EP0598763B1 - Saures bad zur galvanischen abscheidung von kupfer und dessen verwendung - Google Patents

Saures bad zur galvanischen abscheidung von kupfer und dessen verwendung Download PDF

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EP0598763B1
EP0598763B1 EP92916259A EP92916259A EP0598763B1 EP 0598763 B1 EP0598763 B1 EP 0598763B1 EP 92916259 A EP92916259 A EP 92916259A EP 92916259 A EP92916259 A EP 92916259A EP 0598763 B1 EP0598763 B1 EP 0598763B1
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EP
European Patent Office
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aqueous
bath according
phenazonium
poly
acidic bath
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EP92916259A
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EP0598763A1 (de
Inventor
Wolfgang Dahms
Horst Westphal
Michael Jonat
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Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Original Assignee
Atotech Deutschland GmbH and Co KG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/38—Electroplating: Baths therefor from solutions of copper

Definitions

  • the invention relates to an acid bath for the electrodeposition of shiny, ductile and leveled copper coatings and the use of this combination.
  • the bath according to the invention can be used both to reinforce the conductor tracks of printed circuits and in the decorative sector.
  • the prior art includes baths which contain a mixture of oxygen-containing high-molecular compounds with organic, in particular aromatic thio compounds (DE-AS 1521062). However, these show unimportant results with regard to metal scattering and / or leveling.
  • DE-AS 2039831 describes an acidic copper bath which, in addition to a polymeric oxygen-containing compound and a thio compound with a water-soluble group, also contains at least one dye from the series of polymeric phenazonium compounds in solution. Further work describes the combination of organic thio compounds and polymeric oxygen-containing compounds with other dyes such as crystal violet (EP-PS 071512) or phthalocyanine derivatives with aposafranine (DE-PS 3420999) or a combination with amides (DE-PS 2746938) .
  • a disadvantage when using conventional oxygen-containing high molecular weight Connections is the stability in the electrolyte. With normal use, these compounds decompose slowly during the electrolysis to water-insoluble polymers, which accumulate more and more in the electrolyte, frame them as jellies on the walls and finally deposit on the goods themselves, so that the goods become damaged and thus unusable. This decomposition is extremely increased when the bath temperature rises above 28 ° C.
  • the object of this invention is to avoid these disadvantages.
  • the amount in which the polyalkylene glycol dialkyl ether can be added in order to achieve a significant improvement in the copper deposition is approximately 0.005 to 30 g / liter; preferably 0.02 to 8.0 g / liter.
  • the relative molar mass can be between 500 and 35,000 g / mol; preferably 800 to 4000 g / mol.
  • polyalkylene glycol dialkyl ethers are known per se or can be prepared by processes known per se by reacting polyalkylene glycols with an alkylating agent, e.g. Dimethyl sulfate or tert. Butene are made.
  • an alkylating agent e.g. Dimethyl sulfate or tert. Butene are made.
  • Table 1 shows examples of the polyalkylene glycol dialkyl ethers to be used according to the invention and their preferred use concentration listed: Table 1 Polyalkylene glycol dialkyl ether preferred concentration g / liter Dimethyl polyethylene glycol ether 0.1 - 5.0 Dimethyl polypropylene glycol ether 0.05-1.0 Di-tert-butyl polyethylene glycol ether 0.1 - 2.0 Stearly monomethyl polyethylene glycol ether 0.5 - 8.0 Nonylphenyl monomethyl polyethylene glycol ether 0.5 - 6.0 Polyethylene-polypropylene-dimethyl ether (mixed or block polymer) 0.02 - 5.0 Octyl monomethyl polyalkylene ether (copolymer or block polymer) 0.05-0.5 Dimethyl-bis (polyalkylene glycol) octylene ether (mixed or block polymer) 0.02 - 0.5 ⁇ -naphthol monomethyl polyethylene glycol ether 0.03 - 4.0
  • At least one thio compound having a water-solubilizing group can be added to the compound according to the invention in order to obtain a shiny precipitate.
  • Other additives such as nitrogen-containing thio compounds, polymeric nitrogen compounds and / or polymeric phenazonium compounds can also be added to the bath.
