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Galvanisches Kadmiumbad (III) Die Erfindung betrifft ein galvanisches
Kadmiumbad, das Glanzbildner und gegebenenfalls stabilisierende und/oder dispergierende
Zusatzstoffe enthält und zur Abscheidung glänzender und gewünschtenfalls spannungsfreier
wasserstoffarmer Kadmiumüberzüge beliebiger Dicke geeignet ist.
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Zur Beseitigung der beträchtlichen Schwierigkeiten, die beim Arbeiten
mit cyanidhaltigen wässrigen Lösungen für die Verkadmung von Metallgegenständen
auftreten, sind mehrere Vorschläge gemacht worden. Hiernach soll mit cyanidfreien
Bädern gearbeitet werden. Beispielsweise in den DT-OS 1 771 465 und 2 050 796 werden
wässrige schwefelsaure Kadmiumbäder geschildert, die neben Kadmiumsalzen und Schwefelsäure
Glanzbildner und weitere stabilisierende bzw. dispergierende Zusatzstoffe enthalten
können. Für die Praxis hat sich gezeigt, daß solche Bäder Schwierigkeiten mit sich
bringen. Glanzstreuung, Schichtdickenverteilung, Glanz und Glanzbildung sowie die
Duktilität der Niederschläge entsprechen häufig nicht den Anforderungen. Dabei ist
es erforderich, mit verhältnismäßig hohen Konzentrationen der Metallionen und der
Schwefelsäure zu arbeiten.
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Mehrfach wird vorgeschlagen, dem Kadmiumsalze enthaltenden Elektrolyten
eine Vielzahl von Komplexbildnern zuzugeben, um eine gleichmäßige Abscheidung zu
erreichen. So werden in der DT-OS 1 944 922 schwach saure bis schwach alkalische
wässrige galvanische-Bäder vorgeschlagen, die u.a. ein Chelatisierungsmittel vom
Aminosäurepolyessigsäuretyp enthålten. Im einzelnen sind Komplexbildner wie Polyhydroxysäuren,
Nitrilotriessigsäure, Äthylendiamintetraessigsäure und ähnliche Verbindungen bei
hohen Konzentrationen von Ammoniumionen vorgeschlagen. Die Verwendung solcher Komplexbildner
stellt die Abwasserbehandlung ebenso wie die cyanidhaltigen Bäder vor große Probleme.-Aufgabe
der Erfindung war es, galvanische Kadmiumbäder zu entwickeln, die einen möglichst
reibungslosen und problemfreien Betrieb sicherstellen und die insbesondere auch
frei von den geschilderten Abwasserproblemen sind Aus diesen Bädern sollen hochwertige,
gleichmäßig feinkörnige und glänzende Kadmiumschichten abgeschieden werden können.
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Ein weiteres Ziel der Erfindung ist dabei dieses Ergebnis unter Verwendung
von einfach zusammengesetzten komplexbildnerfreien Kadmiumbädern, insbesondere sauren,
vorzugsweise schwefelsauren Kadmiumbädern, zu erreichen.
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Es wurde gefunden, daß bestimmte Polyoxyalkylen-Mischkondensate geeignet
sind, die Inhibition der Kadmiumabscheidung derart zu beeinflussen, daß gleichmäßige,
stets wiederholbare, seidig glänzende, feinkristalline Kadmiumüberzüge abgeschieden
werden. Erfindungsgemäß werden dementsprechend als Glanzmittel in sauren, vorzugsweise
schwefelsauren galvanischen Bädern für die elektrolytische Kadmiumabscheidung Athylenoxid-Propylencxid-Mischkondensate
ein gesetzt. Diese wasserlöslichen Alkylenoxidmischkondensate wirken einerseits
unmittelbar als Glanzbildner und können somit als Primärglanzbildner angesprochen
werden, sie Zeigen aber auch die Fähigkeit,-ldie Wirkung lseiterer Zusätze,
z.B.
