WO1991016474A1

WO1991016474A1 - Saure nickelbäder, enthaltend 1-(2-sulfoethyl)-pyridiniumbetain

Info

Publication number: WO1991016474A1
Application number: PCT/DE1991/000336
Authority: WO
Inventors: Wolfgang Dahms
Original assignee: Schering Aktiengesellschaft
Priority date: 1990-04-23
Filing date: 1991-04-22
Publication date: 1991-10-31
Also published as: ATE118253T1; JPH05506695A; HK3596A; EP0526497A1; DE4013349A1; EP0526497B1; DE59104555D1; JP3199729B2; US5264112A; ES2068577T3

Abstract

Die Erfindung betrifft saure Nickelbäder, enthaltend 1-(2-Sulfoethyl)-pyridiniumbetain.

Description

SAURE NICKELBÄDER, ENTHALTEND l-(2-Sulfoethyl)-pyridiniumbetain

Die Erfindung betrifft saure Nickelbäder, enthaltend l-(2- sulfoethyl)-pyridiniumbetain.

Saure Nickelbäder sind bekannt, beispielsweise aus den Schriften US-PS 3,862,019, DE-PS 36 32 514, EP-A- 0343 559, DD-PS 0266 814 und EP-A 0341 167.

Es ist ebenfalls bekannt, daß sauren, insbesondere schwach sauren Nickelelektrolyten, bestimmte organische Substanzen in geringen Mengen zugesetzt werden, um statt einer matten Abscheidung eine glänzende Nickelabscheidung zu erhalten.

Eine Gruppe der Zusätze, auch Grundglänzer genannt, sind ungesättigte, meist aromatische Sulfonsäuren, Sulfinsäuren, S lfonamide, beziehungsweise deren Salze. Die bekanntesten Verbindungen sind zum Beispiel m-Benzoldistflfonsäure oder Benzoesäuresulfimid (Saccharin).

Diese Zusätze (Grundglanzbildner) erzeugen, allein dem galvanischen Bad zugesetzt, über einen gewissen Stromdichtebereich einen glänzenden, aber nicht eingeebneten Niederschlag. Ihre alleinige Anwendung hat deshalb keinerlei praktische Bedeutung, da die Qualität der mit ihnen erhaltenen Nickelüberzüge nicht den heutigen Anforderungen entspricht.

Ihr offensichtlicher Mangel ist die Fähigkeit, rauhe Oberflächen einzuebnen, ohne den Niederschlag zu verspröden.

Es sind auch hier Substanzen bekannt, die als Einebner bezeichnet werden. Sie werden praktisch immer zusammen mit einem oder mehreren Grundglänzern angewendet.

Bekannte Einebner sind zum Beispiel dreifach ungesättigte Alkohole oder dreifach ungesättigte Amine. Sie zeigen vor allem beim Dauerbetrieb und schon bei leichter Überdosierung dunkle Abscheidungen im niedrigen Stromdichtebereich. Häufig tritt sogar der Fall ein, daß keine Abscheidung im niedrigen Stromdichtebereich auftritt und das Untergrundmaterial sichtbar bleibt.

Weiter sind als Einebner quΦternäre, aromatische stickstoffhaltige Verbindungen wie Pyridinium- oder Chinoliniumverbindungen als Einebner bekannt. Allen diesen Einebnern ist gemeinsam, daß sie entweder schon beim Ansatz , meist aber im Dauerbetrieb den Nickelniederschlag verspröden. Dadurch ist ein nachträgliches Verformen der vernickelten Teile nicht mehr möglich, es entstehen auch spontan Risse, die bis in das Grundmaterial reichen und dadurch Korrosion (zum Beispiel Rost) hervorrrufen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, diese beschriebenen Nachteile zu vermeiden und ein Bad bereitzustellen, das bei ausreichend guter Tiefenstreuung eine gute Einebnung und bei längerem Betrieb der sauren Nickelbäder die Abscheidung spröder Niederschläge verhindert, bei geringstem Verbrauch an Badinhaltsstoffen.

Diese Aufgabe wird durch den Erfindungsgegenstand gemäß den Patentansprüchen gelöst.

