EP1244827B1 - Bad zur galvanischen abscheidung von hochglänzenden weissen rhodiumschichten und weissmacher hierfür - Google Patents

Bad zur galvanischen abscheidung von hochglänzenden weissen rhodiumschichten und weissmacher hierfür Download PDF

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EP1244827B1
EP1244827B1 EP00990767A EP00990767A EP1244827B1 EP 1244827 B1 EP1244827 B1 EP 1244827B1 EP 00990767 A EP00990767 A EP 00990767A EP 00990767 A EP00990767 A EP 00990767A EP 1244827 B1 EP1244827 B1 EP 1244827B1
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sulfate
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rhodium
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Umicore Galvanotechnik GmbH
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    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/50—Electroplating: Baths therefor from solutions of platinum group metals
    • C25D3/52—Electroplating: Baths therefor from solutions of platinum group metals characterised by the organic bath constituents used
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F25/00—Flow mixers; Mixers for falling materials, e.g. solid particles
    • B01F25/30—Injector mixers
    • B01F25/31—Injector mixers in conduits or tubes through which the main component flows
    • B01F25/313—Injector mixers in conduits or tubes through which the main component flows wherein additional components are introduced in the centre of the conduit
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F23/00—Mixing according to the phases to be mixed, e.g. dispersing or emulsifying
    • B01F23/20—Mixing gases with liquids
    • B01F23/23—Mixing gases with liquids by introducing gases into liquid media, e.g. for producing aerated liquids
    • B01F23/236—Mixing gases with liquids by introducing gases into liquid media, e.g. for producing aerated liquids specially adapted for aerating or carbonating beverages
    • B01F23/2361—Mixing gases with liquids by introducing gases into liquid media, e.g. for producing aerated liquids specially adapted for aerating or carbonating beverages within small containers, e.g. within bottles
    • B01F23/23611—Portable appliances comprising a gas cartridge
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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    • B01F23/00—Mixing according to the phases to be mixed, e.g. dispersing or emulsifying
    • B01F23/20—Mixing gases with liquids
    • B01F23/23—Mixing gases with liquids by introducing gases into liquid media, e.g. for producing aerated liquids
    • B01F23/237—Mixing gases with liquids by introducing gases into liquid media, e.g. for producing aerated liquids characterised by the physical or chemical properties of gases or vapours introduced in the liquid media
    • B01F23/2376—Mixing gases with liquids by introducing gases into liquid media, e.g. for producing aerated liquids characterised by the physical or chemical properties of gases or vapours introduced in the liquid media characterised by the gas being introduced
    • B01F23/23761—Aerating, i.e. introducing oxygen containing gas in liquids

