DE3839824A1 - Verfahren zur galvanischen abscheidung von zinkschichten und/oder von glanz-zinkschichten - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich gattungsgemäß auf ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Zinkschichten und/oder von Glanz- Zinkschichten auf metallischen Oberflächen, insbesondere auf Stahl­ blech- und/oder Stahlprofiloberflächen, aus einem Elektrolyten, der die abzuscheidenden Metallionen, Chloridionen sowie zumindest ein Additiv aufweist, mit dem die anwendbare kathodische Stromdichte beeinflußt wird. - Zinkschichten weisen eine ausgezeichnete Korro­ sionsschutzwirkung in aggressiver Umgebung auf. Insbesondere handelt es sich um Schichten auf Stahlblechen, z. B. Bauelementen im Motor­ raum von Kraftfahrzeugen. Die Korrosionsschutzwirkung hängt wesent­ lich von der Feinkörnigkeit der galvanisch abgeschiedenen Schichten ab. Inhomogenitäten in der feinkörnigen Struktur führen aus elektro­ chemischen Gründen zu einer Störung oder sogar zu einem Zusammen­ bruch der Korrosionsschutzwirkung an singulären Stellen, die sich dann über die Oberfläche der Bauelemente ausbreiten, Solche Inhomo­ genitäten beeinträchtigen aber auch den Glanz. Verhältnismäßig hohe Badtemperaturen ermöglichen höhere anwendbare kathodische Strom­ dichten, verringern gleichzeitig die Kühlprobleme des Elektrolyten und eröffnen zusätzlich Rückführungsmöglichkeiten von Austragsver­ lusten. Darüber hinaus verlangt die Praxis einen weiten galvano­ technisch nutzbaren Stromdichtebereich, insbesondere soweit Werk­ stücke unebene Oberflächen, z. B. Ecken oder Kanten, aufweisen, an denen sich singuläre Bereiche hoher Stromdichte ausbilden. Die Chlor­ idionen, die in Form von Ammoniumchlorid, Alkalichloriden oder Erd­ alkalichloriden beigegeben werden, dienen unter anderem dazu, sicherzustellen, daß Zinkschichten ausreichend homogener Struktur und Feinkörnigkeit abgeschieden werden. - Auf Jelinek "Galvanisches Verzinken", Leuze Verlag (1982), wird verwiesen.

Im Rahmen der gattungsgemäßen Maßnahmen, von denen die Erfindung ausgeht, ist es bekannt, dem Elektrolyten einen Stoff der Gruppe aromatischer Carbonsäure oder deren Derivate wie Benzoesäure oder Nikotinsäure oder Salicylsäure oder Mischungen davon bzw. deren Salze als Additiv beizugeben, um die Abscheidung im möglichst breiten Stromdichtebereich zu verbessern. Auch kennt man Additive in Form nichtionogener Tenside, die dem Elektrolyten ebenfalls zur Erweite­ rung des anwendbaren kathodischen Stromdichtebereiches beigegeben werden. Bei den Elektrolyten, die mit den angeführten nichtionogenen Additiven versehen sind, beobachtet man nach mehr oder weniger langer Betriebszeit und hohen Badtemperaturen Trübungen. Geht die Trübung mit der Zeit in ein Ausölen der Tenside über, kann sich die Qualität der abgeschriebenen Schichten nachteilig verändern oder der Elektrolyt wird sogar unbrauchbar.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das gattungsgemäße Verfah­ ren so zu führen, daß Störungen in bezug auf die feinkörnige Struktur im möglichst breiten Stromdichtenbereich der abgeschiedenen Schichten auch bei höheren Elektrolyttemperaturen nicht mehr auftreten, insbesondere daß feinkörnige Schichten entstehen, und zwar auch, wenn mit hohen kathodischen Stromdichten und hoher Badtemperatur gearbeitet wird oder an singulären Stellen hohe Stromdichten auftreten.

