DE3517968C2

DE3517968C2 -

Info

Publication number: DE3517968C2
Application number: DE3517968A
Authority: DE
Inventors: Sylvia Utica Mich. Us Martin; Randal D. East Lansing Mich. Us King
Original assignee: OMI International Corp
Current assignee: OMI International Corp
Priority date: 1984-05-21
Filing date: 1985-05-18
Publication date: 1989-01-19
Also published as: GB2159179B; GB2159179A; AU570115B2; BR8502384A; HK22190A; US4541906A; AU4267585A; GB8512797D0; IT8548095A0; FR2564487A1; DE3517968A1; JPH0346553B2; CA1255625A; FR2564487B1; JPS60255991A; IT1199975B

Description

Die Erfindung betrifft ein wäßriges saures Bad zur galvanischen Abscheidung von Zinküberzügen, das Zinkionen, ein anionisches sulfatiertes Tensid und gegebenenfalls mindestens einen organischen Glanzbildner enthält, sowie ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Zinküberzügen unter Verwendung dieses Bades.

Ein solches Bad des voranstehenden Typs ist aus der DE-OS 23 19 197 bekannt. Es enthält ein nicht-ionisches Tensid als Sekundärglanzmittel, und zwar ein Blockcopolymerisat aus Ethylenoxid und Propylenoxid. Es kann zusätzlich ein anionisches sulfatiertes Tensid, nämlich eine N-(Alkylsulfonyl)-glycinverbindung enthalten. Dieses Tensid dient dazu, auch in Bereichen niedriger Stromdichte gute Abscheidungen zu erhalten. Die Verwendung von polyoxialkylierten nicht-ionischen Tensiden in sauren Zinkbädern bringt jedoch die Gefahr mit sich, daß bei Temperaturen von 27 bis 38°C das Bad seinen Trübungspunkt erreicht.

Die Gefahr wird noch größer, wenn das saure Zinkbad hohe Konzentrationen an löslichen Bestandteilen enthält, insbesondere Ionen von Metallen der Gruppen I und II des Periodensystems sowie Ammoniumionen. Der Betrieb des Bades bei hohen Stromdichten trägt auch zu einem Temperaturanstieg bei, was die Neigung der nichtionischen Tenside, den Trübungspunkt zu erreichen, noch verstärkt. Wenn der Trübungspunkt des nicht-ionischen Tensids erreicht ist, wird es unwirksam und trägt nicht mehr zum Glanz im Zinküberzug bei, und fungiert sekundär nicht mehr als ein Tensid, das Öle und andere organische Verunreinigungen in dem Bad emulgiert.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein saures Bad zur galvanischen Abscheidung von Zinküberzügen anzugeben, das ein anionisches Tensid als Sekundärglanzmittel enthält, welches einen hohen Trübungspunkt hat und mit anderen, in Verbindung mit nicht-ionischen Tensiden gebräuchlichen Primär- und Hilfsglanzmitteln verträglich ist, wobei die gleichen Vorteile wie mit nicht-ionischen Tensiden erhalten werden und gleichzeitig die Flexibilität der Betreibung des Bades zur Erzielung von Zinküberzügen der gewünschten Qualität erhöht wird. Darüber hinaus soll ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Zinküberzügen unter Verwendung dieses Bades angegeben werden.

Die Aufgabe wird durch das Bad des Anspruches 1 und das Verfahren des Anspruches 10 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen des Bades nach Anspruch 1 sind in den Ansprüchen 2 bis 9 und des Verfahrens nach Anspruch 10 in den Ansprüchen 11 und 12 angegeben.

Die Menge an Zinkionen im Bad ist abhängig von der Badtemperatur. So können z. B. bei Temperaturen von 38°C und darüber Zinkionenkonzentrationen von 300 g/l und darüber verwendet werden.

Zur Herstellung des Bades werden die Zinkionen in Form eines Zinksalzes, wie Zinkchlorid, -sulfat oder -sulfamat, in eine wäßrige Lösung zusammen mit einer keinen Komplex bildenden Säure, wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Sulfaminsäure gegeben. Mischungen von Zinksalzen, z. B. Zinkchlorid und Zinksulfat, können verwendet werden, um ein Bad vom Chlorid-Sulfat-Typ zu erhalten. Die Bäder können auch auf Zinkfluoborat-Basis aufgebaut sein.

Bäder vom Säure-Chlorid-Typ können Leitsalze in Mengen von 20 bis 450 g/l enthalten. Derartige Salze sind z. B. Magnesiumchlorid, Alkalimetallchloride und Ammoniumchlorid. Typische Leitsalze sind Natriumchlorid und Kaliumchlorid.

