenschaften zu erhalten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein wäßriges Bad zur galvanischen Abscheidung von glänzenden Überzügen aus Zink und Zink-Nickel-, Zink-Kobalt-, Zink-Nickel-Kobalt-, Zink-Eisen-, Zink-Eisen-Nickel- oder Zink-Eisen- Kobalt-Legierungen mit einem noch weiter verbesserten Glanzzusatz anzugeben, mit dem sich Überzüge erhalten lassen, die das gewünschte Aussehen und die gewünschten physikalischen Eigenschaften aufweisen. Darüber hinaus soll ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von glänzenden Überzügen aus Zink und den Zinklegierungen unter Verwendung dieses Bades angegeben werden, das in einem sehr weiten Stromdichte- und Temperatur-Bereich betrieben werden kann.

Die Aufgabe wird durch das Bad des Anspruches 1 und die Verfahren der Ansprüche 26 bis 28 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen des Bades sind in den Ansprüchen 2 bis 25 angegeben.

Das Molekulargewicht des Polyamid- Glanzzusatzes vom Typ AB kann von einem Wert, bei dem n in der Formel I 1 ist bis zu einem Wert, bei welchem das Glanzmittel badunlöslich wird, variieren.

Polyamide des Typs AB, die der allgemeinen Formel I entsprechen, können nach vielen bekannten Verfahren hergestellt werden. Solche Verfahren sind in den nachstehenden Artikeln beschrieben:

Melvin I. Kohan, Chapter 2, "Preparation and Chemistry of Nylon Plastics", in "Nylon Plastics", edited by Melvin I. Kohan, Interscience 1973.

Richard E. Putscher, "Polyamides (General)", in "Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology", Third Edition, Vol. 18, pp. 328-371, Wiley - Interscience 1982.

Stanley R. Sandler and Wolf Karo, Chapter 4, "Polyamides" in "Polymer Syntheses", Vol. I, pp. 88-115, Academic Press 1974.

W. Sweeny and J. Zimmermann, "Polyamides", in "Encyclopedia of Polymer and Technology", Vol. 10, pp. 483-597, Interscience, 1969.

Die Glanzzusätze können durch Modifizieren der im Handel erhältlichen Polyamide des Typs AB oder durch Polymerisationsreaktion der geeigneten Monomeren erhalten werden. Beide Synthesearten sind in den vorstehend genannten Veröffentlichungen beschrieben.

Als Leitsalze können die Bäder Ammoniumsulfat, Ammoniumchlorid, Ammoniumbromid, Kaliumchlorid, Ammoniumfluoborat, Magnesiumsulfat und Natriumsulfat enthalten. Als Puffer können die Bäder zum Beispiel Borsäure, Essigsäure, Benzoesäure, Salicylsäure, Ammoniumsulfat und Natriumacetat enthalten.

Die Abscheidung von Zink oder Legierungen des Zinks mit Nickel und/ oder Kobalt kann nach der älteren üblichen oder der neueren Schnellabscheidungsmethode vorgenommen werden. Die Bäder können über einen weiten Betriebsbedingungsbereich betrieben werden, da der vorgenannte Glanzzusatz die Abscheidung des halbglänzenden bis glänzenden Zink- oder Zinklegierungsüberzugs über einen weiten Bereich von pH-Werten, Temperatur und Stromdichte verbessert.

Saure Zinkbäder können gemäß üblicher Praxis mit einem Zinksalz, wie Sulfat, Sulfamat, Chlorid oder Mischungen davon zusammen mit einer nicht komplexbildenden Säure, wie Schwefelsäure, Salzsäure oder Sulfaminsäure hergestellt werden oder auch auf Zinkfluoborat basieren.

Als Träger können die Bäder z. B. enthalten: polyoxialkylierte Alkanole, Hydroxyarylverbindungen, acetylenische Glykole oder sulfonierte Naphthalinderivate; aromatische Carbonylverbindungen oder quaternäre Nicotinate, um die Einebnung und den Glanz zu verbessern; sowie Aluminiumsulfat, Dextrin, Lakritze, Glukose, Polyacrylamide, Thioharnstoff und Derivate davon, um die Kristallstruktur des erhaltenen Zinküberzugs zu verbessern und den Stromdichtebereich, in dem das Bad betrieben werden kann, zu erweitern.

