DE2943028C2

DE2943028C2 -

Info

Publication number: DE2943028C2
Application number: DE19792943028
Authority: DE
Inventors: Kenneth William Englishtown N.J. Us Lemke
Original assignee: M&T Chemicals Inc
Current assignee: M&T Chemicals Inc
Priority date: 1978-11-01
Filing date: 1979-10-24
Publication date: 1989-02-23
Also published as: JPS6231076B2; BR7907042A; JPS5569286A; FR2440420A1; DE2943028A1; GB2036800B; GB2036800A; CA1148496A; AU534916B2; AU5235279A

Description

Die Erfindung betrifft ein wäßriges saures Bad zur galvanischen Abscheidung von glänzenden und eingeebneten Nickelüberzügen gemäß Oberbegriff des Anspruchs 1 und ein Verfahren zu seiner Verwendung.

In der Industrie der galvanischen Vernicklung sind bereits verschiedene Verfahren zur Einsparung von Nickel und zur Verringerung der Kosten entwickelt worden. Bei einigen dieser Verfahren wird die Stärke des abgeschiedenen Nickels verringert oder wird Kobalt anstelle eines Teils oder des gesamten Nickels eingesetzt, sofern Kobalt billiger und leichter verfügbar ist. In letzter Zeit ist man auch dazu übergegangen, Nickel/Eisen-, Kobalt/Eisen- oder Nickel/Kobalt/Eisen-Legierungen galvanisch abzuscheiden, bei denen bis zu 60% der Abscheidung aus verhältnismäßig billigem Eisen bestehen können.

Wenn jedoch die Stärke der Abscheidung verringert wird, dann ist es nötig, kräftigere Glanzzusätze oder höhere Konzentrationen von Glanzzusätzen zu verwenden, so daß der Grad der Glanzbildung und Einebnung, an den die galvanische Nickelindustrie gewöhnt ist, erreicht werden kann. Die kräftigeren Glanzzusätze oder deren höhere Konzentrationen ergeben zwar die gewünschte Glanzbildung und Einebnung, können aber unerwünschte Nebeneffekte mit sich bringen. Die Abscheidungen können sich abschälen oder hohe Spannungen aufweisen, außerordentlich spröde sein, eine Verschlechterung einer nachfolgenden Chromabscheidung zur Folge haben, die Streukraft im Bereich niedriger Stromdichte kann verringert sein oder bei der Abscheidung ergeben sich Streifen oder sogar unbeschichtete Bereiche.

Um den schädlichen Wirkungen der kräftigen Glanzzusätze oder ihrer hohen Konzentrationen zu begegnen, werden in der US-PS 26 54 703 Zusätze verschiedener Sulfinsäuren oder deren Salze empfohlen. Für den gleichen Zweck werden in der US-PS 36 97 391 organische Hydroxysulfonate genannt.

Leider verringern diese Verbindungen bei den erhaltenen Abscheidungen den Bereich der Einebnung und Glanzbildung.

Es wurden weitere Versuche unternommen, um die Ergebnisse im niedrigen Stromdichtebereich zu verbessern, wenn kräftige Glanzzusätze oder hohe Konzentrationen an Glanzzusätzen verwendet werden.

Beispiele hierfür sind:

1. Die Verwendung von aromatischen Monoaminen, aromatischen Polyaminen und unsubstituierten Polyäthylenpolyaminen (US-PS 36 30 857).
2. Die Verwendung von inneren N-(3-Sulfopropyl)-pyridiniumsalzen (US-PS 38 62 019).
3. Die Verwendung von N-disubstituiertem Aminopropin oder dessen Hydrochlorid (US-PS 40 54 495).

Zwar verbessern diese Verbindungen die Ergebnisse im Bereich niedriger Stromdichte, jedoch ergeben auch sie in diesem Bereich keine Abscheidungen, die vollkommen frei von dunklen bzw. unbeschichteten Stellen sind.

Aus der US-PS 40 77 855 ist ferner ein wäßriges saures Bad zur galvanischen Abscheidung von glänzenden und eingeebneten Nickelüberzügen bekannt, das eine Nickelverbindung, eine dreifach ungesättigte stickstoffhaltige Verbindung und eine dreifach ungesättigte Sulfoverbindung sowie ggf. einen primären Glanzzusatz, einen sulfonatfreien sekundären Glanzzusatz, ein Netzmittel und einen Puffer enthält. Als dreifach ungesättigte stickstoffhaltige Verbindung enthalten derartige Bäder Alkinylsubstituenten aufweisende quaternäre Ammoniumsalze, ggf. mit Betainstruktur. Für die Mengen derartiger Verbindungen werden Bereiche von 0,01 bis 3,0 g/l empfohlen. Derartige Bäder können außerdem übliche sekundäre Glanzzusätze in Mengen von 1,0 bis 10,0 g/l enthalten, zu denen auch dreifach ungesättigte Sulfonate gehören. Weitere an sich bekannte Glanzzusätze können genau wie Netzmittel und Puffer verwendet werden. Auch ein solches Bad weist noch Nachteile der für die vorher erwähnten Bäder genannten Art auf.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein wäßriges saures Bad zur galvanischen Abscheidung von Nickel und ein Verfahren zu seiner Verwendung zu schaffen, welches für kräftige Glanzzusätze und hohe Konzentrationen an Glanzzusätzen eine größere Toleranz aufweist, wobei diese Toleranz ohne Verschlechterung der Einebnungs- und Glanzbildungseigenschaften und ohne Erzeugung von dunklen und unbeschichteten Stellen erreicht werden sollte.