die Wirkung anderer Primärglanzbildner zu optimieten. Sie können also auch in ciesem
Sinne als Sekundärglanzbildner zusammen mit anderen glanzbildenden Zusätzen eingesetzt
werden. Erfindungsgemäß werden vorzugsweise Mischkondensate der geschilderten Art
verwendet,. die etwa 20 bis 40 Mol-,% fithylenoxideinheiten neben den Propylenoxideinheiten
besitzen. Besonders bevorzugt sind Mischkondensate, die das Äthylenoxid zum Propylenoxid
in Mengen von etwa 1:2 bis 1:5 enthalten.Das durchschnittliche Mnlp kulargewicht
der Mischkondensate liegt vorzugsweise nicht über etwa 5000. Der Bereich von 1000
bis 5000 kann besonders geeignet sein.
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Im Gegensatz zu bekannten, nicht ionogenen Dispergiermitteln wirken
die gemäß der Erfindung mitverwendeten Alkylenoxidmischkondensate als spezifische
Inhibitoren für die Kadmiumabscheidung aus sauren Lösungen mit der besonderen Wirkung,
die Stromausbeute bis nahe 100 % heraufzusetzen.
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Das gilt sowohl für die Verwendung dieser Mischkondensate allein als
auch in Kombination mit anderen Glanzzusätzen.
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Die Athylenoxid-Propylenoxid-Mischkondensate werden vorzugsweise in
Mengen von etwa 0,5 bis 20 gjl Badflüssigkeit eingesetzt, wobei Mengen im Bereich
von etwa 1 bis 10 g besonders bevorzugt sein können.
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Die bevorzugte Zusammensetzung der Kadmiumbädr gemäß der Erfindung
kann dabei in den folgenden Mengenverhältnissen liegen, wobei sich die Zahlenangaben
Jeweils auf 1 Liter der wässrig-schwefelsauren Badlösung beziehen: 20 - 200 g/l
H2S04, vorzugsweise 50 - 150 g/l 5 - 100 g/l Kadmiumionen, vorzugsweise 10 - 50
g/l 0,1 - 20 g/l Dispergiermittel und/oder Stabilisiermittel 1 - 2n g/l Glanzbildner
bzs. Glanzbildnersystem, vorzugsweise 1 - 10 g/l.
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Die erfindungsgemäßen Bäder können über weite Stromdichtebereiche
hn eingesetzt werden, geeignet ist beispielsweise
der Stromdichtebereich
von 0,5 - 5 A/dm2, vorzugsweise 2 - 5 A/dm2 bei Bewegung der Kathoden bzw. des Elektrolyten.
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Die Badtemperatur kann bei Raumtemperatur oder nur schwach erhöhten
Temperaturen liegen. Geeignet ist beispielsweise der Bereich von 15 - 30)C.
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In den erfindungsgemäßen galvanischen Bädern können Leitsalze, beispielsweise
Magnesiumsulfat, Aluminiumsulfat oder Natriumsulfat mitverwendet werden. Das ist
jedoch in der Regel nicht nötig. Gegebenenfalls vorliegende Leitsalze werden zweckmäßig
im Mengenbereich von 0 - 200 g/l BadRlüssigkeit eingesetzt. Im übrigen sind Komponenten
im Rahmen der erfindungsgemäßen Bäder einzusetzen, die bei vergleichbaren, insbesondere
schwefelsauren Bädern zur Abscheidung glänzendes bzw. hochglänzender Metallschichten
beschrieben und üblich sind. Neben den primären und sekundären Glanzbildnern können
Stabilisatoren für diese Komponenten mitverwendet werden, beispielsweise Thioharnstoffderivate
wie Phenylthioharnstoff oder Allylthioharnstoff.