  • Table 2 lists some common thio compounds with water-soluble groups and their preferred use concentration: Table 2 Thio compounds preferred concentration g / liter 3-mercaptopropan-1-sulfonic acid, sodium salt 0.002 - 0.1 Thiophosphoric acid-O-ethyl-bis- ( ⁇ -sulfopropyl) ester, disodium salt 0.01-0.15 Thiophosphoric acid tris ( ⁇ -sulfopropyl) ester, trisodium salt 0.02-0.15 Thioglycolic acid 0.001 - 0.005 Ethylene dithiodipropyl sulfonic acid, sodium salt 0.001 - 0.1 Bis- ( ⁇ -sulfopropyl) disulfide, disodium salt 0.001 - 0.05 Bis ( ⁇ -sulfopropyl) sulfide, disodium salt 0.01-0.15 O-ethyl-dithiocarbonic acid S- ( ⁇ -sulfopropyl) ester,
  • Table 3 contains examples of nitrogen-containing thio compounds (so-called thiourea derivatives) and Table 4 for polymeric phenazonium compounds and Table 5 for polymeric nitrogen compounds.
  • the basic composition of the bath according to the invention can vary within wide limits.
  • An aqueous solution of the following composition is generally used: Copper sulfate (CuSO4 ⁇ 5H2O) preferably 20 - 250 g / liter 60 - 80 g / liter or 180 - 220 g / liter
  • chloride ions 0.01 - 0.18 g / liter, 0.03-0.10 g / liter
  • copper sulfate instead of copper sulfate, other copper salts can also be used, at least in part.
  • Some or all of the sulfuric acid can be replaced by fluoroboric acid, methanesulfonic acid or other acids.
  • the chloride ions are added as alkali chloride (eg sodium chloride) or in the form of hydrochloric acid pa. The addition of sodium chloride can be omitted in whole or in part if the additives already contain halogen ions.
  • customary brighteners, levelers or wetting agents can also be present in the bathroom.
  • the working conditions of the bath are as follows: PH value: ⁇ 1 Temperature: 15 ° C - 50 ° C, preferably 25 ° C - 40 ° C cath. Current density: 0.5 - 12 A / dm2, preferably 2-7 A / dm2
  • the electrolyte movement takes place by blowing clean air in, so strongly that the electrolyte surface is in a strong flush.
  • Copper with a content of 0.02 to 0.067% phosphorus is used as the anode.
  • electrolyte temperature 30 ° C with a current density of 4 A / dm2 and movement by blowing in air, a well-leveled shiny copper coating is obtained.
  • the electrolyte at the tub edge shows clear gelatinous polymer framing.
  • the compound according to the invention polyethylene glycol dimethyl ether
  • the electrolyte shows no polymer framing after aging.
  • the electrolyte at the tub edge shows clear gelatinous polymer framing.
  • the compound according to the invention polypropylene glycol dimethyl ether
  • the electrolyte shows no polymer framing after aging.
  • the electrolyte at the tub edge shows clear gelatinous polymer framing.
  • the electrolyte shows no polymer framing after aging.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein saures Bad zur galvanischen Abscheidung glänzender, duktiler und eingeebneter Kupferüberzüge und die Verwendung dieser Kombination. Das erfindungsgemäße Bad kann sowohl zur Verstärkung der Leiterbahnen von gedruckten Schaltungen als auch auf dem dekorativen Sektor eingesetzt werden.
  • Es ist seit langem bekannt, daß galvanischen Kupferbädern organische Substanzen zugesetzt werden, um glänzende Abscheidungen zu erzielen. Die zahlreichen für diesen Zweck bereits bekannten Verbindungen, wie zum Beispiel Thioharnstoff, Gelatine, Melasse, Kaffee-Extrakt, "basische" Farbstoffe und Thiophosphorsäureester, besitzen jedoch keinerlei praktische Bedeutung mehr, da die Qualität der mit ihnen erhaltenen Kupferüberzüge - besonders bezüglich des gleichmäßigen Aussehens, der Härte und der Bruchelongation - nicht den heutigen Anforderungen entsprechen.