Definitions

  • the invention relates to a galvanic bath for the deposition of high-gloss white rhodium coatings and a whitening agent for this purpose.
  • Rhodium coatings are e.g. deposited as a tarnish protection on silver and should have high gloss and the brightest possible, white color, similar to that of silver.
  • electrolytes are composed on the basis of rhodium sulfate, phosphate or sulfamate, sulfuric acid, phosphoric acid, alkanesulfonic acid or amidosulfuric acid.
  • these usually contain certain organic compounds as brightener additives.
  • Typical, very frequently used brightener additives are, as described, for example, in EP 0 056 590, the compounds pyridine-3-sulfonic acid and naphthalene-trisulfonic acid.
  • a wetting agent and / or a phosphonic acid may additionally be contained in such a bath.
  • a disadvantage of the existing systems lies in the fact that the very bright, white color of silver is not achieved and that with increasing layer thickness increasingly hazy deposition occurs.
  • the whiteners according to formula I are selected compounds from the class of alkyl sulfates (first embodiment) or from the class of alkyl sulfates or alkyl sulfonates (second embodiment).
  • R is a straight- or branched-chain or cyclic alkyl group having up to 20 C atoms.
  • These compounds are sufficiently water-soluble and compatible with the electroplating bath.
  • the compounds have surfactant properties wherein the corresponding effect is reduced to less than 4 for a total number of C atoms, and generally no sufficient solubility is given for a total number of C atoms greater than 20.
  • Preferred brightener additives are compounds of the formula I in which R represents straight-chain or branched-chain or cyclic alkyl groups having 5 to 12 C atoms and in particular branched-chain alkyl groups having 6 to 10 C atoms.
  • Branched-chain compounds are particularly useful in processes and equipment where there is a high degree of foaming, e.g. in air-agitated electrolytes, in drum processing, in high-speed separation equipment (spray equipment) and in selective deposition equipment, e.g. Diving cells.
  • Typical whiteners according to the invention are Hexyl sulfate (first and second embodiments) Hexylsulfonate (second embodiment) 2-ethylhexyl sulfate (first and second embodiments) Heptyl sulfate (first and second embodiments) Octyl sulfate (first and second embodiments) Octylsulfonate (second embodiment) Decyl sulfate (first and second embodiments) Decyl sulfonate (second embodiment) Dodecyl sulfate (first and second embodiments) 7-ethyl-2-methyl-4-undecanol sulfate (first and second embodiments) Cyclohexylsulfate (First and Second Embodiments) and their isomers.
  • the application of the whitening agent according to the invention in baths for the electrodeposition of rhodium layers is expediently carried out in a concentration range from 0.01 to 10 g / l.
  • Baths according to the invention which contain the whitening agent according to formula I in a concentration of 0.1 to 6 g / l are particularly advantageous.
  • the galvanic rhodium baths according to the invention typically contain about 0.1-20 g / l Rhodium as rhodium sulfate, phosphate, alkanesulfonate or sulfamate, 10-200 g / l Sulfuric acid, phosphoric acid, amidosulfuric acid or mixtures of these acids, 0 - 5 g / l Pyridine-3-sulfonic acid as brightener, 0.01-2 g / l wetting agent 0.1-10 g / l Compound of the formula I as a whitening agent according to the invention.
  • the baths are usually operated at current densities of 0.5-5 A / dm 2 (rack operation) and temperatures up to 60 ° C.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein galvanisches Bad für die Abscheidung von hochglänzenden weißen Rhodiumüberzügen und einen Weißmacher hierfür.
  • Rhodiumüberzüge werden z.B. als Anlaufschutz auf Silber abgeschieden und sollen Hochglanz und einen möglichst hellen, weißen Farbton, ähnlich dem von Silber, aufweisen.
  • Handelsübliche Elektrolyte sind zusammengesetzt auf der Basis Rhodiumsulfat, -phosphat oder -sulfamat, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Alkansulfonsäure oder Amidoschwefelsäure.
  • Damit aus solchen Bädern schleierfreie Überzüge abgeschieden werden enthalten diese üblicherweise bestimmte organische Verbindungen als Glanzzusätze. Typische, sehr häufig eingesetzte Glanzzusätze sind, wie beispielsweise in EP 0 056 590 beschrieben, die Verbindungen Pyridin-3-sulfonsäure und Naphthalin-tri-sulfonsäure. Um das Festhaften von Wasserstoff an der Kathode zu verhindern kann in einem derartigen Bad zusätzlich ein Netzmittel und/oder eine Phosphonsäure enthalten sein.
  • Ein Nachteil der bestehenden Systeme liegt nun darin, daß die sehr helle, weisse Farbe von Silber nicht erreicht wird und daß mit ansteigender Schichtstärke verstärkt schleierige Abscheidung auftritt.
  • Es war daher Aufgabe der Erfindung, eine Optimierung derartiger Rhodiumbäder in der Hinsicht vorzunehmen, daß sich die Überzüge signifikant weißer abscheiden lassen und die Helligkeit bzw. der Weißheitsgrad dem Silber deutlich weiter angenähert werden. Außerdem sollte die schleierfrei abscheidbare Schichtdicke erhöht werden. Überraschend wurde nun gefunden, daß dies erreicht werden kann, wenn derartigen Bäder zur Abscheidung von Rhodiumschichten als Weißmacher mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I

            R - SO m -H     (I)

    zugefügt wird, worin
    • m
    die Zahlen 3 oder 4 und
    R
    eine gerad- oder verzweigtkettige oder cyclische Alkylgruppe mit bis zu 20 C-Atomen,
    ist.
  • Gegenstand einer ersten Ausführungsform der Erfindung ist somit ein Bad zur galvanischen Abscheidung von hochglänzenden weißen Rhodiumschichten, enthaltend Rhodium in gelöster Form, gegebenenfalls mit einer organische Verbindung als Glanzzusatz, wobei das Bad als Weißmacher mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel

            R - SO m -H     (I)

    enthält, worin
    • m
    die Zahl 4 und
    R
    eine gerad- oder verzweigtkettige oder cyclische Alkylgruppe mit bis zu 20 C-Atomen,
    ist.
  • Die erste Ausführungsform betrifft weiterhin die Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel

            R-SO m -H     (I)

    worin
    • m
    die Zahl 4 und
    R
    eine gerad- oder verzweigtkettige oder cyclische Alkylgruppe mit bis zu 20 C-Atomen, ist
    als Weißmacher in Bädern zur galvanischen Abscheidung von glänzenden Rhodiumschichten, enthaltend Rhodium in gelöster Form, sowie gegebenenfalls eine organische Verbindung als Glanzzusatz und ein Netzmittel.
  • Gegenstand einer zweiten Ausführungsform der Erfindung ist ein Bad zur galvanischen Abscheidung von hochglänzenden weißen Rhodiumschichten, enthaltend Rhodium in gelöster Form mit einer organischen Verbindung als Glanzzusatz, wobei die organische Verbindung aus Pyridin-3-sulfonsäure und Naphthalin-tri-sulfonsäure ausgewählt ist, wobei
    das Bad als Weißmacher mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel

            R - SO m -H     (I)

    enthält, worin
    • m
    die Zahlen 3 oder 4 und
    R
    eine gerad- oder verzweigtkettige oder cyclische Alkylgruppe mit bis zu 20 C-Atomen,
    ist.
  • Die zweite Ausführungsform betrifft weiterhin die Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel

            R-SO m -H     (I)

    worin
    • m
    die Zahlen 3 oder 4 und
    R
    eine gerad- oder verzweigtkettige oder cyclische Alkylgruppe mit bis zu 20 C-Atomen, ist
    als Weißmacher in Bädern zur galvanischen Abscheidung von glänzenden Rhodiumschichten, enthaltend Rhodium in gelöster Form, sowie eine organische Verbindung als Glanzzusatz und gegebenenfalls ein Netzmittel, wobei die organische Verbindung aus Pyridin-3-sulfonsäure und Naphthalin-tri-sulfonsäure ausgewählt ist.
  • Die Weißmacher gemäß Formel I sind ausgewählte Verbindungen aus der klasse der Alkylsulfate (erste Ausführungsform) bzw aus der Klasse der Alkylsulfate oder Alkylsulfonate (zweite Ausführungsform). In Formel I bedeutet R eine gerad- oder verzweigtkettige oder cyclische Alkylgruppe mit bis zu 20 C-Atomen.
  • Die Verbindungen der Formel I sind an sich bekannt und ohne weiteres verfügbar.
  • Diese Verbindungen sind ausreichend wasserlöslich und mit dem Galvanikbad kompatibel. Die Verbindungen haben Tensideigenschaften, wobei die entsprechende Wirkung bei einer Gesamtzahl an C-Atomen weniger als 4 verringert ist, und bei einer Gesamtzahl an C-Atomen von mehr als 20 im allgemeinen keine ausreichende Löslichkeit mehr gegeben ist.
  • Bevorzugte Glanzzusätze sind Verbindungen der Formel I in denen. R für gerad- oder verzweigtkettige oder cyclische Alkylgruppen mit 5 bis 12 C-Atomen und insbesondere für verzweigtkettige Alkylgruppen mit 6 bis 10 C-Atomen steht.
  • Verzweigtkettige Verbindungen eignen sich aufgrund der nur gering ausgeprägten Schaumneigung besonders in Verfahren und Anlagen, bei denen eine starke Schaumbildung stört, z.B. in luftbewegten Elektrolyten, bei der Trommelbearbeitung, in Anlagen zur Hochgeschwindigkeitsabscheidung (Spritzanlagen) und in Anlagen zur selektiven Abscheidung, wie z.B. Tauchzellen.
  • Typische erfindungsgemäße Weißmacher sind
    Hexylsulfat (erste und zweite Ausführungsform)
    Hexylsulfonat (zweite Ausführungsform)
    2-Ethylhexylsulfat (erste und zweite Ausführungsform)
    Heptylsulfat (erste und zweite Ausführungsform)
    Octylsulfat (erste und zweite Ausführungsform)
    Octylsulfonat (zweite Ausführungsform)
    Decylsulfat (erste und zweite Ausführungsform)
    Decylsulfonat (zweite Ausführungsform)
    Dodecylsulfat (erste und zweite Ausführungsform)
    7-Ethyl-2-methyl-4-undecanolsulfat (erste und zweite Ausführungsform)
    Cyclohexylsulfat (erste und zweite Ausführungsform)
    und deren Isomere.
  • Diese Verbindungen können auch in Form ihrer Salze vorliegen.