Diese Aufgabe wird durch ein wäßriges saures Bad zur galvanischen Abscheidung von glänzenden und eingeebneten Nickelüberzüge das durch die Kombination der im Kennzeichen des Anspruchs 1 genannten Verbindungen in den angegebenen Mengen gekennzeichnet ist, und ein Verfahren zu seiner Verwendung gemäß Anspruch gelöst.

In einem derartigen Bade bevorzugt zu verwendende Verbindungen sind in den Ansprüchen 2 und 3 wiedergegeben.

Innerhalb der im Anspruch 1 genannten Mengenbereiche sind dabei die folgenden Bereiche günstig:
0,01 bis 0,04 g/l für das aliphatische oder aromatische acetylenische Amin oder substituierte acetylenische Amin gemäß (a) und
0,01 bis 0,10 g/l für die sulfonierte acetylenische Verbindung oder ihr Salz gemäß (b).

Die in den Bädern ggf. zusätzlich anwesenden primären Glanzzusätze umfassen aromatische Sulfonate, Sulfonamide, Sulfonimide oder auch aliphatische oder aromatisch-aliphatische olefinisch ungesättigte Sulfonate, Sulfonamide und Sulfonimide, wobei im Rahmen der vorliegenden Beschreibung der Ausdruck "primärer Glanzzusatz" so verwendet wird wie in "Modern Electroplating", 3. Auflage, F. Lowenheim.

Spezielle Beispiele für derartige primäre Glanzzusätze sind:
1. Natrium-o-sulfobenzimid
2. Dinatrium-1,5-naphthalin-disulfonat
3. Trinatrium 1,3,6-naphthalin-trisulfonat
4. Natrium-benzolmonosulfonat
5. Dibenzol-sulfonimid
6. Natrium-3-chlor-2-buten-1-sulfonat
7. Natrium-β-styrolsulfonat
8. Monoallylsulfamid
9. Diallylsulfamid
10. Allylsulfonamid.

Unter "sulfonatfreie sekundäre Glanzzusätze" sind Reaktionsprodukte aus Epoxiden mit acetylenischen alpha-Hydroxyalkoholen, wie z. B. diäthoxyliertes 2-Butin-1,4-diol oder dipropoxyliertes 2-Butin-1,4-diol sowie andere acetylenische Verbindungen, N-Heterozyklen oder Farbstoffe zu verstehen. Spezielle Beispiele für solche Badzusätze sind:
1. 1,4-Di-(β-hydroxyäthoxy)-2-butin
2. 1,4-Di-(β-hydroxy-γ-chlorpropoxy)-2-butin
3. 1,4-Di-(β,γ-epoxypropoxy)-2-butin
4. 1,4-Di-(β-hydroxy-γ-butenoxy)-2-butin
5. 1,4-Di-(2′-hydroxy-4′-oxa-6′-heptenoxy)-2-butin
6. N-(2,3-Dichlor-2-propenyl)-pyridinium-chlorid
7. 2,4,6-Trimethyl-N-propargyl-pyridinium-bromid
8. N-Allylchinaldinium-bromid
9. 2-Butin-1,4-diol
10. Propargylalkohol
11. 2-Methyl-3-butin-2-ol
12. Chinaldyl-N-propansulfonsäure-betain
13. Chinaldin-dimethyl-sulfat
14. N-Allylpyridinium-bromid
15. Isochinaldyl-N-propansulfsäure-betain
16. Isochinaldin-dimethyl-sulfat
17. N-Allylisochinaldin-bromid
18. 1,4-di-(β-sulfoäthoxy)-2-butin
19. 3-(b-Hydroxyäthoxy)-propin
20. 3-(β-Hydroxypropoxy)-propin
21. 3-(β-Sulfoäthoxy)-propin
22. Phenosafranin
23. Fuchsin

Wenn einer oder mehrere sekundäre Glanzzusätze innerhalb der Mengen von 0,005 bis 1,0 g/l zugesetzt werden, dann kann es sein, daß kein an der Abscheidung visuell erkennbarer Effekt oder ein halbglänzender, feinkörniger Belag erhalten wird; die besten Resultate werden jedoch erhalten, wenn sekundäre und primäre Glanzzusätze gemeinsam verwendet werden, wobei eine Abscheidung mit optimalem Glanz, eine optimale Glanzbildung und eine hohe Einebnung erhalten werden.