  • Zum Stand der Technik zählen Bäder, die eine Mischung von sauerstoffhaltigen hochmolekularen Verbindungen mit organischen, insbesondere aromatischen Thioverbindungen (DE-AS 1521062), enthalten. Diese zeigen aber unbefriegende Ergebnisse bezüglich Metallstreuung und/oder Einebnung.
  • Zur Verbesserung wird in der DE-AS 2039831 ein saures Kupferbad beschrieben, das neben einer polymeren sauerstoffhaltigen Verbindung und einer Thioverbindung mit wasserlösliche Gruppe noch mindestens einen Farbstoff aus der Reihe der polymeren Phenazoniumverbindungen gelöst enthält. Weitere Arbeiten beschreiben die Kombination von organischen Thioverbindungen und polymeren sauerstoffhaltigen Verbindungen mit anderen Farbstoffen wie zum Beispiel Kristall-Violett (EP-PS 071512) oder PhthalocyaninDerivaten mit Apo-Safranin (DE-PS 3420999) oder eine Kombination mit Amiden (DE-PS 2746938).
  • Nachteilig bei der Verwendung üblicher sauerstoffhaltiger hochmolekularer Verbindungen ist die Stabilität im Elektrolyten. Bei normaler Anwendung Zersetzen sich diese genannten Verbindungen während der Elektrolyse langsam zur wasserunlöslichen Polymeren, die sich immer mehr im Elektrolyten anreichern, an den Wandungen als Gallerte ausrahmen und schließlich auf der Ware selbst ablagern, so daß die Ware mit Fehlstellen behaftet und so unbrauchbar wird. Diese Zersetzung wird extrem verstärkt, wenn die Badtemperatur über 28 °C ansteigt.
  • Aufgabe dieser Erfindung ist es, diese Nachteile zu vermeiden.
  • Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein saures Bad gelöst, das mindestens einen Polyalkylenglycoldialkyläther der allgemeinen Formel
    Figure imgb0001
    enthält, in der n = 8 - 800, vorzugsweise 14 - 90, und m = 0 - 50, vorzugsweise 0 - 20, R¹ ein niedriges Alkyl C₁ bis C₄, R² eine aliphatische Kette oder einen aromatischen Rest und a entweder 1 oder 2 bedeuten .
  • Die Menge, in der der Polyalkylengylcoldialkyläther zugegeben werden kann, um eine deutliche Verbesserung der Kupferabscheidung zu erzielen, beträgt etwa 0,005 bis 30 g/Liter; vorzugsweise 0,02 bis 8,0 g/Liter. Die relative Molmasse kann zwischen 500 und 35000 g/mol betragen; vorzugsweise 800 bis 4000 g/mol.
  • Die Polyalkylenglycoldialkyläther sind an sich bekannt oder können nach an sich bekannten Verfahren durch Umsetzen von Polyalkylenglykolen mit einem Alkylierungsmittel, wie z.B. Dimethylsulfat oder tert. Buten hergestellt werden.
  • In der Tabelle 1 sind Beispiele der erfindungsgemäß zu verwendenden Polyalkylenglycoldialkyläther sowie ihre bevorzugte Anwendungskonzentration aufgeführt: Tabelle 1
    Polyalklenglycoldialkyläther bevorzugte Konzentration g/Liter
    Dimethyl-polyäthylenglycoläther 0,1 - 5,0
    Dimethyl-polypropylenglycoläther 0,05 - 1,0
    Di-tert.-butyl-polyäthylenglycoläther 0,1 - 2,0
    Stearly-monomethyl-polyäthylenglycoläther 0,5 - 8,0
    Nonylphenyl-monomethyl-polyäthylenglycoläther 0,5 - 6,0
    Polyäthylen-polypropylen-dimethyläther (Misch- oder Blockpolymerisat) 0,02 - 5,0
    Octyl-monomethyl-polyalkylenäther (Misch- oder Blockpolymerisat) 0,05 - 0,5
    Dimethyl-bis(polyalkylenglykol)octylenäther (Misch- oder Blockpolymerisat) 0,02 - 0,5
    β-Naphthol-monomethyl-polyäthylenglycoläther 0,03 - 4,0
  • Zu der erfindungsgemäßen Verbindung können, um glänzende Niederschlage zu erhalten, zumindestens eine Thioverbindung mit wasserlöslichmachender Gruppe zugesetzt werden. Weitere Zusätze, wie stickstoffhaltige Thioverbindungen, polymere Stickstoffverbindungen und/oder polymere Phenazoniumverbindungen können ebenfalls dem Bad zugesetzt werden.
