EP0526497B1 - Saure nickelbäder, enthaltend 1-(2-sulfoethyl)-pyridiniumbetain - Google Patents

Saure nickelbäder, enthaltend 1-(2-sulfoethyl)-pyridiniumbetain Download PDF

Info

Publication number
EP0526497B1
EP0526497B1 EP91907848A EP91907848A EP0526497B1 EP 0526497 B1 EP0526497 B1 EP 0526497B1 EP 91907848 A EP91907848 A EP 91907848A EP 91907848 A EP91907848 A EP 91907848A EP 0526497 B1 EP0526497 B1 EP 0526497B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
nickel baths
concentrations
acidic nickel
baths according
sulfoethyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP91907848A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0526497A1 (de
Inventor
Wolfgang Dahms
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Original Assignee
Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Atotech Deutschland GmbH and Co KG filed Critical Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Publication of EP0526497A1 publication Critical patent/EP0526497A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0526497B1 publication Critical patent/EP0526497B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/12—Electroplating: Baths therefor from solutions of nickel or cobalt
    • C25D3/14—Electroplating: Baths therefor from solutions of nickel or cobalt from baths containing acetylenic or heterocyclic compounds
    • C25D3/18—Heterocyclic compounds

Definitions

  • the invention relates to acidic nickel baths containing 1- (2-sulfoethyl) pyridinium betaine.
  • Acidic nickel baths are known, for example from US-PS 3,862,019, DE-PS 36 32 514, EP-A-0343 559, DD-PS 0266 814, EP-A 0 341 167 and DE-OS 16 21 157.
  • a group of the additives also called basic gloss, are unsaturated, mostly aromatic sulfonic acids, sulfinic acids, sulfonamides, or their salts.
  • the best known compounds are, for example, m-benzene disulfonic acid or benzoic acid sulfimide (saccharin).
  • leveling agents substances which are referred to as leveling agents. They are practically always used together with one or more basic glosses.
  • levelers are, for example, triple unsaturated alcohols or triple unsaturated amines. They show above all during continuous operation and even with a slight overdose, dark deposits in the low current density range. It is often the case that no deposition occurs in the low current density range and the background material remains visible.
  • Quaternary, aromatic nitrogen-containing compounds such as pyridinium or quinolinium compounds are also known as leveling agents. All these leveling agents have in common that they embrittle the nickel deposit either at the beginning, but mostly in continuous operation. Subsequent deformation of the nickel-plated parts is no longer possible, and cracks also spontaneously occur that extend into the base material and cause corrosion (e.g. rust).
  • the object of the present invention is to avoid the disadvantages described and to provide a bath which, with a sufficiently good depth spread, prevents a good leveling and, in the case of prolonged operation of the acidic nickel baths, prevents the deposition of brittle precipitates with the lowest consumption of bath constituents.
  • 1- (2-sulfoethyl) pyridinium betaine is a known substance (U.S. Patent 3,131,189, J. Org. Chem., 29, 2489 (1964), J.Org. Chem., 26, 4520 (1961) and differs of 1- (3-sulfopropyl) pyridinium betaine (DE-PS 1004011) by a better effectiveness in the approach and consumption.
  • the bath according to the invention for the deposition of nickel deposits generally consists of a nickel salt solution, to which a weak acid is additionally added for buffering.
  • the Wattsian approach is used, which has the following composition: 200 - 400 g / l nickel sulfate (NiSO4.7H20) 30 - 200 g / l nickel chloride (NiCl2.6H20) 30 - 50 g / l boric acid (H3B03)