Die als Sekundärglanzmittel wirkende Verbindung ist ein badlösliches, wenig schäumendes anionisches sulfatiertes Polyoxialkylen-Tensid. Sein Molekulargewicht wird so kontrolliert, daß es in dem Bad in der gewünschten Konzentration löslich ist. Beispiele für geeignete Tenside sind: sulfatierte Polyether, sulfatierte alkoylierte acetylenische Diole, sulfatierte ethoxylierte und/oder propoxylierte α- und β-Naphthole, sulfatierte ethoxylierte und/oder propoxyliertes Sorbit und Gluconate und sulfatierte alkoxylierte Fettalkohole. Besonders geeignet sind die mono- und disulfatierten Derivate aus der Reaktion von Ethylenoxid mit dem acetylenischen Gycol 2,4,7,9-Tetra-methyl-5-decin-4,7-diol unter Verwendung von 10 bis 30 Molen Ethylenoxid. Das Tensid kann eine oder mehrere Sulfatgruppen am Molekül aufweisen, abhängig vom Grad der Sulfatierung und der Zahl der reaktiven Hydroxylgruppen an dem Molekül.

Derartige Tenside können hergestellt werden durch Sulfatierung von im Handel erhältlichen nicht sulfatierten nicht-ionischen Tenside, wie z. B. den Dialkyl-alkinolen mit 10 oder mit 30 Molen Ethylenoxid ethoxiliert; β-Naphthol mit 13 Molen Ethylenoxid ethoxiliert; und Polyethylenglykolen. Das Tensid ist wenig schäumend, so daß übermäßige Schaumbildung während des Betriebs des Bades insbesondere bei Bewegung mittels Luft oder starker mechanischer Bewegung, einschließlich Umwälzen mittels Pumpen, vermieden wird. Es können auch polyethoxilierte Phenole verwendet werden, deren endständige Hydroxylgruppe sulfatiert ist. Im Handel erhältliche Verbindungen dieses Typs sind z. B. Alkylphenol-Polyglykolether. Sulfatierte polyethoxilierte Phenole können aber nur in Bädern verwendet werden, die minimaler Bewegung ausgesetzt sind, so daß übermäßiges Schäumen vermieden wird. Weitere im Handel erhältliche Produkte sind sulfatierte ethoxilierte Fettalkohole, wie C_12-14-Fettalkoholethersulfonate.

Günstigerweise wird das Tensid in einer Menge von 2,5 bis 10 g/l verwendet.

Das Tensid hat eine Primärfunktion, nämlich daß es kornverfeinerte Überzüge erzeugt und daß es dem Primärglanzmittel ermöglicht zu wirken; zweitens bewirkt es die Emulgierung von organischem Schmutz, wie Ölen, welche am Reiniger vorbei an die zu galvanisierenden Werkstücke gelangen können. Bei den bekannten Bädern, die nicht-ionische Tenside als Sekundärglanzmittel enthalten, hat die fortschreitende zufällige Anlagerung organischer Fette und Öle an den Werkstücken einen Anstieg der Sensibilität des Bades einen Trübungspunkt bei nur mäßigem Anstieg der Temperatur über Raumtemperatur zu erreichen, verursacht, wodurch das Bad betriebsunfähig wurde oder mit ihm Zinküberzüge der gewünschten Eigenschaften und des gewünschten Aussehens nicht erhalten wurden. Außerdem war eine hohe Konzentration an löslichen Salzen im Bad zu vermeiden, obwohl dies Vorteile, wie erhöhte Deckkraft in tief ausgenommenen Bereichen bietet. Im Gegensatz dazu trägt das anionische sulfatierte Tensid einer wesentlichen Breite in der Badtemperatur und dem Gehalt an löslichen Salzen Rechnung, so daß bei hohen Badtemperaturen, wie 82°C oder darüber, gearbeitet werden kann, ohne daß der Trübungspunkt erreicht wird. Auf diese Weise bestimmt die Badtemperatur-Bereichsgrenze der Glanzbildungsfähigkeit des Primärglanzmittels, und nicht die Löslichkeitsgrenze des Tensids die Arbeitsweise des Bades. Außerdem ermöglichen die sulfatierten anionischen Tenside die Verwendung des Bades auch, wenn es mit anderen Bestandteilen, insbesondere Metallen der Gruppe I und II hoch belastet ist und ermöglichen den Betrieb über einen weiten pH-Bereich. Im Gegensatz dazu können saure Zinkbäder des Sulfattyps allgemein nicht betrieben werden, wenn die bekannten nicht-ionischen Tenside bei pH-Werten wesentlich unter 4 verwendet werden.