  • Diese Einzelkomponenten des erfindungsgemäßen Kupferbades können im allgemeinen vorteilhaft innerhalb folgender Grenzkonzentrationen im anwendungsfertigen Bad enthalten sein:
    Übliche organische Thioverbindungen mit wasserlöslichen Gruppen 0,0005 - 0,4 g/Liter
    vorzugsweise 0,001 - 0,15 g/Liter
  • In der Tabelle 2 sind einige übliche Thioverbindungen mit wasserlöslichen Gruppen sowie ihre bevorzugte Anwendungskonzentration aufgeführt: Tabelle 2
    Thioverbindungen bevorzugte Konzentration g/Liter
    3-Mercaptopropan-1-sulfonsäure, Natriumsalz 0,002 - 0,1
    Thiophosphorsäure-O-äthyl-bis-(ω-sulfopropyl)-ester, Dinatriumsalz 0,01 - 0,15
    Thiophosphorsäure-tris-(ω-sulfopropyl)-ester, Trinatriumsalz 0,02 - 0,15
    Thioglycolsäure 0,001 - 0,005
    Äthylendithiodipropylsulfonsäure, Natriumsalz 0,001 - 0,1
    Bis-(ω-sulfopropyl)-disulfid, Dinatriumsalz 0,001 - 0,05
    Bis-(ω-sulfopropyl)-sulfid, Dinatriumsalz 0,01 - 0,15
    O-Äthyl-dithiokohlensäure-S-(ω-sulfopropyl)-ester, Kaliumsalz 0,002 - 0,05
    3(Benzthiazolyl-2-thio)-propylsulfonsäure, Natriumsalz 0,005 - 0,1
    Bis-(ω-sulfohydroxypropyl)-disulfid, Dinatriumsalz 0,003 - 0,04
    Bis-(ω-sulfobutyl)-disulfid, Dinatriumsalz 0,004 - 0,04
    Bis(p-sulfophenyl)-disulfid, Dinatriumsalz 0,004 - 0,04
    Methyl-(ω-sulfopropyl)-disulfid, Dinatriumsalz 0,007 - 0,08
    Methyl-(ω-sulfopropyl)-trisulfid, Dinatriumsalz 0,005 - 0,03
    Übliche stickstoffhaltige Thioverbindungen (sog. Thioharnstoffderivate) und/oder polymere Phenazoniumverbindungen und/oder polymere Stickstoffverbindungen 0,0001 - 0,50 g/Liter
    vorzugsweise 0,0005 - 0,04 g/Liter
  • Tabelle 3 enthält Beispiele für stickstoffhaltige Thioverbindungen (sog. Thioharnstoffderivate) und Tabelle 4 für polymere Phenazoniumverbindungen und Tabelle 5 für polymere Stickstoffverbindungen.
    Figure imgb0002
    Figure imgb0003
    Figure imgb0004
  • Die Grundzusammensetzung des erfindungsgemäßen Bades kann in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen wird eine wässrige Lösung folgender Zusammensetzung benutzt:
    Kupfersulfat (CuSO₄ · 5H₂O) vorzugsweise 20 - 250 g/Liter
    60 - 80 g/Liter oder
    180 - 220 g/Liter
    Schwefelsäure vorzugsweise 50 - 350 g/Liter
    180 - 220 g/Liter oder
    50 - 90 g/Liter
    Chloridionen vorzugsweise 0,01 - 0,18 g/Liter,
    0,03 - 0,10 g/Liter
  • Anstelle von Kupfersulfat können zumindest teilweise auch andere Kupfersalze benutzt werden. Auch die Schwefelsäure kann teilweise oder ganz durch Fluoroborsäure, Methansulfonsäure oder andere Säuren ersetzt werden. Die Chloridionen werden als Alkali chlorid (z.B. Natriumchlorid) oder in Form von Salzsäure p.a. zugesetzt. Die Zugabe von Natriumchlorid kann ganz oder teilweise entfallen, wenn in den Zusätzen bereits Halogenionen enthalten sind.
