DE3839823A1

DE3839823A1 - Verfahren zur galvanischen abscheidung von korrosionshemmenden zink/nickel-schichten, zink/kobalt-schichten oder zink/nickel/kobalt-schichten

Info

Publication number: DE3839823A1
Application number: DE19883839823
Authority: DE
Inventors: Des Erfinders Auf Nennung Verzicht
Original assignee: LPW Chemie GmbH
Current assignee: LPW Chemie GmbH
Priority date: 1987-11-28
Filing date: 1988-11-25
Publication date: 1989-06-08
Also published as: DE3839823C2

Description

Die Erfindung bezieht sich gattungsgemäß auf ein Verfahren zur gal vanischen Abscheidung von korrosionshemmenden Zink/Nickel-Schichten, Zink/Kobalt-Schichten oder Zink/Nickel/Kobalt-Schichten vorgegebener Legierungszusammensetzung auf metallischen Oberflächen, insbesondere auf Stahlblech- und/oder Stahlprofiloberflächen, aus einem Elektroly ten, der die abzuscheidenden Metallionen, Chloridionen sowie zumindest ein Additiv aufweist, mit dem die anwendbare kathodische Stromdichte beeinflußt wird. - Korrosionshemmende Schichten bezeichnet solche aus Legierungen, die eine ausgezeichnete Korrosionsschutzwirkung in aggressiver Umgebung aufweisen. Insbesondere handelt es sich um Schichten auf Stahlblechen, z. B. Bauelementen im Motorraum von Kraftfahrzeugen. Die Korrosionsschutzwirkung hängt wesentlich von der Legierungszusammensetzung und deren feinkörniger Struktur ab. In homogenitäten in bezug auf die Legierungszusammensetzung und deren feinkörniger Struktur führen aus elektrochemischen Gründen zu einer Störung oder sogar zu einem Zusammenbruch der Korrosionsschutzwir kung an singulären Stellen, die sich dann über die Oberfläche der Bauelemente ausbreiten. Damit durch die Legierungsbestandteile Nickel und/oder Kobalt die gegenüber einer Zinkschicht verbesserte Korro sionsschicht erreicht wird, Nickel und/oder Kobalt also in aus reichender Menge in der Legierung abgeschieden werden, sind aus reichende Elektrolyttemperaturen erforderlich, die besonders bei Nickelmitabscheidung von Bedeutung sind. Andererseits verlangt die Praxis einen weiten galvanotechnisch nutzbaren Stromdichtebereich, insbesondere soweit Werkstücke unebene Oberflächen, z. B. Ecken oder Kanten, aufweisen, an denen sich singuläre Bereiche hoher Strom dichte ausbilden. Die Chloridionen, die in Form von Ammoniumchlorid, Alkalichloriden oder Erdalkalichloriden beigegeben werden, dienen unter anderem dazu, sicherzustellen, daß eine Legierung konstanter Zusammensetzung abgeschieden wird. - Entsprechende Elektrolyte sind z. B. beschrieben in DE 32 21 256, DE 33 02 502, DE 34 28 345, DE 35 34 876.

Im Rahmen der gattungsgemäßen Maßnahmen, von denen die Erfindung ausgeht, ist es bekannt, dem Elektrolyten einen Stoff der Gruppe aro matische Carbonsäuren oder deren Derivate wie Benzoesäure oder Nikotinsäure oder Salicylsäure oder Mischungen davon bzw. deren Salze als Additiv beizugeben, um die Abscheidung im Bereich niedriger Stromdichten zu verbessern. Auch kennt man Additive in Form nicht ionogener Tenside, die dem Elektrolyten zur Erweiterung des anwend baren kathodischen Stromdichtebereichs beigegeben werden. Bei den Elektrolyten, die mit den angeführten nichtionogenen Additiven ver sehen sind, beobachtet man nach mehr oder weniger langer Betriebs zeit und hohen Badtemperaturen Trübungen. Geht die Trübung mit der Zeit in ein Auslösen der Tenside über, kann sich die Qualität der ab geschiedenen Schichten in bezug auf die Legierungszusammensetzung und/oder in bezug auf die feinkörnige Struktur verändern und die Korrosionsschutzwirkung beeinträchtigen, oder der Elektrolyt wird so gar unbrauchbar.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das gattungsgemäße Ver fahren so zu führen, daß Störungen in bezug auf die Legierungszu sammensetzung und/oder in bezug auf die feinkörnige Struktur der abgeschiedenen Schichten praktisch nicht mehr auftreten, insbesondere daß feinkörnige und korrosionstechnisch sehr brauchbare Legierungen entstehen, und zwar auch, wenn mit hohen kathodischen Stromdichten und hoher Badtemperatur gearbeitet wird oder an singulären Stellen hohe Stromdichten auftreten.