Durch den Zusatz von Primär- und/oder Hilfs-Glanzmitteln läßt sich die Kristallstruktur des Zinküberzugs weiter verbessern und einem breiteren durchschnittlichen Betriebs-Stromdichte-Bereich wird Rechnung getragen. Geeignete Primär- und/oder Hilfsglanzmittel sind z. B. die in den US-PS 41 70 526, 42 07 150, 41 76 017, 40 70 256 und 42 52 619 angegeben. Eine besonders günstig wirkende Klasse von Hilfsglanzmitteln sind in der US-PS 42 52 619 in Tabelle 1 aufgeführt. Die Primär- oder Hilfs-Glanzmittel können in Mengen von 0,001 g/l bis zu 10 g/l verwendet werden. Besonders günstig sind Konzentrationen von 0,01 bis 5 g/l.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Es wurde ein Bad vom Chlorid-Typ hergestellt, das enthielt: 60 g/l Zinkchlorid, 200 g/l Kaliumchlorid, 25 g/l Borsäure und 1 g/l sulfatiertes 2,4,7,9-Tetra-methyl-5-decin-4-diol, ethoxyliert mit 30 Molen Ethylenoxid. Das Bad wies einen pH-Wert von 5,1 auf. Es wurde mittels Luft bewegt und auf einer Temperatur von 30°C gehalten.

In diesem Bad wurde eine blanke Stahltestplatte bei einer durchschnittlichen Kathodenstromdichte von 4,3 A/dm² verzinkt. Die Platte hatte einen halbglänzenden Zinküberzug mit guter Abdeckung in Bereichen niedriger Stromdichte. Erhitzen des Bades bis nahe an den Siedepunkt zeigte, daß Schwierigkeiten durch das Trübungspunktphänomen nicht auftraten.

Beispiel 2

Es wurde ein Bad, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, das zusätzlich noch 1,6 g/l Natriumbenzoat und 40 mg/l Benzalaceton enthielt. Der pH-Wert des Bades betrug 5,1.

Eine gereinigte blanke Stahltestplatte wurde in dem Bad bei einer Badtemperatur von 30°C und einer durchschnittlichen Kathodenstromdichte von 4,3 A/dm² verzinkt. Danach hatte die Platte einen voll glänzenden Zinküberzug über die ganze Oberfläche. Erhitzen des Bades auf erhöhte Temperatur führte nicht zu irgendwelchen Trübungspunktproblemen.

Beispiel 3

Es wurde ein Bad vom Chlorid-Typ hergestellt, das enthielt: 50 g/l Zinkchlorid, 100 g/l Ammoniumchlorid, 10 g/l sulfatiertes ethoxyliertes β-Naphthol eines durchschnittlichen Molekulargewichts von etwa 900 und 15 mg/l Isopropyl-nicotinat mit Benzylchlorid quaternisiert. Der pH-Wert des Bades betrug 5,5.

Gereinigte Werkstücke aus Stahl in der Trommel bei einer Badtemperatur von 27°C und einer durchschnittlichen Kathodenstromdichte von 1,08 A/dm² verzinkt. Die Werkstücke hatten danach einen voll glänzenden Zinküberzug. Erhitzen des Bades führte nicht zu Trübungspunktproblemen.

Beispiel 4

Es wurde ein Bad des Chlorid-Typs hergestellt, das enthielt: 85 g/l Zinkchlorid, 125 g/l Natriumchlorid, 30 g/l Borsäure, 2 g/l Natriumbenzoat, 6 mg/l Butylnicotinat-Dimethylsulfat und 4,8 g/l sulfatiertes ethoxyliertes/propoxyliertes Sorbit (M.G. 6500). Der pH-Wert des Bades betrug 5,2.

Gereinigte Werkstücke aus Stahl wurden am Gestell bei einer Badtemperatur von 27°C und einer durchschnittlichen Kathodenstromdichte von 3,77 A/dm² unter Bewegung mittels Luft verzinkt. Danach hatten die Werkstücke einen voll glänzenden Zinküberzug. Bei Erhitzen des Bades auf erhöhte Temperatur trat kein Trübungspunktproblem auf.

Beispiel 5

Ein Bad vom Chlorid-Typ wurde hergestellt, das enthielt: 80 g/l Zinkchlorid, 200 g/l Ammoniumchlorid und 3,5 g/l sulfatiertes 3,4-Dimethyl-4-octin-3,6-diol, mit 28 Molen Ethylenoxid ethoxyliert. Der pH-Wert des Bades betrug 5,2.