  • the pH is between 3 and 5.5, mainly between 4 and 5.
  • the temperature can be up to 75 ° C to increase the current densities, as a rule it is between 50 ° and 60 ° C.
  • High-performance electrolytes have a chloride content of 10-50 g / l and show the best results when using the bath according to the invention. Some or all of the nickel chloride can be replaced by sodium chloride.
  • the current density can be up to 10 A / dm2 at 55 ° C for the specified high-performance electrolytes.
  • the bath according to the invention can be operated without the known base brighteners and levelers, optimal results can only be achieved by combination with known base glossers and levelers (Tables 1 and 2). In this way, an excellent leveling can be achieved over the entire current density range required in practice without the precipitation becoming brittle during continuous operation.
  • the concentration of 1- (2-sulfoethyl) pyridinium betaine in the nickel electrolyte is very low and can be between 0.005 and 5 g / l, generally between 0.05 and 0.4 g / l.
  • the concentration is particularly in the lower range when the bath according to the invention with the addition of basic gloss and triple unsaturated compounds is applied.
  • the basic glosses according to Table 1 are generally added to the electrolyte in amounts of 0.1-10 g / l.
  • Levelers according to Table 2 are expediently metered in between 0.005 and 0.25 g / l.
  • Wetting agents to prevent porous deposition can be added in amounts of up to 10 g / l.
  • Example 1.0 For the electrolyte according to Example 1.0, 1 g / l saccharin, sodium salt is additionally added as a base shine.
  • the sheet shows a high-gloss and well-leveled deposition in the current density range of 2-8 A / dm2.
  • NiSO4 x 7H20 80 g / l nickel chloride (NiS04 x 6H20) 40 g / l boric acid (H3BO3) 0.5 g / l 2-ethylhexyl sulfate, sodium salt as wetting agent, 0.1 g / l N, N-diethylaminopropin and 1 g / l saccharin (benzoic acid sulfimide, sodium salt) are added.
  • a shiny, somewhat leveled deposit is achieved in a current density range of 0.1 - 8 A / dm2.
  • a high-gloss and very well-leveled deposit is obtained in this area.
  • Example 2.0 If in Example 2.0 the N, N-diethylaminopropin is replaced by 0.07 g / l 2-butynediol (1.4), a highly glossy and very good leveled separation is obtained in the range from 0.3 to 8 A / dm2.
  • Example 2.0 If, in Example 2.0, the N, N-diethylaminopropin is replaced by 0.05 g / l 2-butynediol-bis-hydroxyethyl ether (1.4), a highly glossy and very shiny result is obtained in the range from 0.2 to 8.2 A / dm2 well leveled separation.
  • Example 2.0 If in Example 2.0 the N, N-diethylaminopropin is replaced by 0.03 g / l of ethylene glycol monopropargyl ether, a highly glossy and very well-leveled deposit is obtained in the range from 0.2 to 8.2 A / dm2.
  • Example 2.0 If in Example 2.0 the N, N-diethylaminopropin is replaced by 0.15 g / l hydroxypropinsulfonic acid, sodium salt, a highly glossy and very well-leveled deposit is obtained in the range from 0.1 to 8 A / dm2.
  • Example 2.0 If in Example 2.0 the N, N-diethylaminopropin is replaced by 0.05 g / l propinsulfonic acid, sodium salt, the result is that Range from 0.2 to 9 A / dm2 a high-gloss and well-leveled separation.
  • N-diethylaminopropin is replaced by 0.25 g / l vinylsulfonic acid, sodium salt, a highly glossy and well-leveled deposit is obtained in the range from 0.1 to 10 A / dm2.
  • Example 3 If, in Example 3, 1- (2-sulfoethyl) pyridinium betaine is replaced by 1- (3-sulfopropyl) pyridinium betaine, a consumption of 60 g based on a charge of 1000 Ah is determined. Thus, by using 1- (2-sulfoethyl) pyridium betaine with the same galvanotechnical effect, quantitative savings are achieved.