Zur Lösung dieser Aufgabe lehrt die Erfindung, daß zumindest ein anionenaktives Additiv auf Basis der ein- und mehrbasigen Ethersul fonsäuren bzw. auf Basis von deren Salzen beigegeben wird, welches Additiv durch einzelne oder kombinierte Sulfopropylierung und/oder Sulfobutylierung hydroxylhaltiger Verbindungen hergestellt ist. Nach bevorzugter Ausführungsform der Erfindung wird mit zumindest einem anionenaktiven Additiv gearbeitet, welches aus einer der folgenden hydroxylhaltigen Verbindungen

a) Blockpolymerisate von Ethylenoxid und/oder Glycidol mit Propylenoxid und/oder Butylenoxid,
b) ein- oder mehrwertige, gesättigte oder ungesättigte alipha tische Alkohole, sowie ein- oder mehrwertige, alkylierte oder nichtalkylierte Phenole oder Naphthole, einschließlich ihrer Alkoxylate

durch einzelne oder kombinierte Sulfopropylierung und/oder Sulfobuty lierung hergestellt ist.

Die Erfindung erreicht wesentliche Vorteile. Auch bei hohen Elektrolyt temperaturen gelingt das Abscheiden feinkörniger und korrosionstech nisch brauchbarer Legierungen bei gleichzeitig sehr weitem anfwend baren kathodischen Stromdichtebereich, bei möglichst gleichmäßiger statistischer Verteilung der Legierungsmetalle in der abgeschiedenen Schicht und brauchbarer Duktilität. Stromdichtebereich meint den in der Praxis anwendbaren Bereich, in dem ohne Beeinträchtigung der Korrosionsschutzwirkung und ausreichend feinkörnig die Abscheidung möglich ist. Bei profilierten Werkstücken ergibt sich gleichsam eine Stromdichtestruktur über einer vorgegebenen, aus einem integrierten Wert ermittelten spezifischen Stromdichte.

Im allgemeinen wird man im Rahmen der Erfindung mit den im An spruch 3 und/oder im Anspruch 4 angegebenen Parametern arbeiten. Überraschenderweise kann im Rahmen der Erfindung das Eintreten der eingangs beschriebenen Trübung mit der Folge des Ausölens verhindert oder in einen Bereich wesentlich erhöhter Badtemperatur verschoben werden, und zwar auch dann, wenn der Elektrolyt andere als die er findungsgemäßen anionenaktiven Additive zusätzlich aufweist, die an sich eine Trübungsbildung zeigen. Insbesondere kann der Elektrolyt zusätzlich die eingangs beschriebenen, nichtionogenen Tenside auf weisen. In der Ausführungsform mit einem Elektrolyten, der durch Bei gabe eines anderen nichtionogenen Additivs bei einer von diesem Addi tiv und von der Konzentration dieses nichtionogenen Additivs abhängi gen Trübungstemperatur trübe wird, lehrt die Erfindung, daß zu sätzlich zumindest ein erfindungsgemäßes anionenaktives Additiv bei gegeben wird, und zwar in einer solchen Menge, daß oberhalb der an sich durch das erstgenannte Additiv sich einstellenden Trübungstempe ratur gearbeitet werden kann, und in diesem Bereich wird dann auch gearbeitet. Bei der erfindungsgemäßen Kombination von ein- oder mehrbasigen Ethersulfonsäuren bzw. deren Salzen mit nichtionogenen Netzmittel tragen diese nichtionogenen Netzmittel zwar ebenfalls zur Feinkörnigkeit der Abscheidung bei, eine Trübung mit der Folge des störenden Ausölens bei erhöhter Elektrolyttemperatur tritt jedoch, wie erwähnt, nicht mehr ein. Sie kann durch Zugabe einer ausreichenden Menge der erfindungsgemäßen anionenaktiven Additive unterdrückt wer den. Das anionenaktive Additiv oder deren mehrere können, je nach Typ des Elektrolyten, schon in einer Menge von 0,1 g/l wirken. Eine Optimierung findet man leicht durch Versuche. Die obere Grenze wird so gewählt, daß überall eine einwandfreie Abscheidung erfolgt, bei profilierten Gegenständen auch unter Berücksichtigung der Profilie rung. Die obere Grenze liegt zumeist unter 50 g/l, vorzugsweise wird mit 1 bis 5 g/l gearbeitet.