Es zeigte sich, daß der Zusatz von l-(2-Sulfoethyl)- pyridiniumbetain als Nickelglanzbildner

sich besonders gut eignet. l-(2-Sulfoethyl)-pyridiniumbetain ist eine bekannte Substanz (US-PS 3 131,189, J. Org.Chem. ,29, 2489 (1964), J.Org. Chem.,26, 4520 (1961) und unterscheidet sich von l-(3-Sulfopropyl)-pyridiniumbetain (DE- PS 1004011) durch eine bessere Wirksamkeit im Ansatz und Verbrauch.

Mit dieser Verbindung gelingt es in hervorragender Weise, eine sehr gute Einebnung in Verbindung mit einem hervorragenden Glanz zu erzielen. Eine Versprödung tritt nicht auf. Durch Kombination mit den Einebnern aus Tabelle 2 mit einer dreifach ungesättigten Gruppe kann der Glanzbereich bis in den niedrigsten Stromdichtebereich erzielt werden.

Das Bad zur Abscheidung von Nickelniederschlägen unter Zusatz der erfindungsgemäßen Substanz besteht im allgemeinen aus einer Nickelsalzlösung, der man zusätzlich eine schwache Säure zur Pufferung zusetzt.

In der Praxis wird hauptsächlich der Watts'sehe Ansatz verwendet, der etwa folgende Zusammensetzung hat:

200 - 400 g/1 Nickelsulfat (NiS0₄ . 7H₂0) 30 - 200 g/1 Nickelchlorid (NiCl₂ • 6H₂0) 30 - 50 g/1 Borsäure (H₃BO₃)

Der pH-Wert liegt zwischen 3 und 5, 5; hauptsächlich zwischen 4 und 5. Die Temperatur kann zur Erhöhung der Stromdichten bis zu 75°C betragen, in der Regel liegt sie zwischen 50° und 60°C.

Hochleistungselektrolyte haben einen Chloridgehalt von 10 - 50 g/1 und zeigen beim Verwenden der erfindungsgemäßen Verbindungen die besten Ergebnisse. Das Nickelchlorid kann teilweise oder ganz durch Natriumchlorid ersetzt werden. Die Sromdichte kann bei 55°C bei den bezeichneten Hochleistungselektrolyten bis zu 10 A/dm² betragen.

Die erfindungsgemäße Substanz kann zwar für sich allein dem Elektrolyten zugesetzt werden, optimale Ergebnisse erzielt man jedoch erst durch Kombination mit bekannten Grundglänzern und Einebnern (Tabelle 1 und 2). Man kann so über den gesamten für die Praxis erforderlichen Stromdichtebereich eine ausgezeichnete Einebnung erzielen, ohne daß die Niederschläge im Dauerbetrieb verspröden.

Die Konzentration der erfindungsgemäßen Verbindungen in Nickelelektrolyten ist sehr gering und kann zwischen 0,005 und 5 g/1, in der Regel zwischen 0,05 und 0,4 g/1 liegen. Die Konzentration liegt besonders im unteren Bereich, wenn die - h - erfindungsgemäßen Verbindungen in Kombination von Grundglänzern zusammen mit dreifach ungesättigten Verbindungen angewendet werden.

Die Grundglänzer nach Tabelle 1 werden in der Regel in Mengen von 0,1 - 10 g/1, dem Elektrolyten zugesetzt. Einebner nach Tabelle 2 werden zweckmäßigerweise zwischen 0,005 und 0,25 g/1 dosiert. Netzmittel zur Verhinderung einer porigen Abscheidung können in Mengen bis zu 10 g/1 zugesetzt werden.

_ T___a__b___e__l__l___e___1___

Beispiele für Grundglänzer (die zumeist in Form ihrer Natrium¬ oder Kaliumsalze eingesetzt werden) , die dem Bad zugesetzt werden können.

Benzolsulfinsäure m-Benzoldisulfonsäure

Phenylpropinsulfonsäure

Vinylsulfonsäure

Allylsulfonsäure

Propinsulfonsäure p-Toluolsulfonsäure p-Toluolsulfinsäure p-Toluolsulfonamid

Benzoesäuresulfi id

1,3,6-Naphthalintrisulfonsäure

N-Beiöflylbenzolsulfonamid

Sulfonessigsäurebutindiolester

Tabelle 2

Beispiele für Einebner, die den Bad zugesetzt werden können.