Alkalische cyanidfreie Zinkbäder werden gewöhnlich aus einer Zinkverbindung, wie Zinkoxid oder Zinksulfat, und einer starken Base, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, hergestellt. Die vorherrschende Zinkspezies in dem Bad bei hohen pH-Werten ist das Zinkat-Anion. In dieser Beschreibung und den Ansprüchen schließt der Ausdruck "Zinkion" Zinkationen und andere ionische Spezies des Zinks, die für die galvanischen Zinkbäder geeignet sind, ein. Cyanidhaltige alkalische Bäder werden gewöhnlich mit einer Zinkverbindung, wie Zinkoxid, einer starken Base, wie Natrium- und Kaliumhydroxid, und unterschiedlichen Mengen Natrium- oder Kaliumcyanid hergestellt.

Alkalische Zinkbäder können zum Beispiel Puffer, wie Natrium- und Kalium- Carbonate; und aromatische Aldehyde, quaternisierte Nikotinate, Polyvinylalkohol oder Gelatine enthalten.

Der pH-Wert der Zinkbäder kann durch Zugabe eines geeigneten Mittels eingestellt werden, wie der Säure, die dem im Bad vorliegenden Zinksalz zugrunde liegt, Ammoniumhydroxid, Natrium- oder Kaliumcarbonat, Zinkcarbonat, Natrium- oder Kaliumhydroxid oder Borsäure.

Als Komplexbildner können neutrale Zinkbäder z. B. Citronensäure, Glukoheptansäure, Weinsäure sowie die Alkalimetall-, Ammonium- oder Zinksalze oder andere Salze der Säuren oder Triethanolamin enthalten.

Die Bäder können mittels Luft oder mechanisch bewegt werden oder wenn gewünscht, können die Werkstücke selbst bewegt werden. Alternativ kann das Bad umgepumpt werden, um Turbulenz zu erzeugen.

Um einen Legierungsüberzug zu erhalten, der 0,1 bis 30% Nickel und/oder Kobalt enthält, sollten Ionen dieser Metalle in Mengen von 0,5 g/l bis 120 g/l vorliegen. Für einen Legierungsüberzug mit 1 bis 20% Nickel oder Kobalt oder beide Metalle zusammen sollte das Bad Nickel- und/oder Kobaltionen in einer Menge von 4 g/l bis 85 g/l enthalten.

Chloridhaltige Legierungsbäder können als Träger z. B. polyoxylierte Ether von Alkoholen, Phenolen, Naphtholen oder acetylenischen Glykolen und aromatische Carbonylverbindungen, wie Chlorbenzaldehyd, Zimtsäure, Benzoesäure oder Nikotinsäure, um die Einebnung und den Glanz zu verbessern, enthalten. Sie können ferner z. B. Aluminiumsulfat, Polyacrylamide und Thioharnstoffe enthalten. Neutrale Bäder können als Komplexbildner z. B. Citronensäure, Glukonsäure, Glukoheptansäure, Weinsäure sowie deren Alkalimetall-, Ammonium-, Zink-, Kobalt- oder Nickelsalze sowie Triethanolamin enthalten.

Der pH-Wert des Zinklegierungsbades wird vorzugsweise mit der Säure eingestellt, die dem verwendeten Zinksalz zugrunde liegt. So kann dem Bad, abhängig von dem bestimmten eingesetzten Zinksalz, Schwefelsäure, Salzsäure, Fluoborsäure, Essigsäure oder Sulfaminsäure zugegeben werden, um einen Betriebs-pH-Wert von 0 bis 6, vorzugsweise von 0,5 bis 5,5 zu gewährleisten. Bei neutralen Bädern eines pH-Wertes von 6 bis 8,9 müssen Komplexbildner eingesetzt werden und der pH-Wert kann mit Alkalimetall- oder Ammonium-Hydroxid oder -Carbonat eingestellt werden.

Als sekundären Glanzzusatz können die Bäder zum Beispiel aromatische Carbonylverbindungen, Thioharnstoffe und N-substituierte Derivate davon, cyclische Thioharnstoffe und Polyacrylamide enthalten.

Die Bäder können Aluminiumionen auch in einer Konzentration von 4 mg/l bis 40 mg/l enthalten.

Die Bäder können auch bei Badtemperaturen im Bereich von 18 und 35°C betrieben werden.