Für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet sind Ether sulfonsäure oder deren Salze mit folgenden anionischen Gruppen:

a) Arylsulfopropylether und Alkylarylsulfopropylether R₁ und R₂: siehe Definition unter Punkt b).
b) (Aryl)-(3-sulfopropyl)-(polyethylenglykoldiether) und (Alkylaryl)-(3-sulfopropyl)-(polyethylenglykoldiether) R₁ = H oder verzweigtes bzw. unverzweigtes Alkyl,
R₂ = Phenyl oder Naphthyl. Diese Reste können auch mehrfach verzweigt oder unverzweigt alkyliert sein,
n = 3-20.
c) Alkyl-sulfopropylether R₃-O-CH₂-CH₂-CH₂-SO₃-R₃: siehe Definition unter Punkt d).
d) (Alkyl)-(3-sulfopropyl)-(polyethylenglykoldiether) R₃-O-(CH₂-CH₂-O)_n-CH₂-CH₂-CH₂-SO₃-R₃ = verzweigtes bzw. unverzweigtes Alkyl mit 6-30 C-Atomen,
n = 3-12.

In den Beispielen b) und d) kann die Ethylenoxidgruppe teilweise durch Methylethylenoxid und/oder Ethylethylenoxidgruppen ersetzt sein.

Im folgenden wird die Erfindung durch Ausführungsbeispiele erläutert.

Ausführungsbeispiele

Die Ausführungsbeispiele wurden nach Maßgabe der Versuchsvor schriften für das Arbeiten mit einer Hullzelle durchgeführt (vgl. LPW "Taschenbuch für Galvanotechnik", Band 1, 1988, Seite 565 bis 569 und DIN 50 957).

In einer Hullzelle ist die Anode senkrecht angeordnet und mit einer ebenen Oberfläche versehen. Das ebene Testblech wird ebenfalls senk recht angeordnet, steht jedoch schräg zur Ebene der Anode. Es stellen sich in bezug auf die Flächenelemente des Testbleches unterschiedliche Stromdichten ein, die mit der Entfernung der Flächenelemente des Testbleches von der Anode abnehmen. Arbeitet man mit einer 250 ml- Zelle, so stellen sich regelmäßig Stromdichten im Bereich von maxi mal 5 A/dm² bis praktisch 0 ein.

Die im folgenden behandelten Ausführungsbeispiele 1 bis 11 lassen für typische, der Lehre der Erfindung entsprechende Additive erkennen, daß erfindungsgemäß feinkörnige und korrosionstechnisch sehr brauch bare Legierungen entstehen, und zwar auch dann, wenn mit hohen kathodischen Stromdichten und hoher Badtemperatur gearbeitet wird.