Zur Lösung dieser Aufgabe lehrt die Erfindung, daß zumindest ein an­ ionenaktives Additiv auf Basis der ein- und mehrbasigen Ethersulfon­ säuren bzw. auf Basis von deren Salzen beigegeben wird, welches Additiv durch einzelne oder kombinierte Sulfopropylierung und/oder Sulfobutylierung hydroxylhaltiger Verbindungen hergestellt ist. Nach bevorzugter Ausführungsform der Erfindung wird mit zumindest einem anionenaktiven Additiv gearbeitet, welches aus einer der folgenden hydroxylhaltigen Verbindungen

• a) Blockpolymerisate von Ethylenoxid und/oder Glycidol mit Propylenoxid und/oder Butylenoxid,
• b) ein- oder mehrwertige, gesättigte oder ungesättigte ali­ phatische Alkohole sowie ein- oder mehrwertige, alkylierte oder nichtalkylierte Phenole oder Naphthole einschließlich ihrer Alkoxylate

durch einzelne oder kombinierte Sulfopropylierung und/oder Sulfo­ butylierung hergestellt ist.

Die Erfindung erreicht wesentliche Vorteile, auch bei hohen Elektrolyt­ temperaturen gelingt das Abscheiden feinkörniger, korrosionstechnisch brauchbarer und/oder hochglänzender Schichten bei gleichzeitig sehr weitem anwendbaren kathodischen Stromdichtebereich. Stromdichte­ bereich meint den in der Praxis anwendbaren Bereich, in dem ohne Beeinträchtigung der Korrosionsschutzwirkung bzw. des Glanzes und ausreichend feinkörnig die Abscheidung möglich ist. Bei profilierten Werkstücken ergibt sich gleichsam eine Stromdichtestruktur über einer vorgegebenen, aus einem integrierten Wert ermittelten spezifischen Stromdichte.

Im allgemeinen wird man im Rahmen der Erfindung mit den im An­ spruch 3 und/oder im Anspruch 4 angegebenen Parametern arbeiten.

Überraschenderweise kann im Rahmen der Erfindung das Eintreten der eingangs beschriebenen Trübung mit der Folge des Ausölens verhin­ dert oder in einen Bereich wesentlich erhöhter Badtemperatur ver­ schoben werden, und zwar auch dann, wenn der Elektrolyt andere als die erfindungsgemäßen anionenaktiven Additive zusätzlich aufweist, die an sich eine Trübungsbildung zeigen. Insbesondere kann der Elektrolyt zusätzlich die eingangs beschriebenen, nichtionogenen Tenside aufweisen. In der Ausführungsform mit einem Elektrolyten, der durch Beigabe eines anderen nichtionogenen Additivs bei einer von diesem Additiv und von der Konzentration dieses nichtionogenen Additivs abhängigen Trübungstemperatur trübe wird, lehrt die Erfin­ dung, daß zusätzlich zumindest ein erfindungsgemäßes anionenaktives Additiv beigegeben wird, und zwar in einer solchen Menge, daß ober­ halb der an sich durch das erstgenannte Additiv sich einstellenden Trübungstemperatur gearbeitet werden kann, und in diesem Bereich wird dann auch gearbeitet. Bei der erfindungsgemäßen Kombination von ein- oder mehrbasigen Ethersulfonsäuren bzw. deren Salzen mit nichtionogenen Netzmitteln tragen diese nichtionogenen Netzmittel zwar ebenfalls zur Feinkörnigkeit der Abscheidung bei, eine Trübung mit der Folge des störenden Ausölens bei erhöhter Elektrolyttemperatur tritt jedoch, wie erwähnt, nicht mehr ein. Sie kann durch Zugabe einer ausreichenden Menge der erfindungsgemäßen anionenaktiven Additive unterdrückt werden. Das anionenaktive Additiv oder deren mehrere können, je nach dem Typ des Elektrolyten, schon in einer Menge von 0,1 g/l wirken. Eine Optimierung findet man leicht durch Versuche. Die obere Grenze wird so gewählt, daß überall eine ein­ wandfreie Abscheidung erfolgt, bei profilierten Gegenständen auch unter Berücksichtigung der Pofilierung. Die obere Grenze liegt zu­ meist unter 50 g/l, vorzugsweise wird mit 1 bis 5 g/l gearbeitet.