  • Außerdem können im Bad auch zusätzlich übliche Glanzbildner, Einebner oder Netzmittel enthalten sein.
  • Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Bades werden die Einzelkomponenten der Grundzusammensetzung hinzugefügt.
  • Die Arbeitsbedingungen des Bades sind wie folgt:
    pH-Wert: < 1
    Temperatur: 15°C - 50°C, vorzugsweise 25°C - 40°C
    kath. Stromdichte: 0,5 - 12 A/dm², vorzugsweise 2-7 A/dm²
  • Die Elektrolytbewegung erfolgt durch Einblasen von sauberer Luft, und zwar so stark, daß sich die Elektrolytoberfläche in starker Wallung befindet.
  • Als Anode wird Kupfer mit einem Gehalt von 0,02 bis 0,067 % Phosphor verwendet.
  • Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung:
    • BEISPIEL 1
  • Einem Kupferbad der Zusammensetzung
       200,0 g/Liter Kupfersulfat (CuSO₄.5 H₂O)
       65,0 g/Liter Schwefelsäure
       0,12 g/Liter Natriumchlorid
    werden als Glanzbildner
       0,2 g/Liter Polyäthylenglycol,
       0,01 g/Liter Bis-(ω-sulfopropyl)-disufid, Dinatriumsalz,
    und 0,02 g/Liter polymeres 7-Dimethylamino-5-phenylphenazonium-chlorid
    zugegeben. Man erhält bei einer Elektrolyttemperatur von 30 °C mit einer Stromdichte von 4 A/dm² und Bewegung durch Lufteinblasung einen gut eingeebneten glänzenden Kupferüberzug.
  • Wird nun der Elektrolyt einer Dauerbelastung von 500 Ah/l unterzogen, wobei die während der Elektrolyse verbrauchten Glanzbildner auf Sollwerte ergänzt werden, so zeigt der Elektrolyt am Wannenrand deutliche gallertartige Polymerausrahmungen.
  • Setzt man dagegen anstelle des Polyäthylenglycols die erfindungsgemäße Verbindung, Polyäthylenglycoldimethyläther in der gleichen Menge dem Elektrolyten zu, so zeigt der Elektrolyt nach der Alterung keine Polymerausrahmungen.
    • BEISPIEL 2
  • Einem Kupferbad der Zusammensetzung
       80 g/Liter Kupfersulfat (CuSO₄·5 H₂O)
       180 g/Liter Schwefelsäure konz.
       0,08 g/Liter Natriumchlorid
    werden als Glanzbildner
       0,6 g/Liter Polypropylenglycol,
       0,02 g/Liter 3-Mercaptopropan-1-sulfonsäure, Natriumsalz
    und 0,003 g/Liter N-Acetylthioharnstoff
    zugegeben. Bei einer Elektrolyttemperatur von 30 °C enthält man auf gekratztem Kupferlaminat bei einer Stromdichte von 2 A/dm² glänzende Abscheidungen.
  • Wird nun der Elektrolyt einer Dauerbelastung von 500 Ah/l unterzogen, wobei die während der Elektrolyse verbrauchten Glanzbildner auf Sollwerte ergänzt werden, so zeigt der Elektrolyt am Wannenrand deutliche gallertartige Polymerausrahmungen.
  • Setzt man dagegen anstelle des Polypropylenglycols die erfindungsgemäße Verbindung, Polypropylenglycoldimethyläther in der gleichen Menge dem Elektrolyten zu, so zeigt der Elektrolyt nach der Alterung keine Polymerausrahmungen.
    • BEISPIEL 3
  • Einem Kupferbad der Zusammensetzung
       80 g/Liter Kupfersulfat (CuSO₄·5 H₂O)
       200 g/Liter Schwefelsäure konz.