Gereinigte Stahldrahtspulen wurden in das auf 38°C gehaltene Bad getaucht und bei einer durchschnittlichen Kathodenstromdichte von 3,23 A/dm² verzinkt. Bewegung des Bades wurde durch mechanisches Bewegen der Drahtspule durch das Bad bewirkt. Die Spulen waren mit einem halbglänzenden glatten Zinküberzug versehen. Erhitzen des Bades auf erhöhte Temperatur bis zum Siedepunkt führte nicht zum Auftreten irgendwelcher Trübungspunktprobleme.

Beispiel 6

Es wurde ein Bad vom Säure-Sulfat-Typ hergestellt, das enthielt: 250 g/l Zinksulfat, Schwefelsäure in einer Menge, daß ein pH-Wert von 1,5 resultierte, und 0,3 g/l sulfatiertes Propylenglykol eines durchschnittlichen Molekulargewichts von etwa 750.

Ein gereinigter Stahlstreifen wurde in das Bad getaucht und mit einer Geschwindigkeit von 91,50 m/min hindurchgeführt, um mechanische Bewegung des Bades zu bewirken. Die Verzinkung wurde bei einer durchschnittlichen Stromdichte von 12,9 A/dm² und eine Badtemperatur von 50°C vorgenommen. Der erhaltene Streifen hatte danach einen glatten halbglänzenden Zinküberzug von technisch akzeptabler Qualität. Bei Erhitzen des Bades bis zum Siedepunkt traten keine Schwierigkeiten bezüglich Trübungspunkt auf.

Claims

1. Wäßriges saures Bad zur galvanischen Abscheidung von Zinküberzügen, das Zinkionen, ein anionisches sulfatiertes Tensid und gegebenenfalls mindestens einen organischen Glanzbildner enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es ein sulfatiertes Polyoxialkylen-Tensid enthält, das erhalten worden ist durch die Sulfatierung eines Produktes aus der Gruppe von

(a) der Polymerisation von Alkylenoxiden aus der Gruppe Ethylenoxid, Propylenoxid, Glycidol, Butylenoxid und Gemische davon; und
(b) der Alkoxilierung von Mono- und Polyhydroxiverbindungen aus der Gruppe von Hydroxylgruppen tragenden Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl-Verbindungen und Carboxylderivate davon sowie Gemische davon.

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es das Tensid in einer Menge von 0,5 bis 20 g/l enthält.

3. Bad nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es einen pH-Wert im Bereich von 0 bis 6 aufweist.

4. Bad nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es die Zinkionen in einer Menge von 4 g/l bis zur Sättigung enthält.

5. Bad nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet daß es vom Säure-Chlorid-Typ ist, und Zinkionen in einer Menge von 7 bis 50 g/l enthält.

6. Bad nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es vom Säure-Sulfat-Typ ist, und Zinkionen in einer Menge von 30 bis 110 g/l enthält.

7. Bad nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzliche Primärglanzmittel und/oder Hilfsglanzmittel in einer Menge bis zu 10 g/l enthält.

8. Bad nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich Leitsalze in einer Menge bis zu 450 g/l enthält.

9. Bad nach den Ansprüchen 1 bis 4, 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß es vom Säure-Chlorid-Typ ist, einen pH-Wert im Bereich von 4 bis 5,7 aufweist und die Zinkionen in einer Menge von 15 bis 53 g/l, die Leitsalze in einer Menge von 100 bis 210 g/l, zusätzlich einen Puffer in einer Menge von 15 bis 38 g/l und das Tensid in einer Menge von 1 bis 5 g/l enthält, wobei das Tensid ausgewählt ist aus der Gruppe: sulfatiertes 2,4,7,9-Tetra-methyl-5-decin-4,7-diol, ethoxiliert mit 30 Molen Ethylenoxid; sulfatiertes ethoxiliertes/ propoxiliertes Sorbitol (M.G. 6500); sulfatiertes ethoxiliertes (mit 15 Molen Ethylenoxid) β-Naphthol; sulfatiertes Polyethylenoxid (M.G. 6000); sulfatierter polyethoxilierter Laurylalkohol (etwa 20 Mol Ethylenoxid); sulfatiertes polyethoxiliertes Phenol (etwa 20 Mol Ethylenoxid) und Gemische davon.

10. Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Zinküberzügen unter Verwendung eines Bades nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad bei einer Badtemperatur im Bereich von 15,5 bis 82°C und bei einer Stromdichte im Bereich 0,1 bis 32,3 A/dm² betrieben wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bad vom Säure-Chlorid-Typ bei einer Stromdichte im Bereich von 0,1 bis 8,6 A/dm² betrieben wird.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bad vom Säure-Sulfat-Typ bei einer Stromdichte im Bereich von 2,15 bis 32,3 A/dm² betrieben wird.