1. Ein Hullzelltest wird mit einer Lösung von 280 g/l NH₄Cl, 60 g/l ZnCl₂ und 80 g/l NiCl₂×6 H₂O bei einem pH-Wert von 5,9 bis 6,0, 40°C, 15 min und 1 A/250 ml Zelle durch geführt.
Man erhält ein Testblech, das nur zu einem Drittel bei hoher Stromdichte mit einem porigen, ungleichmäßig hellen Nieder schlag bedeckt ist, der Rest des Bleches hat einen dunkel grauen Belag.
Durch einen Zusatz von 2 g/l 2-Hydroxybenzoesäure wird die Bedeckung zwar verbessert, die Bedeckung reicht aber auch nur für ca. 2/3 des Bleches. Der Niederschlag ist stark porig.
2. Zu dem Elektrolyten gemäß Beispiel 1 werden 0,8 g/l eines anionenaktiven Netzmittels als Alkanol-ethylenoxid-sulfopropylether, Kaliumsalz (13 C, 11 EO) zugesetzt. Der Test wird unter gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 durchgeführt.
Man erhält ein Testblech, das von einem feinkörnigen Niederschlag bedeckt ist.
Eine Analyse von unter vergleichbaren Bedingungen abge schiedenen Niederschlägen ergibt Ni-Gehalte, die im Be reich von 0,5-3 A/dm² zwischen ca. 10-14% Ni, also im korrosionstechnisch günstigen Bereich liegen.
3. Wird ein Hullzellblech vergleichbar mit Beispiel 2, aber unter Verwendung eines gleichartigen Fettalkoholethoxilates (13-15 C, 12 EO), das nicht sulfopropyliert wurde, durchge führt, so erhält man bei Zusatz von 2 g/l des Fettalkohol ethoxilates ebenfalls eine feinkörnige, matte Abscheidung, deren Deckfähigkeit ebenalls durch Zusatz von 2-Hydroxybenzoe säure nach Beispiel 1 verbessert werden kann.
Bei längerem Stehen des Elektrolyten bei ca. 35°C rahmt das nichtionogene Netzmittel aus. Man erhält eine zweiphasige Lösung, deren Funktion technisch nicht mehr verwertbar ist.
4. Wird dem Elektrolyten gemäß Beispiel 3 eine Menge von 0,8 g/l des in Beispiel 2 angegebenen anionaktiven Netz mittels zusätzlich beigegeben, so wird eine klare, praktisch homogene Lösung erhalten, deren Funktion auch nach längerem Stehen bis ca. 45°C ungestört ist und aus der feinkörnig matte, gut deckende Legierungsniederschläge praktisch über die ge samte Breite des Hullzellenbleches abgeschieden werden können.
5. Die feinkörnige, aber matte Abscheidung der Beispiele 2-4 kann durch Zusatz weiterer Glanzmittel, wie ca. 0,1 g/l Methyl styrylketon, zum Elektrolyten aufgeglänzt werden.
Der Betrieb der Zn/Ni-Elektrolyte auf Basis der NH₄Cl ent haltenden Bäder bei 40°C und höher ist aus mehreren Gründen erforderlich:
Einerseits können die für eine technisch brauchbare Ab scheidung von Zn/Ni-Schichten mit einem Anteil von 10-14% Ni notwendigen NH₄Cl-Gehaltes nur bei höheren Temperaturen in Lösung gehalten werden,
Zum anderen müssen ca. 40°C angewandt werden, um den gewünschten Anteil von Ni in der Legierung zu erhalten, da die Konzentration von Ni im Niederschlag von der angewandten Temperatur stark abhängig ist und bei geringen Temperaturen nur Niederschläge mit zu geringem Ni-Gehalt erhalten werden.
6. Wird das anionenaktive Netzmittel gemäß den Beispielen 2, sowie 4 oder 5 durch vergleichbare Produkte wie Nonylphenol-ethylenoxid-sulfopropylether, K-Salz mit 9 EO oder andere wie Alkanol-ethylenoxid-sulfopropylether, K-Salz mit beispielsweise 13-15 C und 11 EO ersetzt, so erhält man vergleichbare Ergebnisse.
Im Einzelfall kann die optimale Kettenlänge des anionen aktiven Netzmittels durch Hullzellen-Untersuchungen leicht ermittelt werden.
Wird das anionenaktive Netzmittel gemäß Beispiel 2 durch Nonylphenol-ethylenoxid-sulfopropylether, K-Salz mit 9 EO ersetzt, so werden bei Zusatz von ca. 0,8 g/l ebenfalls fein körnige, gut deckende Niederschläge erhalten. Auch mit dieser Substanz kann der Trübungspunkt des Bei spiels 3 auf über 50°C erhöht werden.
7. Das vorerwähnte Polyethylenglykolalkyl-(3-sulfopropyl)-di ether, K-salz, sowie auch das Polyethylenglykol-(4-nonylphenyl)- (3-sulfopropyl)-diether, K-Salz wirken ähnlich, wenn an Stelle des Fettalkoholethoxilates des Beispiels 3 ein Alkylaryl ethoxilat, z. B. Nonylphenolethoxilat mit 14 EO eingesetzt wird.
Auch hier kann der Trübungspunkt auf über 50°C bereits durch Zusatzmengen von ca. 0,8 g/l des Sulfopropyldiethers erhöht werden.
8. Ein Elektrolyt aus 78 g/l ZnCl₂, 200 g/l KCl, 20 g/l H₃BO₃, 4 g/l Natriumbenzoat und 20 g/l CoCl₂×6 H₂O wird 10 min einem Hullzelltest mit 1 A/250 ml Zelle bei 40°C und einem pH-Wert von 5 unterzogen.
Im Unterschied zu Zink/Nickel-Schichten ist für das Abscheiden von Zink/Kobalt-Schichten kein NH₄Cl notwendig. Die Nieder schläge sind dunkelgrau, schwammig und decken schlecht.
9. Durch Zusatz von 0,8 g/l des anionenaktiven Tensides gemäß Beispiel 2 erhält man unter gleichen Bedingungen einen fein körnigen, matten, deckenden Niederschlag, ohne störende Trübung durch ausfallendes Tensid.
Der Kobaltgehalt des Niederschlages liegt bei ca. 0,4% (be zogen auf 2 A/dm² kath. Stromdichte). Der Kobaltgehalt der Schicht kann durch Änderung der Kobaltkonzentration im Elektrolyten beliebig gesteuert werden.
10. Der Elektrolyt nach Beispiel 8 unterliegt bei ausschließ lichem Einsatz eines nichtionogenen Tensides gemäß Beispiel 4 der gleichen Gesetzmäßigkeit, die bei den vorgenannten Beispielen für die Abscheidung von Zink/Nickel-Schichten aufgezeigt wurden. Ebenso gelten die Aussagen der Möglichkeit der Aufglänzung nach Beispiel 5 bzw. die Alternativen anionenaktiver Netzmittel nach Beispiel 6
11. Die Beispiele Zn/Ni lassen sich bei Zusatz von ca. 10-20 g/l CoCl₂×6 H₂O zu den Beispielen 2 und 3 auf die Abscheidung von Zn/Co/Ni mit je nach Co-Gehalt im Elektrolyten unterschiedlichen Werten an Co im Nieder schlag erweitern.