  • Die Anwendung des erfindungsgemäßen Weißmachers in Bädern zur galvanischen Abscheidung von Rhodiumschichten erfolgt zweckmäßigerweise in einem Konzentrationsbereich von 0,01 bis 10 g/l. Besonders vorteilhaft sind erfindungsgemäße Bäder, die den Weißmacher gemäß Formel I in einer Konzentration von 0,1 bis 6 g/l enthalten.
  • Durch den erfindungsgemäßen Einsatz der Verbindungen der Formel I als Weißmacher in galvanischen Rhodiumbädern von ansonsten üblicher Zusammensetzung wird in unerwarteter Weise die Helligkeit bzw. der Weißheitsgrad der abgeschiedenen Überzüge signifikant gesteigert. Ebenso wird die maximale Schichtdicke, bei welcher noch hochglänzend abgeschieden wird, deutlich erhöht.
  • Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Rhodiumbäder kann von vielen gängigen und handelsüblichen galvanischen Rhodiumbädern ausgegangen werden, in dem diesen die entsprechende Menge an Verbindung der Formel I zugegeben wird.
  • Die erfindungsgemäßen galvanischen Rhodiumbäder enthalten typischerweise etwa
    0,1 - 20 g/l Rhodium als Rhodiumsulfat, -phosphat, -alkansulfonat oder -sulfamat,
    10 - 200 g/l Schwefelsäure, Phosphorsäure, Amidoschwefelsäure oder Gemische dieser Säuren,
    0 - 5 g/l Pyridin-3-sulfonsäure als Glanzbildner,
    0,01 - 2 g/l Netzmittel
    0,1 - 10 g/l Verbindung der Formel I als erfindungsgemäßen Weißmacher.
  • Die Bäder werden üblicherweise bei Stromdichten von 0,5 - 5 A/dm2 (Gestellbetrieb) und Temperaturen bis 60 °C betrieben.
  • Die Erfindung soll anhand der folgenden Beispiele erläutert werden:
    • Anmerkung:
    Alle Helligkeitwerte (L*) wurden im CIE-L*a*b*-System (1976) mit einem Farbmessgerät SP68S der Fa. X-Rite gemessen.
    Beispiel 1:
  • In einem Rhodiumelektrolyten mit
    • 2 g/l Rhodium in Form von Rhodiumphosphat
    • 32 g/l Schwefelsäure
    • 0,2 g/l Pyridin-3-sulfonsäure
    • pH <1
    • Temperatur 40 °C
    wird auf vorvernickelten Blechen der Größe 25 x 40 mm (Versuchsaufbau: 1 Liter Becherglas, platinierte Titananode, ohne Bewegung, bei einer Stromdichte von 1 A/dm2 Überzüge mit einer Stromausbeute von 12,8 % und der Helligkeit L*=88,7 erreicht. Die Überzüge aus diesem Elektrolyten sind bis maximal 0,3 µm schleierfrei abscheidbar.
  • Durch den Zusatz von 2 g/l Octylsulfonat sinkt die Stromausbeute bei 1 A/dm2 nur unwesentlich auf 12,1 % (1 A/dm2), aber die Helligkeit steigt auf L*=89,8 an. Die Überzüge aus diesem Bad lassen sich nun bis 0,5 µm schleierfrei abscheiden.
    • Beispiel 2:
  • In einem Rhodiumelektrolyten mit
    • 2 g/l Rhodium in Form von Rhodiumsulfat
    • 30 g/l Schwefelsäure
    • 0,2 g/l Pyridin-3-sulfonsäure
    • 20 mg/l Netzmittel (Fluortensid)
    • pH <1
    • Temperatur 40 °C
    wird auf vorvernickelten Blechen der Größe 25 x 40 mm (Versuchsaufbau: 1 Liter Becherglas, platinierte Titananode, Badbewegung 200 U/min durch Magnetrührstab 60 mm, Warenbewegung 5 cm/s, bei einer Stromdichte von 1 A/dm2 Überzüge mit einer Stromausbeute von 37,8 % und der Helligkeit L*=87,2 erreicht. Bei 2 A/dm2 beträgt die Stromausbeute noch 26,3 % und die Helligkeit erreicht einen Wert von L*=86,3. Die Überzüge aus diesem Elektrolyten sind bis maximal 0,3 µm schleierfrei abscheidbar.
  • Durch den Zusatz von 2 g/l 2-Ethylhexylsulfat sinkt die Stromausbeute nur unwesentlich auf 37,1 % (1 A/dm2) bzw. 26,0 % (2 A/dm2) aber die Helligkeit steigt auf L*=89,5 (1 A/dm2) und L*=90,0 (2 A/dm2) an. Außerdem lassen sich aus diesem Bad Überzüge von 0,7 µm schleierfrei abscheiden. Der Elektrolyt arbeitet sehr schaumarm und ist daher für den Trommelbetrieb ausgezeichnet geeignet.