Zur Abscheidung von Eisen enthaltenden Legierungen werden den Bädern Eisenionen in Form wasserlöslicher Eisensalze, wie Eisensulfat, Eisenchlorid, Eisenfluoborat, Eisensulfamat, Eisenacetat oder Gemische davon zugesetzt. In günstiger Weise können die Bäder 40 g/l bis 100 g/l Eisenionen enthalten.

Um einen Legierungsüberzug, der 5 bis 96% Zink enthält, zu erhalten, sollten die Zinkionen in einer Menge von 2 bis 120 g/l vorliegen. Soll der Zink-Eisen- Legierungsüberzug 10 bis 88% Zink enthalten, dann benötigt das Bad Zinkionen in einer Konzentration von 7 bis 75 g/l.

Das Zink-Eisen-Legierungsbad kann auch einen pH-Wert im Bereich von 0,5 bis 5 aufweisen. Wenn das Bad schwach sauer oder nahezu neutral ist, also einen pH-Wert von 3 bis 6,5 hat, kann es als Komplexbildner enthalten: Citronensäure, Glukonsäure, Glukoheptansäure, Weinsäure, Ascorbinsäure, Isoascorbinsäure, Apfelsäure, Glutarsäure, Muconsäure, Glutaminsäure, Glykolsäure, Asparaginsäure sowie deren Alkalimetall-, Ammonium-, Zink- oder Eisensalze. Auch kann es Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamin-Tetraethanol und Ethylendiamin-Tetraessigsäure und deren Salze als Komplexbildner enthalten.

Das Vorliegen überschüssiger Mengen Ferriionen im Bad ist unerwünscht, da dies Streifenbildung im abgeschiedenen Überzug zur Folge hat. Deshalb ist es zweckmäßig, die Ferriionenkonzentration auf einer Höhe unter 2 g/l zu kontrollieren. Obwohl der Eisenbestandteil des Bades normalerweise in Form von Ferroionen eingeführt wird, findet während des Betriebs des Bades in gewissem Umfang Oxidation der Ferroionen zu Ferriionen statt. Es ist gefunden worden, daß eine Kontrolle der Ferriionenbildung innerhalb akzeptabler Grenzen durch Verwendung einer löslichen Zinkanode im Bad oder alternativ durch Eintauchen von metallischem Zink in den Haltetank, durch welchen das Bad im Umlauf geführt wird, erreicht werden kann. Eine geeignete Kontrolle der Ferriionenkonzentration kann auch durch Verwendung organischer oder anorganischer Reduktionsmittel, wie zum Beispiel Hydrogensulfit, Isoascorbinsäure, Monosaccharide und Disaccharide, wie Glukose oder Lactose erreicht werden.

Wahlfrei kann das Bad auch geeignete Konzentrationen von Nickel- oder Kobaltionen enthalten, um eine ternäre Legierung von Zink-Eisen-Nickel oder Zink-Eisen-Kobalt zu erhalten. Die Kobalt- und Nickelionen können wie im Fall der Zink- Nickel- oder Zink-Kobalt-Legierungen eingeführt werden, und ihre Konzentration wird so kontrolliert, daß eine Legierung resultiert, die 1 bis 20% Eisen mit entweder 0,1 bis 2% Kobalt oder 0,1 bis 20 Gew.-% Nickel, Rest auf 100 Gew.-% im wesentlichen Zink, enthält.

Zusätzlich zu den vorstehend aufgeführten Bestandteilen enthält das Bad den Polyamid-Glanzzusatz des Typs AB in der gleichen Konzentration wie für die Abscheidung von Zink- Kobalt- oder Zink-Nickel-Legierungen, wobei für die meisten Zwecke die Konzentration auch 0,01 bis 2 g/l betragen kann.

Zink-Eisen-Legierungsbäder können auch bei Badtemperaturen im Bereich von 18 bis 35°C betrieben werden.

Die Bäder sollten mechanisch bewegt werden, da Bewegung mittels Luft zur Erhöhung der Ferriionenkonzentration führt.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Es wurde ein wäßriges Bad für die Abscheidung einer Zink-Nickel-Legierung hergestellt, das enthielt: 75 g/l Zinksulfat-Monohydrat, 300 g/l Nickelsulfat-Hexahydrat, 3 Vol.-% konzentrierte Schwefelsäure zur Bereitstellung eines pH-Werts von 0,4, und 50 mg/l Poly-[N-(3-(N-Pyrrolidonyl)- Propyl)-Aminopropionsäure] als Glanzzusatz. Das Bad wurde auf einer Temperatur im Bereich von 52 bis 57°C gehalten.