Description

  • Die Erfindung betrifft saure Nickelbäder, enthaltend 1-(2-sulfoethyl)-pyridiniumbetain.
  • Saure Nickelbäder sind bekannt, beispielsweise aus den Schriften US-PS 3,862,019, DE-PS 36 32 514, EP-A- 0343 559, DD-PS 0266 814, EP-A 0 341 167 und DE-OS 16 21 157. .
  • Es ist ebenfalls bekannt, daß sauren, insbesondere schwach sauren Nickelelektrolyten, bestimmte organische Substanzen in geringen Mengen zugesetzt werden, um statt einer matten Abscheidung eine glänzende Nickelabscheidung zu erhalten.
  • Eine Gruppe der Zusätze, auch Grundglänzer genannt, sind ungesättigte, meist aromatische Sulfonsäuren, Sulfinsäuren, Sulfonamide, beziehungsweise deren Salze. Die bekanntesten Verbindungen sind zum Beispiel m-Benzoldisulfonsäure oder Benzoesäuresulfimid (Saccharin).
  • Diese Zusätze (Grundglanzbildner) erzeugen, allein dem galvanischen Bad zugesetzt, über einen gewissen Stromdichtebereich einen glänzenden, aber nicht eingeebneten Niederschlag. Ihre alleinige Anwendung hat deshalb keinerlei praktische Bedeutung, da die Qualität der mit ihnen erhaltenen Nickelüberzüge nicht den heutigen Anforderungen entspricht.
  • Ihr offensichtlicher Mangel ist die Fähigkeit, rauhe Oberflächen einzuebnen, ohne den Niederschlag zu verspröden.
  • Es sind auch hier Substanzen bekannt, die als Einebner bezeichnet werden. Sie werden praktisch immer zusammen mit einem oder mehreren Grundglänzern angewendet.
  • Bekannte Einebner sind zum Beispiel dreifach ungesättigte Alkohole oder dreifach ungesättigte Amine. Sie zeigen vor allem beim Dauerbetrieb und schon bei leichter Überdosierung dunkle Abscheidungen im niedrigen Stromdichtebereich. Häufig tritt sogar der Fall ein, daß keine Abscheidung im niedrigen Stromdichtebereich auftritt und das Untergrundmaterial sichtbar bleibt.
  • Weiter sind quarternäre, aromatische stickstoffhaltige Verbindungen wie Pyridinium- oder Chinoliniumverbindungen als Einebner bekannt. Allen diesen Einebnern ist gemeinsam, daß sie entweder schon beim Ansatz , meist aber im Dauerbetrieb den Nickelniederschlag verspröden. Dadurch ist ein nachträgliches Verformen der vernickelten Teile nicht mehr möglich, es entstehen auch spontan Risse, die bis in das Grundmaterial reichen und dadurch Korrosion (zum Beispiel Rost) hervorrrufen.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, diese beschriebenen Nachteile zu vermeiden und ein Bad bereitzustellen, das bei ausreichend guter Tiefenstreuung eine gute Einebnung und bei längerem Betrieb der sauren Nickelbäder die Abscheidung spröder Niederschläge verhindert, bei geringstem Verbrauch an Badinhaltsstoffen.
  • Diese Aufgabe wird durch den Erfindungsgegenstand gemäß den Patentansprüchen gelöst.
  • Es zeigte sich, daß der Zusatz von 1-(2-Sulfoethyl)-pyridiniumbetain als Nickelglanzbildner
    Figure imgb0001
    sich besonders gut eignet. 1-(2-Sulfoethyl)-pyridiniumbetain ist eine bekannte Substanz (US-PS 3 131,189, J. Org. Chem.,29, 2489 (1964), J.Org. Chem.,26, 4520 (1961) und unterscheidet sich von 1-(3-Sulfopropyl)-pyridiniumbetain (DE- PS 1004011) durch eine bessere Wirksamkeit im Ansatz und Verbrauch.