       0,06 g/Liter Natriumchlorid
    werden als Glanzbildner
       0,4 g/Liter Octyl-polyalkyläther und
       0,01 g/Liter Bis-(ω-sulfopropyl)-sulfid, Dinatriumsalz und
       0,01 g/Liter Polyacrylsäureamid
    zugegeben. Bei einer Elektrolyttemperatur von 30 °C enthält man auf gekratztem Kupferlaminat bei einer Stromdichte von 2 A/dm² glänzende Abscheidungen.
  • Wird nun der Elektrolyt einer Dauerbelastung von 500 Ah/l unterzogen, wobei die während der Elektrolyse verbrauchten Glanzbildner auf Sollwerte ergänzt werden, so zeigt der Elektrolyt am Wannenrand deutliche gallertartige Polymerausrahmungen.
  • Setzt man dagegen anstelle des Octyl-polyalkylglycols die erfindungsgemäße Verbindung, Octyl-monomethyl-polyalkylglycols in der gleichen Menge dem Elektrolyten zu, so zeigt der Elektrolyt nach der Alterung keine Polymerausrahmungen.
    • BEISPIEL 4
  • Eine Kupferfolie von 40 »m, die aus einem Kupferbad der Zusammensetzung
       80 g/Liter Kupfersulfat (CuSO₄.5 H₂O)
       200 g/Liter Schwefelsäure konz.
       0,06 g/Liter Natriumchlorid
    abgeschieden wurde, zeigt eine Bruchelongation von 4,2 %. Nachdem in dem Elektrolyten
       0,4 g/Liter Dimethyl-polyalkyläther
    gelöst wurden, zeigt eine unter gleichen Bedingungen abgeschiedene Folie 12,3 % Bruchelongation.

Claims (18)

  1. Wäßriges saures Bad zur galvanischen Abscheidung glänzender und eingeebneter Kupferüberzüge, enthaltend Polyalkylenglykoldialkyläther der allgemeinen Formel
    Figure imgb0005
     in der n = 8 - 800, m = 0 - 50, R¹ ein niedriges Alkyl C₁ bis C₄, R² eine aliphatische Kette oder aromatischen Rest und a=1 oder 2 bedeuten.
  2. Wäßriges saures Bad gemäß Anspruch 1, enthaltend Polyalkylenglykoldialkyläther oder deren Gemische in Konzentrationen von 0,005 bis 30 g/Liter.
  3. Wäßriges saures Bad gemäß Anspruch 1 und 2, enthaltend
    Dimethyl-polyäthylenglycoläther
    Di-tert.-butyl-polyäthylenglycoläther
    Stearyl-monomethyl-polyäthylenglycoläther
    Nonylphenyl-monomethyl-polyäthylenglycoläther
    Polyäthylen-polypropylen-dimethylglycoläther
    Octyl-monomethyl-polyalkylenäther
    Dimethyl-bis(polyalkylenglykol)octylenäther und/oder
    β-Naphthol-monomethyl-polyäthylenglycoläther
  4. Wäßriges saures Bad gemäß Ansprüchen 1 bis 3, enthaltend zusätzlich eine Thioverbindung oder ein Gemisch mehrerer Thioverbindungen.
  5. Wäßriges saures Bad gemäß Anspruch 4, enthaltend 3-Mercaptopropan-1-sulfonsäure, Natriumsalz
    Thiophosphorsäure-O-äthyl-bis-(ω-sulfopropyl)-ester, Dinatriumsalz
    Thiophosphorsäure-tris-(ω-sulfopropyl)-ester, Trinatriumsalz Thioglycolsäure
    Äthylendithiodipropylsulfonsäure, Natriumsalz
    Bis-(ω-sulfopropyl)-disulfid, Dinatriumsalz
    Bis-(ω-sulfopropyl)-sulfid, Dinatriumsalz
    O-Äthyl-dithiokohlensäure-S-(ω-sulfopropyl)-ester, Kaliumsalz
    3(Benzthiazolyl-2-thio)-propylsulfonsäure, Natriumsalz
    Bis-(ω-sulfohydroxypropyl)-disulfid, Dinatriumsalz
    Bis-(ω-sulfobutyl)-disulfid, Dinatriumsalz
    Bis-(p-sulfophenyl)-disulfid, Dinatriumsalz
    Methyl-(ω-sulfopropyl)-disulfid, Dinatriumsalz und/oder
    Methyl-(ω-sulfopropyl)-trisulfid, Dinatriumsalz.