Das Bad wurde zur Abscheidung eines Zink-Nickel- Überzugs auf einer rotierenden Stabkathode eines Durchmessers von 6,35 mm verwendet, wobei eine Oberflächengeschwindigkeit von 91,5 m/min angewendet wurde, um die Hochgeschwindigkeitsgalvanisierbedingungen nachzuahmen. Die durchschnittliche Kathodenstromdichte war 107,64 A/dm².

Es wurde ein gleichmäßiger, halbglänzender Satin-Überzug einer Dicke von 7,7620 bis 10,160 µm und ausgezeichneter Duktilität, der sehr gut haftete, erhalten. Die Legierung enthielt 7,1% Nickel.

Beispiel 2

Es wurde ein wäßriges Bad für die Abscheidung einer Zink-Kobalt-Legierung hergestellt. Es enthielt: 472,1 g/l Zinksulfat-Monohydrat, 56,5 g/l Kobaltsulfat-Monohydrat und 1,8 Vol.-% konzentrierte Schwefelsäure. Als Glanzzusatz wurden 20 mg/l Poly-[N-(3-(N-Pyrrolindonyl)-Propyl)- Aminopropionsäure] zugegeben. Das Bad wurde auf einer Temperatur im Bereich von 43 bis 49°C gehalten und eine rotierende Stabkathode, wie in Beispiel 1 beschrieben, unter Verwendung von Bleianoden bei einer durchschnittlichen Stromdichte von 107,64 A/dm² beschichtet. Es wurde eine Zink-Kobalt-Legierung von silbrigem halbglänzendem Aussehen, guter Duktilität und akzeptabler Haftung erhalten. Die Legierung enthielt 0,25% Kobalt.

Beispiel 3

Es wurde ein wäßriges Bad zur Abscheidung einer Zink-Eisen-Legierung hergestellt. Es enthielt 130 g/l Zinksulfat- Monohydrat und 370 g/l Ferrosulfat-Heptahydrat; der pH-Wert wurde mit Schwefelsäure auf 2,0 eingestellt. Als Glanzzusatz wurden 100 mg/l Poly-[N-(3-(N-Morpholinyl)-Propyl)- Aminopropionsäure] zugefügt.

Die Temperatur des Bades wurde im Bereich von 50 bis 52°C gehalten und die rotierende Stabkathode, wie in Beispiel 1 beschrieben, unter Verwendung von Zinkanoden bei einer durchschnittlichen Stromdichte von 53,82 A/dm² beschichtet. Es wurde ein Zink-Eisen-Legierungsüberzug von sehr leuchtendem, halbglänzendem Aussehen erhalten. Dieser enthielt 11,1 Gew.-% Eisen.

Beispiel 4

Es wurde ein wäßriges Bad für die Abscheidung eines Zinküberzugs hergestellt. Es enthielt 200 g/l Zinksulfat-Monohydrat, 15 g/l Ammoniumsulfat und 25 g/l Borsäure. Der pH-Wert wurde mit Schwefelsäure auf 4,2 eingestellt. Als Glanzzusatz wurden 60 mg/l Poly-[N-(3-(N-Pyrrolidonyl)-Propyl)-Aminopropionsäure] zugefügt. Eine Testplatte wurde in das Bad getaucht, das auf einer Temperatur von 27°C gehalten wurde. Die Platte wurde unter Anwendung von Bewegung mittels Luft und Benutzung einer Zinkanode bei einer durchschnittlichen Stromdichte von 4,3 A/dm² galvanisch beschichtet. Die verzinkte Testplatte war vollglänzend und der Überzug haftete gut.