  • Mit dieser Verbindung gelingt es in hervorragender Weise, eine sehr gute Einebnung in Verbindung mit einem hervorragenden Glanz zu erzielen. Eine Versprödung tritt nicht auf. Durch Kombination mit den Einebnern aus Tabelle 2 mit einer dreifach ungesättigten Gruppe kann der Glanzbereich bis in den niedrigsten Stromdichtebereich erzielt werden.
  • Das erfindungsgemäße Bad zur Abscheidung von Nickelniederschlägen besteht im allgemeinen aus einer Nickelsalzlösung, der man zusätzlich eine schwache Säure zur Pufferung zusetzt.
  • In der Praxis wird hauptsächlich der Watts'sche Ansatz verwendet, der etwa folgende Zusammensetzung hat:
    200 - 400 g/l Nickelsulfat (NiSO₄ . 7H₂0)
    30 - 200 g/l Nickelchlorid (NiCl₂ . 6H₂0)
    30 - 50 g/l Borsäure (H₃B0₃)
    Der pH-Wert liegt zwischen 3 und 5, 5, hauptsächlich zwischen 4 und 5. Die Temperatur kann zur Erhöhung der Stromdichten bis zu 75°C betragen, in der Regel liegt sie zwischen 50° und 60°C.
  • Hochleistungselektrolyte haben einen Chloridgehalt von 10 - 50 g/l und zeigen beim Verwenden des erfindungsgemäßen Bades die besten Ergebnisse. Das Nickelchlorid kann teilweise oder ganz durch Natriumchlorid ersetzt werden. Die Stromdichte kann bei 55°C bei den bezeichneten Hochleistungselektrolyten bis zu 10 A/dm² betragen.
  • Das erfindungsgemäße Bad kann zwar ohne die bekannten Grundglanzbildner und Einebner betrieben werden, optimale Ergebnisse erzielt man jedoch erst durch Kombination mit bekannten Grundglänzern und Einebnern (Tabelle 1 und 2). Man kann so über den gesamten für die Praxis erforderlichen Stromdichtebereich eine ausgezeichnete Einebnung erzielen, ohne daS die Niederschläge im Dauerbetrieb verspröden.
  • Die Konzentration von 1-(2-Sulfoethyl)-pyridiniumbetain im Nickelelektrolyten ist sehr gering und kann zwischen 0,005 und 5 g/l, in der Regel zwischen 0,05 und 0,4 g/l liegen. Die Konzentration liegt besonders im unteren Bereich, wenn das erfindungsgemäße Bad unter Zusatz von Grundglänzern und dreifach ungesättigten Verbindungen angewendet wird.
  • Die Grundglänzer nach Tabelle 1 werden in der Regel in Mengen von 0,1 - 10 g/l, dem Elektrolyten zugesetzt. Einebner nach Tabelle 2 werden zweckmäßigerweise zwischen 0,005 und 0,25 g/l dosiert. Netzmittel zur Verhinderung einer porigen Abscheidung können in Mengen bis zu 10 g/l zugesetzt werden.
    Figure imgb0002
    Figure imgb0003
  • Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern:
    • Beispiel 1,0
  • Zu einem Elektrolyten mit folgender Zusammensetzung
    270 g/l Nickelsulfat (NiSO₄ . 7H₂0)
    40 g/l Nickelchlorid (NiCl₂ . 6H₂o)
    40 g /lBorsäure (H₃B0₃)
    0,5 g/l 2-Äthylhexylsulfat, Natriumsalz als Netzmittel
    werden 0,25 g/l 1-(2-Sulfoethyl)-pyridiniumbetain zugesetzt.
  • Die alleinige Zugabe bewirkt bereits eine noch glänzende und eingeebnete Abscheidung in einem Stromdichtebereich von 2 - 5 A/dm². Die Prüfung erfolgte in der Hull-Zelle bei 55°C mit Lufteinblasung. Ein gekratztes Kupferblech 7 x 10 cm wurde 10 Minuten bei 2,5 Ampere galvanisiert.
    • BEISPIEL 1,1
  • Zum Elektrolyten nach Beispiel 1,0 wird zusätzlich als Grundglänzer 1 g/l Saccharin, Natriumsalz zugesetzt. Das Blech zeigt eine hochglänzende und gut eingeebnete Abscheidung im Stromdichtebereich von 2-8 A/dm².