Für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet sind Ethersul­ fonsäuren oder deren Salze mit folgenden anionischen Gruppen:

• a) Arylsulfopropylether und Alkylarylsulfopropylether R₁ und R₂: siehe Definition unter Punkt b).
• b) (Aryl)-(3-sulfopropyl)-(polyethylenglykoldiether) und (Alkylaryl)-(3-sulfopropyl)-(polyethylenglykoldiether) R₁ = H oder verzweigtes bzw. unverzweigtes Alkyl,
  R₂ = Phenyl oder Naphthyl. Diese Reste können auch mehrfach verzweigt oder unverzweigt alkyliert sein.
  n = 3-20.
• c) Alkyl-sulfopropylether R₃-O-CH₂-CH₂-CH₂-SO₃R₃: siehe Definition unter Punkt d).
• d) (Alkyl)-(3-sulfopropyl)-(polyethylenglykoldiether) R₃-O-(CH₂-CH₂-O) _n -CH₂-CH₂-CH₂-SO₃-R₃ = verzweigtes bzw. unverzweigtes Alkyl mit 6-30 C-Atomen
  n = 3-12.

In den Beispielen b) und d) kann die Ethylenoxidgruppe teilweise durch Methylethylenoxid- und/oder Ethylethylenoxidgruppen ersetzt sein.

Im folgenden wird die Erfindung durch Ausführungsbeispiele erläutert.

Ausführungsbeispiele

Die Ausführungsbeispiele wurden nach Maßgabe der Versuchsvorschriften für das Arbeiten mit einer Hullzelle durchgeführt (vgl. LPW "Taschen­ buch für Galvanotechnik", Band 1, 1988, Seite 565 bis 569 und DIN 50 957).

In einer Hullzelle ist die Anode senkrecht angeordnet und mit einer ebenen Oberfläche versehen. Das ebene Testblech wird ebenfalls senk­ recht angeordnet, steht jedoch schräg zur Ebene der Anode. Es stellen sich in bezug auf die Flächenelemente des Testbleches unterschiedliche Stromdichten ein, die mit der Entfernung der Flächenelemente des Test­ bleches von der Anode abnehmen. Arbeitet man mit einer 250-ml-Zelle, so stellen sich regelmäßig Stromdichten im Bereich von maximal 5 A/dm² bis praktisch 0 ein.

Die im folgenden behandelten Ausführungsbeispiele 1. bis 5. lassen für typische, der Lehre der Erfindung entsprechende Additive erkennen, daß erfindungsgemäß feinkörnige und korrosionstechnisch sehr brauch­ bare Legierungen entstehen, und zwar auch dann, wenn mit hohen kathodischen Stromdichten und hoher Badtemperatur gearbeitet wird.

Die Beschreibung der Beispiele setzt die dem Stand der Technik entsprechende galvanotechnische Praxis der Vor- und Nachbe­ handlung der Teststreifen voraus:

• 1. Ein Elektrolyt aus 210 g/l KCl (anstelle des KCl können auch NH₄Cl oder Mischungen von KCl und NH₄Cl eingesetzt werden), 80 g/l ZnCl₂, 20 g/l H₃BO₃ wird 10 min einem Hullzelltest mit 1 A/250 ml Zelle bei 25°C und einem pH-Wert von 5-5,5 unter­ zogen.
  Die Zinkabscheidung ist grobkristallin und vor allem im Bereich niederer Stromdichten schlecht deckend.
• 2. Durch Zusatz von 4 g/l Alkanolethylenoxidsulfopropylether, K-Salz (13 C, ca. 11 EO) zu dem Elektrolyten gemäß 1. werden bei sonst gleichen Bedingungen gut deckende, feinkristalline Niederschläge erhalten.
  Der Elektrolyt ist im gesamten Arbeitsbereich von 20-50°C klar.
  Glänzende Niederschläge werden erhalten, wenn man dem Elektrolyten gemäß 2. 4 g/l 2-Hydroxybenzoesäure und 0,1 g/l Methyl­ styrylketon zusetzt.
• 3. Der Elektrolyt gemäß 1. wird mit 5 g/l Nonylphenolethoxilat (ca. 10 EO) versetzt.
  Die Niederschläge werden unter den Bedingungen von 1. fein­ kristallin und gut deckend.
  Auch hier kann durch Zusatz von 2-Hydroxybenzoesäure und 0,1 g/l Methylstyrylketon glänzende Abscheidung erhalten werden.
  Der Elektrolyt ist im Temperaturbereich bis ca. 28°C klar.
  Bei höheren Temperaturen wird der Elektrolyt trübe durch ausölendes Nonylphenolethoxilat, das sich nach einigem Stehen in getrennte Phasen absetzt. Der Elektrolyt wird dadurch unbrauchbar.
• 4. Durch Zusatz des unter 2. erwähnten Alkanolethylenoxid­ sulfopropylether, K-Salz zu Beispiel 3. kann der Trübungs­ punkt zu höheren Temperaturen hin verschoben werden.
  Der Zusatz von 1,2 g/l dieser Substanz ergibt einen Trübungspunkt von 45°C, so daß eine Funktion des Elektro­ lyten ohne störende Ausölung gegeben ist.
• 5. Der Elektrolyt gemäß 1. wird mit 3 g/l Alkylethoxilat (10 C, 7 EO) versetzt.
  Der bis ca. 25°C klare Elektrolyt ergibt feinkörnige Nieder­ schläge.
  Über 26°C wird die Lösung wiederum 2phasig - unbrauchbar.
  Durch Zusatz von 1,6 g/l Polyethylenglykol-(4-nonylphenyl)- (3-sulfopropyl)-diether, K-Salz (9 EO) erhöht sich der Trübungs­ punkt auf 49°C.
  Eine Elektrolyse ist somit die 47/48°C ohne störende Aus­ scheidung möglich. Auch hier kann der feinkörnige Nieder­ schlag durch Zugabe von 2-Hydroxybenzoesäure und Methyl­ styrylketon aufgeglänzt werden.

Claims (6)

1. Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Zinkschichten und/oder von Glanz-Zinkschichten auf metallischen Oberflächen, insbesondere auf Stalblech- oder Stahlprofiloberflächen, aus einem schwachsauren Elektrolyten, der die abzuscheidenden Metallionen, Chloridionen sowie zumindest ein Additiv aufweist, mit dem die anwendbare katho­ dische Stromdichte beeinflußt wird, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein anionenaktives Additiv auf Basis der ein- und mehrbasigen Ethersulfonsäuren bzw. auf Basis von deren Salzen beigegeben wird, welches Additiv durch einzelne oder kombi­ nierte Sulfopropylierung und/oder Sulfobutylierung von hydroxyl­ haltigen Verbindungen hergestellt ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mit zu­ mindest einem Additiv gearbeitet wird, welches aus einer der folgenden hydroxylhaltigen Verbindungen

• a) Blockpolymerisate von Ethylenoxid und/oder Glycidol mit Propylenoxid und/oder Butylenoxid,
• b) ein- oder mehrwertige, gesättigte oder ungesättigte ali­ phatische Alkohole sowie ein- oder mehrwertige, alkylierte oder nichtalkylierte Phenole oder Naphthole, einschließlich ihrer Alkoxylate,

durch einzelne oder kombinierte Sulfopropylierung und/oder Sulfo­ butylierung hergestellt ist.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer kathodischen Stromdichte von über 0,1 A/dm², vorzugsweise von über 1 A/dm², gearbeitet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Badtemperatur von über 20°C, vorzugsweise von über 30°C, gearbeitet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, in der Ausführungs­ form mit einem Elektrolyten, der durch Beigabe eines anderen nicht­ ionogenen Additivs bei einer von diesem Additiv und von der Konzen­ tration dieses Additivs abhängigen Trübungstemperatur trübe wird, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zumindest ein anionenaktives Additiv nach einem der Ansprüche 1 oder 2 beigegeben und oberhalb der im Gattungsbegriff genannten Trübungstemperatur gearbeitet wird.