Propargylalkohol 2-Butindiol-(l,4) Äthylenglycolmonopropargyläther Äthylenglycol - bis - propargyläther Diäthylenglycol - monopropargyläther N,N,-Dimethylaminopropin N , N-Diäthylaminopropin 2-Butindiol-bis-(hydroxyäthyläther) 2-Butindiol-mono(hydroxy-isopropyläther) 2 , 5-Hexindiol 2 - ( 3 -Propin- ( 1 ) -oxy ) -propanol

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern:

Beispiel 1,0

Zu einem Elektrolyten mit folgender Zusammensetzung 270 g/1 Nickelsulfat (NiS0₄ . 7H₂0)

40 g/1 Nickelchlorid(NiCl₂ . 6H₂o)

40 g /lBorsäure (H₃BO₃) 0,5 g/1 2-Äthylhexylsulfat, Natriumsalz als Netzmittel werden 0,25 g/1 der erfindungsgemäßen Verbindung zugesetzt.

Die alleinige Zugabe bewirkt bereits eine noch glänzende und eigeebnete Abscheidung in einem Stromdichtebereich von 2 - 5 A/dm²» Die Prüfung erfolgte in der Hull-

Zelle bei 55°C mit Lufteinblasung. Ein gekratztes Kupferblech 7 x 10 cm wurde 10 Minuten bei 2,5 Ampere galvanisiert.

BEISPIEL 1,1

Zum Elektrolyten nach Beispiel 1,0 wird zusätzlich zur erfindungsgemäßen Verbindung als Grundglänzer 1 g/1 Saccharin, Natriumsalz zugesetzt. Das Blech zeigt eine hochglänzende und gut eingeebnete Abscheidung im Stromdichtebereich von 2-8 A/dm².

BEISPIEL 2,0

Zu einem Elektrolyten mit der Zusammensetzung 250 g/1 Nickelsulfat (NiS0₄ *7H₂0)

80 g/1 Nickelchlorid (NiS0₄ »6H₂0)

40 g/1 Borsäure (H₃BO₃) 0,5 g/1 2-Äthylhexysulfat, Natriumsalz als Netzmittel, werden 0,1 g/1 N,N-Diäthylaminopropin und 1 g/1 Saccharin (Benzoesäuresulfimid, Natriumsalz) zugesetzt.

Man erzielt eine glänzende, etwas eingeebnete Abscheidung in einem Stromdichtebereich von 0,1 - 8 A/dm². Durch Zugabe von nur 0,1 g/1 der erfindungsgemäßen Verbindung erhält man in diesem Bereich eine hochglänzende und sehr gut eingeebnete Abscheidung. BEISPIEL 2 , 1

Ersetzt man im Beispiel 2,0 das N,N-Diäthylaminopropin durch 0,07 g/1 2-Butindiol(1.4) so erhält man in dem Bereich von 0,3 bis 8 A/dm² eine hochglänzende und sehr gute eingeebnete Abscheidung.

BEISPIEL 2,2

Ersetzt man im Beispiel 2,0 das N,N-Diäthylaminopropin durch 0,05 g/1 2-Butindiol-bis-hydroxyäthyläther (1.4), so erhält man in dem Bereich von 0.2 bis 8,2 A/dm² eine hochglänzende und sehr gut eingeebnete Abscheidung.

BEISPIEL 2,3

Ersetzt man im Beispiel 2,0 das N,N-Diäthylaminopropin durch 0,03 g/1 Äthylenglycolmonopropargyläther, so erhält man in dem Bereich von 0,2 bis 8,2 A/dm² eine hochglänzende und sehr gut eingeebnete Abscheidung.

BEISPEIL 2,4

Ersetzt man im Beispiel 2,0 N,N-Diäthylaminopropin durch 0,007 g/1 Propargylalkohol, so erhält man in dem Bereich von 0,3 bis

7,2 A/dm² eine hochglänzenden und sehr gut eingeebnete Abscheidung.