    • BEISPIEL 2,0
  • Zu einem Elektrolyten mit der Zusammensetzung
    250 g/l Nickelsulfat (NiSO₄ x 7H₂0)
    80 g/l Nickelchlorid (NiS0₄ x 6H₂0)
    40 g/l Borsäure (H₃BO₃)
    0,5 g/l 2-Äthylhexylsulfat, Natriumsalz als Netzmittel,
    werden 0,1 g/l N,N-Diäthylaminopropin und 1 g/l Saccharin (Benzoesäuresulfimid, Natriumsalz) zugesetzt.
  • Man erzielt eine glänzende, etwas eingeebnete Abscheidung in einem Stromdichtebereich von 0,1 - 8 A/dm². Durch Zugabe von nur 0,1 g/l 1-(2-Sulfoethyl)-pyridiniumbetain erhält man in diesem Bereich eine hochglänzende und sehr gut eingeebnete Abscheidung.
    • BEISPIEL 2,1
  • Ersetzt man im Beispiel 2,0 das N,N-Diäthylaminopropin durch 0,07 g/l 2-Butindiol(1.4) so erhält man in dem Bereich von 0,3 bis 8 A/dm² eine hochglänzende und sehr gute eingeebnete Abscheidung.
    • BEISPIEL 2,2
  • Ersetzt man im Beispiel 2,0 das N,N-Diäthylaminopropin durch 0,05 g/l 2-Butindiol-bis-hydroxyäthyläther (1.4), so erhält man in dem Bereich von 0.2 bis 8,2 A/dm² eine hochglänzende und sehr gut eingeebnete Abscheidung.
    • BEISPIEL 2,3
  • Ersetzt man im Beispiel 2,0 das N,N-Diäthylaminopropin durch 0,03 g/l Äthylenglycolmonopropargyläther, so erhält man in dem Bereich von 0,2 bis 8,2 A/dm² eine hochglänzende und sehr gut eingeebnete Abscheidung.
    • BEISPIEL 2,4
  • Ersetzt man im Beispiel 2,0 N,N-Diäthylaminopropin durch 0,007 g/l Propargylalkohol, so erhält man in dem Bereich von 0,3 bis 7,2 A/dm² eine hochglänzende und sehr gut eingeebnete Abscheidung.
    • BEISPIEL 2,5
  • Ersetzt man im Beispiel 2,0 das N,N-Diäthylaminopropin durch 0,15 g/l Hydroxypropinsulfonsäure, Natriumsalz, so erhält man in dem Bereich von 0,1 bis 8 A/dm² eine hochglänzende und sehr gut eingeebnete Abscheidung.
    • BEISPIEL 2,6
  • Ersetzt man im Beispiel 2,0 das N,N-Diäthylaminopropin durch 0,05 g/l Propinsulfonsäure, Natriumsalz, so erhält man in dem Bereich von 0,2 bis 9 A/dm² eine hochglänzende und gut eingeebnete Abscheidung.
    • BEISPIEL 2,7
  • Ersetzt man im Beispiel 2,0 N,N-Diäthylaminopropin durch 0,25 g/l Vinylsulfonsäure, Natriumsalz, so erhält man in dem Bereich von 0,1 bis 10 A/dm² eine hochglänzende und gut eingeebnete Abscheidung.
    • BEISPIEL 3
  • Ein Elektrolyt mit folgender Zusammensetzung
    270 g/l Nickelsulfat (NiSO₄ x 7H₂0)
    40 g/l Nickelchlorid (NiCl₂ x 6H₂0)
    40 g/l Borsäure (H₃BO₃)
    0,5 g/l 2-Äthylhexylsulfat, Natriumsalz als Netzmittel
    1 g/l Saccharin, Natriumsalz
    1 g/l Formalin (37%ig) und
    0,3 g/l 1-(2-Sulfoethyl)-pyridiniumbetain
    wird im Dauerbetrieb mit 4 A/dm² belastet. Die jeweils fehlende Menge an Zusätzen wird nach der Prüfung in der Hull-Zelle ergänzt. Der Verbrauch liegt bei 50 g an Betain bezogen auf einen Ladungsdurchgang von 1000 Ah.
    • BEISPIEL 3,1
  • Ersetzt man im Beispiel 3 1-(2-Sulfoethyl)-pyridiniumbetain durch 1-(3-Sulfopropyl)pyridiniumbetain, so wird ein Verbrauch von 60 g bezogen auf einen Ladungsdurchgang von 1000 Ah ermittelt. Somit erzielt man durch die Verwendung von 1-(2-Sulfoethyl)-pyridiumbetain bei gleichem galvanotechnischen Effekt eine mengenmäßige Einsparung.