Claims (10)

  1. Bad zur galvanischen Abscheidung einer hochglänzenden weißen Rhodiumschicht, enthaltend Rhodium in gelöster Form, gegebenenfalls mit einer organischen Verbindung als Glanzzusatz, wobei
    das Bad als Weißmacher mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel

            R - SO m -H     (I)

    enthält, worin
    m die Zahl 4 und und
    R eine gerad- oder verzweigtkettige oder cyclische Alkylgruppe mit bis zu 20 C-Atomen,
    ist.
  2. Galvanisches Bad nach Anspruch 1, wobei
    es als Weißmacher mindestens eine Verbindung der Formel I enthält, worin
    R eine geräd- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 5 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise eine verzweigtkettige Alkylgruppe mit 6 bis 10 C-Atomen
    ist.
  3. Galvanisches Bad nach Anspruch 1 oder 2, wobei
    es als Weißmacher die Verbindungen Hexylsulfat, 2-Ethylhexylsulfat, Heptylsulfat, Octylsulfat, Decylsulfat, Dodecylsulfat, 7-Ethyl-2-methyl-4-undecanolsulfat, Cyclohexylsulfat oder deren Isomere enthält.
  4. Galvanisches Bad nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei es 0,01 bis 10 g/l, vorzugsweise 0,1 bis 6 g/l, an Verbindung der Formel I enthält.
  5. Verwendung einer Verbindung der allgemeinen Formel

            R - SO m -H     (I)

    worin
    m die Zahl 4 und
    R eine gerad- oder verzweigtkettige oder cyclischen Alkylgruppe mit bis zu 20 C-Atomen, ist
    als Weißmacher in einem Bad zur galvanischen Abscheidung einer glänzenden Rhodiumschicht, entlialtend Rhodium in gelöster Form, sowie gegebenenfalls eine organische Verbindung als Glanzzusatz und ein Netzmittel.
  6. Bad zur galvanischen Abscheidung einer hochglänzenden weißen Rhodiumschicht, enthaltend Rhodium in gelöster Form mit einer organischen Verbindung als Glanzzusatz, wobei die organische Verbindung aus Pyridin-3-sulfonsäure und Naphthalin-tri-sulfonsäure ausgewählt ist, wobei
    das Bad als Weißmacher mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel

            R - SO m -H     (I)

    enthält, worin
    m die Zahl 3 oder 4 und
    R eine gerad- oder verzweigtkettige oder cyclische Alkylgruppe mit bis zu 20 C-Atomen,
    ist.
  7. Galvanisches Bad nach Anspruch 6, wobei
    es als Weißmacher mindestens eine Verbindung der Formel I enthält, worin
    R eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 5 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise eine verzweigtkettige Alkylgruppe mit 6 bis 10 C-Atomen
    ist.
  8. Galvanisches Bad nach Anspruch 6 oder 7, wobei
    es als Weißmacher die Verbindungen Hexylsulfat, Hexylsulfonat, 2-Ethylhexylsulfat, Heptylsulfat, Octylsulfat, Octylsulfonat, Decylsulfat, Decylsulfonat, Dodecylsulfat, 7-Ethyl-2-methyl-4-undecanolsulfat, Cyclohexylsulfat oder deren Isomere enthält.
  9. Galvanisches Bad nach den Ansprüchen 6 bis 8, wobei
    es 0,01 bis 10 g/l, vorzugsweise 0,1 bis 6 g/l, an Verbindung der Formel I enthält.
  10. Verwendung von einer Verbindung der allgemeinen Formel

            R - SO m -H     (I)

    worin
    m die Zahl 3 oder 4 und
    R eine gerad- oder verzweigtkettige oder cyclischen Alkylgruppe mit bis zu 20 C-Atomen, ist
    als Weißmacher in einen Bad zur galvanischen bscheidung einer glänzenden Rhodiumschicht, enthaltend Rhodium in gelöster Form, sowie eine organische Verbindung als Glanzzusatz und gegebenenfalls ein Netzmittel, wobei die organische Verbindung aus Pyridin-3-sulfonsäure und Naphthalin-tri-sulfonsäure ausgewählt ist.
EP00990767A 1999-12-23 2000-12-15 Bad zur galvanischen abscheidung von hochglänzenden weissen rhodiumschichten und weissmacher hierfür Expired - Lifetime EP1244827B1 (de)

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DE19962839 1999-12-23
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EP1244827A1 EP1244827A1 (de) 2002-10-02
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EP (1) EP1244827B1 (de)
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