Beispiel 5

Ein wäßriges Bad für die Abscheidung eines Zinküberzugs unter nachgeahmten Bedingungen der Schnellbeschichtung wurde hergestellt. Das Bad enthielt 500 g/l Zinksulfat- Monohydrat, 3 Vol.-% konzentrierte Schwefelsäure und als Glanzzusatz 40 mg/l Poly-[N-(3-(N-Morpholinyl)-Propyl)- Aminopropionsäure]. Das Bad wurde auf einer Temperatur im Bereich von 27 bis 32°C gehalten und eine rotierende Stabkathode, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde so rotiert, daß es einer Oberflächengeschwindigkeit von 54,9 m/min entsprach. Die Stabkathode wurde unter Verwendung einer Bleianode bei einer Stromdichte von 107,64 A/dm² beschichtet. Es wurde ein vollglänzender Zinküberzug guter Haftung erhalten.

Beispiel 6

Es wurde ein wäßriges Bad für die Abscheidung einer Zink- Eisen-Kobalt-Legierung hergestellt, das enthielt: 100 g/l Zinksulfat-Monohydrat, 50 g/l Kobaltsulfat-Hexahydrat, 150 g/l Ferrosulfat-Heptahydrat und als Glanzzusatz 0,5 g/l Poly-N-[N′,N′-Dihydroxiethyl-N′-Propyl)-Propionamid]. Das Bad wurde auf einen pH-Wert von 2 eingestellt und eine rotierende Stabkathode, wie in Beispiel 1 beschrieben, galvanisch beschichtet. Die durchschnittliche Oberflächengeschwindigkeit betrug 91,50 m/min bei einer durchschnittlichen Stromdichte von 107,64 A/dm² und Verwendung von Zinkanoden, die Badtemperatur war 49°C. Es wurde eine Zinklegierung erhalten, die 6 Gew.-% Eisen und 0,75 Gew.-% Kobalt enthielt.

Claims

1. Wäßriges Bad zur galvanischen Abscheidung von glänzenden Überzügen aus Zink und Zink-Nickel-, Zink-Kobalt-, Zink- Nickel-Kobalt-, Zink-Eisen-, Zink-Eisen-Nickel- oder Zink- Eisen-Kobalt-Legierungen, das Zinkionen, mindestens einen Glanzzusatz und ggf. Ionen mindestens eines Metalls aus der Gruppe Nickel, Kobalt und Eisen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es als Glanzzusatz eine Verbindung enthält, die unter folgende allgemeine Formel fällt: Q-O-R₄, -NR₅R₆ oder -OM;
R₁ und R₂, die gleich oder verschieden sein können, -H, -OH, R₄, R₅ und R₆, die gleich oder verschieden sein können, -H, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Hydroxialkyl, Hydroxialkenyl, Hydroxialkinyl, Ketoalkyl, Keto-alkenyl, Keto-alkinyl, Aminoalkyl, Alkoxi, Polyalkoxyl, Sulfoalkyl, Carboxy-alkyl, Mercapto-alkyl oder Nitriloalkyl mit 1 bis etwa 12 C-Atomen, Phenyl oder substituiertes Phenyl oder wobei f+i = 3;
R₇-H, -OH oder ein Hydroxialkyl mit 1 bis 4 C-Atomen;
R₈-H oder Alkyl, Hydroxialkyl, Aminoalkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder R₉, R₁₀ und R₁₁, die gleich oder verschieden sind, -H oder C_1-4-Alkyl;
R₁₂-H oder Hydroxialkyl, Aminoalkyl, Sulfoalkyl, Carboxyalkyl, Hydroxyaryl, Sulfoaryl, Carboxyaryl oder Aminoaryl mit 1 bis etwa 10 C-Atomen; oder R₁₃-H, Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder -CH₂-O-R₁₄;
R₁₄-H, Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl mit 1 bis 4 C-Atomen;
M, H, Li, Na, K, Be, Mg oder Ca; U und U′, die gleich oder verschieden sind, H, Cl, Br, F, -NO₂, -SO₃M oder -O-R₄;
Y-OR₁₂, -N(R₁₂)₂, -SO₃M, -CO₂M, -SR₁₂, -CN oder Y′, ausgenommen der Fall, in dem
b = c = 0 und d = 2, dann ist
Y auf die Gruppe Y′ begrenzt; a 0 oder 1;
b ist eine Zahl von 0 bis 11;
c 0 oder 1;
d ist eine Zahl von 0 bis 2;
e ist eine Zahl von 0 bis 6;
f ist eine Zahl von 1 bis 3;
g ist eine Zahl von 1 bis 30;
h ist eine Zahl von 2 bis 5; und
i ist eine Zahl von 0 bis 2;
k ist, abhängig von i, eine Zahl von 0 bis 2
sowie Gemische davon.