Claims (11)

  1. Saure Nickelbäder, enthaltend 1-(2-Sulfoethyl)-pyridiniumbetain.
  2. Saure Nickelbäder gemäß Anspruch 1, enthaltend 1-(2-Sulfoethyl)-pyridiniumbetain in einer Konzentration von 0,005 bis 5 g/l.
  3. Saure Nickelbäder gemäß Ansprüchen 1 und 2 enthaltend Grundglänzer in Konzentrationen von 0,005 bis 10 g/l.
  4. Saure Nickelbäder gemäß Ansprüchen 1 und 2, enthaltend Einebner in Konzentrationen von 0,005 bis 0,25 g/l.
  5. Saure Nickelbäder gemäß Anspruch 4, enthaltend Propargylalkohol in Konzentrationen von 0,005 bis 0,25 g/l.
  6. Saure Nickelbäder gemäß Anspruch 4, enthaltend 2-Butindiol(1,4) in Konzentrationen von 0,005 bis 0,25 g/l.
  7. Saure Nickelbäder gemäß Anspruch 4, enthaltend Äthylenglycolmonopropargyläther in Konzentrationen von 0,005 bis 0,25 g/l.
  8. Saure Nickelbäder gemäß Anspruch 4, enthaltend N,N-Diäthylaminopropin in Konzentrationen von 0,005 bis 0,25 g/l.
  9. Saure Nickelbäder gemäß Anspruch 4, enthaltend 2-Butindiol-bis-(hydroxyäthyläther) oder 2-Butindiol-mono(hydroxyisopropyläther) in Konzentrationen von 0,005 bis 0,25 g/l.
  10. Saure Nickelbäder gemäß Anspruch 4, enthaltend Hydroxypropinsulfonsäure oder 2,5-Hexindiol oder deren Salze in Konzentrationen von 0,005 bis 0,25 g/l.
  11. Saure Nickelbäder gemäß Ansprüchen 1 und 2 , enthaltend Netzmittel in Konzentrationen bis zu 10 g/l.
EP91907848A 1990-04-23 1991-04-22 Saure nickelbäder, enthaltend 1-(2-sulfoethyl)-pyridiniumbetain Expired - Lifetime EP0526497B1 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4013349A DE4013349A1 (de) 1990-04-23 1990-04-23 1-(2-sulfoaethyl)pyridiniumbetain, verfahren zu dessen herstellung sowie saure nickelbaeder enthaltend diese verbindung
DE4013349 1990-04-23
PCT/DE1991/000336 WO1991016474A1 (de) 1990-04-23 1991-04-22 Saure nickelbäder, enthaltend 1-(2-sulfoethyl)-pyridiniumbetain

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0526497A1 EP0526497A1 (de) 1993-02-10
EP0526497B1 true EP0526497B1 (de) 1995-02-08

Family

ID=6405158

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP91907848A Expired - Lifetime EP0526497B1 (de) 1990-04-23 1991-04-22 Saure nickelbäder, enthaltend 1-(2-sulfoethyl)-pyridiniumbetain

Country Status (8)