Claims

1. Verfahren zur galvanischen Abscheidung von korrosionshemmenden
Zink/Nickel-Schichten,
Zink/Kobalt-Schichten oder
Zink/Nickel/Kobalt-Schichten
vorgegebener Legierungszusammensetzung auf metallischen Oberflächen, insbesondere auf Stahlblech- und/oder Stahlprofiloberflächen, aus einem Elektrolyten, der die abzuscheidenden Metallionen, Chloridionen sowie zumindest ein Additiv aufweist, mit dem die anwendbare katho dische Stromdichte beeinflußt wird, dadurch gekenn zeichnet, daß zumindest ein anionenaktives Additiv auf Basis der ein- und mehrbasigen Ethersulfonsäuren bzw. auf Basis von deren Salzen beigegeben wird, welches Additiv durch einzelne oder kombi nierte Sulfopropylierung und/oder Sulfobutylierung von hydroxylhal tigen Verbindungen hergestellt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mit zu mindest einem Additiv gearbeitet wird, welches aus einer der folgen den hydroxylhaltigen Verbindungen

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß bei einer kathodischen Stromdichte von über 0,1 A/dm², vorzugsweise von über 1 A/dm², gearbeitet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß bei einer Badtemperatur von über 90°C, vorzugsweise von über 40°C, gearbeitet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, in der Ausführungs form mit einem Elektrolyten, der durch Beigabe eines anderen nicht ionogenen Additivs bei einer von diesem Additiv und von der Konzen tration dieses Additivs abhängigen Trübungstemperatur trübe wird, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zumindest ein anionenaktives Additiv nach einem der Ansprüche 1 oder 2 beigegeben und oberhalb der im Gattungsbegriff genannten Trübungstemperatur gearbeitet wird.