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Solche Stabilisatoren können im Bereich von 0,1 bis 5 g/l Verwendung
finden. Als Dispersionsmittel sind beispielsweise Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsprodukte
geeignet, die zweckmäßig in Mengen von 0,1 bis 5 g/l Badflüssigkeit Verwendung finden.
Neben oder anstelle der hier im einzelnen aufgezählten Verbindungen können aber
auch andere Komponenten mit gleicher bzw.
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ähnlicher Wirkung mitverwendet erden.
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Im Rahmen der Erfindung kann es besonders bevorzugt sein, schwefelsaure
wässrige Kadmiumglanzbäder einzusetzen, wie sie in dem älteren Patent ....,. (Patentanmeldung
P23 05 56.9) der Anmelderin beschrieben sind. Diese Bäder sind dadurch gekennzeichnet,
daß sie Chlor, Brom und/oder Jod in elementarer und/oder gebundener Form gelöst
enthalten. Die Halogene bzw. ihre Verbindungen liegen vorzugsweise in Mengen von
etwa 0,01 - 2,5 g Halogen/l BadRlUssigkeit vor, wobei Mengen im Bereich von etwa
0,1
- 1 g Halogen/l bevorzugt sind. Das Halogen wird zweckmäßiger-weise in Abstimmung
mit der speziellen Badzusammensetzung und den Betriebsbedingungen wenigstens in
solcher Menge eingesetzt, daß im Betrieb kathodisch keine oder praktisch keine Wasserstoffabscheidung
auftritt. Es gelingt auf diese Weise, besonders wasserstoffarme, spannungsfreie,
duktile Kadmiumüberzüge beliebiger Dicke abzuscheiden, die aufgrund der Mitverwendung
der erfindungsgemäß eingesetzten Alkylenoxidmischkondensate den gewünschten Seidenglänz
aufweisen.
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In den folgenden Beispielen sind einige Ausführungsformen für die
Badzusammensetzung im Sinne der Erfindung zusammengefaßt und dabei angegeben, unter
welchen Bedingungen diese Bäder eingesetzt werden können, um hochglänzende bzw.
seidenglänzende Kadmiumniederschläge zu erzeugen.
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Beispiele Beispiel 1 40 g/l Kadmiumoxid 40 g/l Schwefelsäure (freie
Säure) 4 g/l thylenoxid-Propylenoxid-Mischkondensat 4 g/1 Naphthalinsulfonsäure-Formaldehydkondensationsprodukt
1 g/l eines Kondensationsproduktes eines aromatischen Aldehyds mit einem Thioharnstoffderivat
0,4 g/l Kaliumjodid Stromdichte: 2 - 4 A/dm2 Temperatur: 200C Bewegung der Kathoden
bzw. Elektrolyten Es werden hochglänzende duktile Kadmiumüberzüge erhalten.
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Beispiel 2 50 g/l Kadmiumoxid 70 g/l Schwefelsäure 5 g/l Athylenoxid-Propylenoxid-Mischkondensat
(20-40 Mol- fithylenoxideinheiten) 3 g/l Naphthalinsulfonsäureformaldehyd-Kondensationsprodukt
3 g/l eines Thioharnstoffderivats 1 g/l eines Kondensationsproduktes eines aromatischen
Aldehyds mit einem Thioharnstoffderivat Stromdichte: 2 - 4 A/dm2 Temperatur: 200C
Kathoden- resp. Elektrolytbewegung Niederschläge hochglänzend.
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Beispiel 3 30 g/l Kadmiumoxid 40 g/l Schwefelsäure (freie Säure) 0,3
g/l eines kationischen Netzmittels (Imidazolinderivat) 4 g/l eines Athylenoxid-Propylenoxid-Mischkondensats
(20-40 Mol-% Äthylenoxideinheiten) 0,4 g/l o-Jodbenzoesäure Stromdichte: 2 - 4 A/dm2
Temperatur: 20 C Kathoden- resp. Elektrolytbewegung Niederschläge seidenglänzend
und duktil.