Country Link
US (1) US5264112A (de)
EP (1) EP0526497B1 (de)
JP (1) JP3199729B2 (de)
AT (1) ATE118253T1 (de)
DE (2) DE4013349A1 (de)
ES (1) ES2068577T3 (de)
HK (1) HK3596A (de)
WO (1) WO1991016474A1 (de)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6369230B1 (en) * 1997-08-01 2002-04-09 Reilly Industries, Inc. Supernucleophilic 4-substituted-pyridine catalysts, and processes useful for preparing same
DE19805487A1 (de) * 1998-02-11 1999-08-12 Basf Ag Synthese von 1-(2-Sulfoethyl)-pyridiniumbetain
DE102014207778B3 (de) * 2014-04-25 2015-05-21 Kiesow Dr. Brinkmann GmbH & Co. KG Verwendung einer Mischung zur Verwendung in einem galvanischen Bad oder eines galvanischen Bades zur Herstellung einer Glanznickelschicht sowie Verfahren zur Herstellung eines Artikels mit einer Glanznickelschicht
US10458032B2 (en) * 2017-06-15 2019-10-29 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Environmentally friendly nickel electroplating compositions and methods
US10718059B2 (en) * 2017-07-10 2020-07-21 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Nickel electroplating compositions with cationic polymers and methods of electroplating nickel
EP3456870A1 (de) * 2017-09-13 2019-03-20 ATOTECH Deutschland GmbH Bad und verfahren zum füllen eines senkrechten verbindungszugangs für ein werkstück mit nickel oder nickellegierung

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL100419C (de) * 1955-03-16
US3131189A (en) * 1961-10-16 1964-04-28 Pure Oil Co Preparation of quaternary ammonium betaine salts
FR1529883A (fr) * 1967-05-11 1968-06-21 Conservatoire Nat Arts Procédé de sulfoéthylation d'amines tertiaires et nouveaux composés obtenus
DE1621157A1 (de) * 1967-08-16 1971-05-19 Riedel & Co Saures galvanisches Nickelbad
US3862019A (en) * 1974-04-26 1975-01-21 R O Hull & Company Inc Composition of electroplating bath for the electrodeposition of bright nickel
CA1242809A (en) * 1985-12-20 1988-10-04 Mitel Corporation Data storage system
US4673472A (en) * 1986-02-28 1987-06-16 Technic Inc. Method and electroplating solution for deposition of palladium or alloys thereof
DD266814A1 (de) * 1987-10-13 1989-04-12 Leipzig Galvanotechnik Verfahren zur elektrolytischen abscheidung glaenzender nickelschichten
FR2630753B1 (fr) * 1988-05-02 1992-01-03 Piolat Ind Cadres perfores en nickel et leur procede de fabrication
DE3817722A1 (de) * 1988-05-25 1989-12-14 Raschig Ag Verwendung von 2-substituierten ethansulfon-verbindungen als galvanotechnische hilfsstoffe
GB2242200B (en) * 1990-02-20 1993-11-17 Omi International Plating compositions and processes
US5164069A (en) * 1990-11-05 1992-11-17 Shipley Company Inc. Nickel electroplating solution and acetylenic compounds therefor