  6. Wäßriges saures Bad gemäß Ansprüchen 4 und 5, enthaltend Thioverbindungen in Konzentrationen von 0,0005 bis 0,4 g/Liter.
  7. Wäßriges saures Bad gemäß Ansprüchen 1 bis 6, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an mindestens einer polymeren Phenazoniumverbindung.
  8. Wäßriges saures Bad gemäß Anspruch 7 enthaltend
    Poly(6-methyl-7-dimethylamino-5-phenyl-phenazoniumsulfat)
    Poly(2-methyl-7-diäthylamino-5-phenyl-phenazoniumchlorid)
    Poly(2-methyl-7-dimethylamino-5-phenyl-phenazoniumsulfat)
    Poly(5-methyl-7-dimethylamino-phenazoniumacetat)
    Poly(2-methyl-7-anilino-5-phenyl-phenazoniumsulfat)
    Poly(2-methyl-7-dimethylamino-phenazoniumsulfat)
    Poly(7-methylamino-5-phenyl-phenazoniumacetat)
    Poly(7-äthylamino-2,5-diphenyl-phenazoniumchlorid)
    Poly(2,8-dimethyl-7-diäthylamino-5-p-tolylphenazoniumchlorid)
    Poly(2,5,8-triphenyl-7-dimethylamino-phenazoniumsulfat)
    Poly(2,8-dimethyl-7-amino-5-phenyl-phenazoniumsulfat) und/oder
    Poly(7-Dimethylamino-5-phenyl-phenazoniumchlorid).
  9. Wäßriges saures Bad gemäß Ansprüchen 7 und 8, enthaltend polymere Phenazoniumverbindungen in Konzentrationen von 0,0001 bis 0,5 g/Liter.
  10. Wäßriges saures Bad gemäß Ansprüchen 1 bis 6, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an mindestens einem Thioharnstoffderivat.
  11. Wäßriges saures Bad gemäß Anspruch 10, enthaltend
    N-Acetylthicharnstoff
    N-Trifluoroacetylthioharnstoff
    N-Äthylthioharnstoff
    N-Cyanoacetylthioharnstoff
    N-Allylthioharnstoff
    o-Tolylthioharnstoff
    N,N'-Butylenthioharnstoff
    Thiazolidinthiol(2)
    4-Thiazolinthiol(2)
    Imidazolidinthiol(2) (N,N'-Äthylenthioharnstoff)
    4-Methyl-2-pyrimidinthiol und/oder
    2-Thiouracil
  12. Wäßriges saures Bad gemäß Ansprüchen 10 und 11, enthaltend Thioharnstoffderivat in Konzentrationen von 0,0001 bis 0,5 g/Liter.
  13. Wäßriges saures Bad gemäß Ansprüchen 1 bis 6, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt mindestens einer polymeren Stickstoffverbindung.
  14. Wäßriges saures Bad gemäß Anspruch 13, enthaltend
    Polyäthylenimin
    Polyäthylenimid
    Polyacrylsäureamid
    Polypropylenimin
    Polybutylenimin
    N-Methylpolyäthylenimin
    N-Acetylpolyäthylenimin und/oder
    N-Butylpolyäthylenimin
  15. Wäßriges saures Bad gemäß Ansprüchen 13 und 14, enthaltend polymere Stickstoffverbindungen in Konzentrationen von 0,0001 bis 0,5 g/Liter.
  16. Wäßriges saures Bad, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Polyalkylenglycoldialkyläther gemäß Ansprüchen 1 bis 3 und Thioverbindungen gemäß Ansprüchen 4 bis 6.
  17. Verwendung des Bades nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 16 zur Verstärkung von Leiterbahnen von gedruckten Schaltungen.
  18. Verwendung des Bades nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 16 zur Herstellung glänzender und eingeebneter Kupferüberzüge.
EP92916259A 1991-08-07 1992-07-22 Saures bad zur galvanischen abscheidung von kupfer und dessen verwendung Expired - Lifetime EP0598763B1 (de)

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Application Number Priority Date Filing Date Title
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