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,1 mg/l bis 10 g/l Glanzzusatz enthält.

3. Bad nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich einen Puffer enthält.

4. Bad nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich Leitsalze enthält.

5. Bad nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich einen Komplexbildner enthält.

6. Bad nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es 4 bis 250 g/l Zinkionen enthält.

7. Bad nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es 60 bis 165 g/l Zinkionen enthält und einen pH- Wert im Bereich von 0 bis 6 aufweist.

8. Bad nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es 30 bis 50 g/l Zinkionen enthält und einen pH- Wert im Bereich von 6 bis 9 aufweist.

9. Bad nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es 8 bis 11 g/l Zinkionen enthält und einen pH- Wert im Bereich von 9 bis 14 aufweist.

10. Bad nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es 15 bis 225 g/l Zinkionen und 0,5 bis 120 g/l Nickelionen und/oder Kobaltionen enthält.

11. Bad nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es einen pH-Wert im Bereich von 0 bis 6,5 aufweist.

12. Bad nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Komplexbildner enthält und einen pH-Wert im Bereich von 6 bis 8,9 aufweist.

13. Bad nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es 2 bis 120 g/l Zinkionen und 5 bis 140 g/l Eisenionen enthält.

14. Bad nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es einen pH-Wert im Bereich von 0 bis 6,5 aufweist.

15. Bad nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Komplexbildner enthält und einen pH-Wert im Bereich von 3 bis 6,5 aufweist.

16. Bad nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich einen Träger und/oder ein Einebnungsmittel und/oder ein Additiv zur Verbesserung der Kristallstruktur erhält.

17. Bad nach den Ansprüchen 1 bis 6 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich mindestens eine Verbindung aus der Gruppe aromatische Aldehyde, quaternisierte Nikotinate, Polyvinylalkohol und Gelatine enthält.

18. Bad nach den Ansprüchen 1 bis 6 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich einen Komplexbildner enthält.

19. Bad nach den Ansprüchen 1 bis 5 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich einen Träger und/oder ein Einebnungsmittel und/oder ein Additiv zur Verbesserung der Kristallstruktur enthält.

20. Bad nach den Ansprüchen 1 bis 5, 10, 12 und 19, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich einen Komplexbildner und ggf. Triethanolamin enthält.

21. Bad nach den Ansprüchen 1 bis 5, 10, 19 und 20, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich eines der in Zinklegierungsbädern üblichen Glanzmittels als Sekundärglanzmittel enthält.

22. Bad nach den Ansprüchen 19 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich 0,5 mg/l bis 200 mg/l Aluminiumionen enthält.

23. Bad nach den Ansprüchen 19 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich 5 mg/l bis 4 g/l eines Salzes von Chrom, Titan, Zinn, Cadmium oder Indium enthält.

24. Bad nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich einen Komplexbildner enthält.

25. Bad nach den Ansprüchen 13 bis 15 und 24, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich ein organisches oder anorganisches Reduktionsmittel enthält.

26. Verfahren zur Abscheidung von glänzenden Zinküberzügen unter Verwendung des Bades nach den Ansprüchen 1 bis 9 und 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß bei Badtemperaturen im Bereich von 10 bis 70°C und Kathodenstromdichten im Bereich von 0,1 bis 1076 A/dm² gearbeitet wird.

27. Verfahren zur Abscheidung von glänzenden Zink-Nickel-, Zink-Kobalt- oder Zink-Nickel-Kobalt-Legierungsüberzügen unter Verwendung eines Bades nach den Ansprüchen 1 bis 5, 10 bis 12 und 19 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß bei Badtemperaturen im Bereich von 15 bis 70°C und Kathodenstromdichten im Bereich von 1,08 bis 538,2 A/dm² gearbeitet wird.

28. Verfahren zur Abscheidung von glänzenden Zink-Eisen- Legierungsüberzügen unter Verwendung des Bades nach den Ansprüchen 1 bis 5, 13 bis 15, 24 und 25, dadurch gekennzeichnet, daß bei Badtemperaturen im Bereich von 18 bis 70°C und Kathodenstromdichten im Bereich von 1,08 bis 538,2 A/dm² gearbeitet wird.