Also Published As

Publication number Publication date
ATE118253T1 (de) 1995-02-15
HK3596A (en) 1996-01-12
JPH05506695A (ja) 1993-09-30
US5264112A (en) 1993-11-23
DE59104555D1 (de) 1995-03-23
WO1991016474A1 (de) 1991-10-31
EP0526497A1 (de) 1993-02-10
ES2068577T3 (es) 1995-04-16
DE4013349A1 (de) 1991-10-24
JP3199729B2 (ja) 2001-08-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2255584C2 (de) Saures Kupfergalvanisierbad
DE1521062B2 (de) Waessriges saures galvanisches kupferbad zur abscheidung von duktilem glaenzendem kupfer
DE1496843A1 (de) Elektroabscheidungsverfahren
EP2103717A1 (de) Pyrophosphat-basiertes Bad zur Abscheidung von Zinn-Legierungsschichten
DE69917620T2 (de) Ductilität verbessernde additive für nickel-wolframlegierungen
DE3001879C2 (de) Wäßriges saures Bad und Verfahren zur galvanischen Abscheidung von glänzenden und eingeebneten Nickel-Eisen-Schichten
EP0526497B1 (de) Saure nickelbäder, enthaltend 1-(2-sulfoethyl)-pyridiniumbetain
DE10025552C1 (de) Saures galvanisches Nickelbad und Verfahren zum Abscheiden eines satinglänzenden Nickel- oder Nickellegierungsüberzuges
DE2630980C2 (de)
DD291785A5 (de) Waessrige, saure loesungen fuer die elektrolytische abscheidung von zinn und/oder blei/zinnlegierungen
DE2815786C2 (de) Wäßriges Bad und Verfahren elektrochemischen Abscheidung von glänzenden Eisen-Nickel-Überzügen
DE3108467C2 (de) Verwendung eines Acetylenamins und/oder eines Aminoalkohols in einem Bad zur galvanischen Abscheidung einer Palladium/Nickel-Legierung
DE3139641C2 (de) Galvanisches Bad zur Verwendung mit unlöslichen Anoden zur Abscheidung halbglänzender, duktiler und spannungsfreier Nickelüberzüge und Verfahren zu deren Abscheidung
DE1208593B (de) Saures galvanisches Nickelbad zum Abscheiden halbglaenzender UEberzuege
DE1151706B (de) Saures galvanisches Nickelbad
DE1621031A1 (de) Elektroabscheider von Nickel
CH626122A5 (en) Process for producing a deposit by electroplating, and an electroplating bath for implementing the process
DE2743847C2 (de)
DE3108466C2 (de) Verwendung eines Acetylenalkohols in einem Bad zur galvanischen Abscheidung einer Palladium/Nickel-Legierung
EP0011097B1 (de) Verfahren zur elektrolytischen Färbung von auf Aluminium erzeugten anodischen Oxidschichten
DE2943028C2 (de)
EP0261331B1 (de) Alpha-Hydroxi Propinsulfonsäure und deren Salze, saure Nickelbäder enthaltend diese Verbindungen sowie Verfahren zu ihrer Herstellung
DE2940479C2 (de) Elektrolyt für die kathodische Abscheidung von Legierungen von Nickel mit Wolfram
DE3228911A1 (de) Bad fuer die galvanische abscheidung einer zinn-blei-legierung
DE971335C (de) Glanzvernickelung

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB IT LI LU NL SE

17P Request for examination filed

Effective date: 19920908

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: ATOTECH DEUTSCHLAND GMBH

17Q First examination report despatched

Effective date: 19940506

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB IT LI LU NL SE

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DK

Effective date: 19950208

Ref country code: BE

Effective date: 19950208

REF Corresponds to:

Ref document number: 118253

Country of ref document: AT

Date of ref document: 19950215

Kind code of ref document: T

REF Corresponds to:

Ref document number: 59104555

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19950323

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2068577

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

ITF It: translation for a ep patent filed

Owner name: ING. ZINI MARANESI & C. S.R.L.

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LI

Effective date: 19950430

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19950430

Ref country code: CH

Effective date: 19950430

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Effective date: 19950508

GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

Effective date: 19950406

ET Fr: translation filed
REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed
REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: IF02

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Payment date: 20050308

Year of fee payment: 15

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20050314

Year of fee payment: 15

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 20050316

Year of fee payment: 15

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Payment date: 20050406

Year of fee payment: 15

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20060422

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20060422

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20060424

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Payment date: 20060430

Year of fee payment: 16

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20061101

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20060422

NLV4 Nl: lapsed or anulled due to non-payment of the annual fee

Effective date: 20061101

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FD2A

Effective date: 20060424

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 20090414

Year of fee payment: 19

Ref country code: DE

Payment date: 20090422

Year of fee payment: 19

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20070422

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

Effective date: 20101230

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20101103

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20100430