BEISPIEL 2,5

Ersetzt man im Beispiel 2,.0 das N,N-Diäthylaminopropin durch 0,15 g/1 Hydroxypropinsulfonsäure, Natriumsalz, so erhält man in dem Bereich von 0,1 bis 8 A/dm² eine hochglänzende und sehr gut eingeebnete Abscheidung.

BEISPIEL 2,6

Ersetzt man im Beispiel 2,0 das N,N-Diäthylaminopropin durch 0,05 g/1 Propinsulfonsäure, Natriumsalz, so erhält man in dem - a - Bereich von 0,2 bis 9 A/dm² eine hochglänzende und gut eingeebnete Abscheidung.

BEISPIEL 2,7

Ersetzt man im Beiepiel 2,0 N,N-Diäthylaminopropin durch 0,25 g/1 Vinylsulfonsäure, Natriumsalz, so erhält man in dem Bereich von 0,1 bis 10 A/dm² eine hochglänzende und gut eingeebnete Abscheidung.

BEISPIEL 3

Ein Elektrolyt mit folgender Zusammensetzung 270 g/1 Nickelsulfat (NiS0₄ «7H₂0)

40 g/1 Nickelchlorid (NiCl₂ .6H₂0)

40 g/1 Borsäure (H₃B0₃) 0,5 g/1 2-Äthylhexylsulfat, Natriumsalz als Netzmittel 1 g/1 Saccharin, Natriumsalz 1 g/1 Formalin (37%ig) und 0,3 g/1 der erfindungsgemäßen Verbindung wird im Dauerbetrieb mit 4 A/dm² belastet. Die jeweils fehlende Menge an Zusätzen wird nach der Prüfung in der Hull-Zelle ergänzt. Der Verbrauch liegt bei 50 g der erfindungsgemäßen Verbindung bezogen auf einen Ladungsdurchgang von 1000 Ah.

BEISPIEL 3,1

Ersetzt man im Beispiel 3 die erfindungsmäße Verbindung durch 1- (3-Sulfσpropyl^pyridiniumbetain, so wird ein Verbrauch von 60 g bezogen auf einen Ladungsdurchgang von 1000 Ah ermittelt. Somit erzielt man durch die erfindugsgemäße Verbindung bei gleichem galvanotechnischen Effekt eine mengenmäßige Einsparung.

Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Saure Nickelbäder, enthaltend l-(2-Sulfoethyl)- pyridiniumbetain.

2. Saure Nickelbäder gemäß Anspruch 1, enthaltend l-(2- Sulfoethyl)-pyridiniumbetain in einer Konzentration von 0,005 bis 5 g/1.

3. Saure Nickelbäder gemäß Ansprüchen 1 und 2 enthaltend Grundglänzer in Konzentrationen von 0,005 bis 10 g/1.

4. Saure Nickelbäder gemäß Ansprüchen 1 und 2, enthaltend Einebner in Konzentrationen von 0,005 bis 0,25 g/1.

5. Saure Nickelbäder gemäß Anspruch 4, enthaltend Propargylalkohol in Konzentrationen von 0,01 bis 0,15 g/1.

6. Saure Nickelbäder gemäß Anspruch 4, enthaltend 2- Butindiolr(1,4) in Konzentrationen von 0,02 bis 0,25 g/1.

7. Saure Nickelbäder gemäß Anspruch 4, enthaltend Äthylenglycolmonopropargyläther in Konzentrationen von 0,01 bis 0,1 g/1.

8. Saure Nickelbäder gemäß Anspruch 4, enthaltend N,N- Diäthylaminopropin in Konzentrationen von 0,02 bis 0,25 g/1.

9. Saure Nickelbäder gemäß Anspruch 4, enthaltend 2-Butindiol- bis-(hydroxyäthyläther) oder 2-Butindiol-mono(Hydroxy- isopropyläther) in Konzentrationen von 0,02 bis 0,25 g/1.

10. Saure Nickelbäder gemäß Anspruch 4, enthaltend Hydroxypropinsulfonsäure, oder 2,5-Hexindiol ihrer Salze in Konzentrationen von 0,02 bis 0,25 g/1.

11. Saure Nickelbäder gemäß Ansprüchen 1 und 2 , enthaltend Netzmitel in Konzentrationen von 0,1 - 10 g/1.