Mit dem Ausdruck "Netzmittel" werden Stoffe bezeichnet, die das Anhaften von Gasblasen und damit eine Lunkerbildung verhindern. Derartige Netzmittel, deren Verwendungsmengen im Bereich von 0,05 bis 1 g/l liegen, können auch so wirken, daß sie die Bäder gegenüber Verunreinigungen, wie z. B. Öl oder Fett verträglicher machen, indem sie diese Verunreinigungen emulgieren, dispergieren oder auflösen und dabei fehlerfreiere Abscheidungen liefern. Geeignete Netzmittel sind Natriumlaurylsulfat, Natriumlauryläthersulfat und Natriumdialkylsulfosuccinate.

Die Nickelverbindungen werden den Bädern typischerweise als Sulfat-, Chlorid-, Sulfamat- oder Fluoroboratsalze zugesetzt, wobei die in den Bädern im Bereich von 10 bis 150 g/l liegen.

Die Bäder können günstigerweise 45 g/l Borsäure oder andere Puffer enthalten, um den pH-Wert günstigerweise auf 4,0 einzuregeln und ein Verbrennen im Bereich hoher Stromdichte zu vermeiden.

Um das "Verbrennen" im Bereich hoher Stromdichte zu vermeiden und um eine gleichmäßigere Badtemperatur zu erhalten, können die Bäder gerührt werden. Luftrühren, mechanisches Rühren, Pumpen, Bewegen des Wertstückes sind Beispiele für derartige Maßnahmen.

Günstigerweise liegt die Badtemperatur im Bereich von 50 bis 62°C, und Stromdichte im Bereich von 3 bis 6 A/dm².

Typische wäßrige saure Bäder zur galvanischen Nickelabscheidung, die in Kombination mit den genannten Zusätzen verwendet werden können, sind die folgenden, worin alle Konzentrationen in g/l angegeben sind.

Tabelle

Während des Betriebs des Bads hat der pH-Wert normalerweise eine Tendenz zum Ansteigen. Er kann mit Säuren, wie z. B. Salz- oder Schwefelsäure, nachgestellt werden.

Die in den vorgenannten Bädern zwingend verwendeten beiden Verbindungstypen arbeiten synergistisch zusammen, wobei sie auch in niederen Stromdichtebereichen fehlerfreien Abscheidungen ergeben, die frei von dunklen Stellen, Streifen und blanken Stellen sind, ohne daß die Einebnung oder der Glanzbereich der Abscheidung in Gegenwart von kräftigen sekundären Glanzzusätzen oder von hohen Konzentrationen derartiger Glanzzusätze leidet. Wenn man diese Verbindungen jeweils allein in Gegenwart von kräftigen sekundären Glanzzusätzen oder von hohen Konzentrationen derartiger Glanzzusätze verwendet, dann entstehen Abscheidungen, die nach wie vor einen der erwähnten Nachteile aufweisen.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Es wurden die folgenden Bäder verwendet:

Tabelle

In diesen Bädern wurden Platten wie folgt beschichtet: Eine mit Zink beschichtete Stahlplatte wurde in 50% Salzsäure eingetaucht, gespült und dann mit einem Schmirgelpapier der Korngröße 4/0 und der Korngröße 2 in horizontaler Richtung jeweils mit einem Strich verkratzt. Die gesäuberte Platte wurde dann in einer Hull-Zelle mit einem Fassungsvermögen von 267 ml beschichtet, wobei die oben erwähnten Bäder 10 Minuten lang bei 2 A Zellenstrom zum Einsatz kamen. Die Platte wurde dabei zum Zwecke des Rührens hin- und herbewegt.

Platte 1 - duktile Abscheidung mit gutem Glanz und guter Einebnung, Dunkelheit im Bereich niedriger Stromdichte, blanken Stellen, Schleierbildung im Bereich von 2-4 A/dm² und dünnem Niederschlag im Bereich von 0-1 ½ A/dm² (Vergleich).
Platte 2 - glänzende gut eingeebnete und duktile Abscheidung, die frei von Fehlern im Bereich niedriger Stromdichte ist und einen gleichförmigen Glanz aufweist.
Platte 3 - duktile Abscheidung mit gutem Glanz und guter Einebnung, vorzüglichem Glanzbereich, Fehlen von Dunkelheit und blanken Stellen im Bereich niedriger Stromdichte.
Platte 4 - duktile Abscheidung mit gutem Glanz und guter Einebnung, gutem Glanzbereich, Fehlen von Dunkelheit und blanken Stellen im Bereich niedriger Stromdichte.
Platte 5 - duktile Abscheidung mit gutem Glanz und guter Einebnung, gleichförmigem Glanz und Fehlen von Defekten im Bereich niedriger Stromdichte.

Claims

1. Wäßriges saures Bad zur galvanischen Abscheidung von glänzenden und eingeebneten Nickelüberzügen, das eine Nickelverbindung, eine dreifach ungesättigte stickstoffhaltige Verbindung und eine dreifach ungesättigte Sulfoverbindung sowie gegebenenfalls einen primären Glanzzusatz, einen sulfonatfreien sekundären Glanzzusatz, ein Netzmittel und einen Puffer enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es

a) als dreifach ungesättigte stickstoffhaltige Verbindung 0,005 bis 0,1 g/l eines aliphatischen oder aromatischen acetylenischen oder substituierten acetylenischen Amins und
b) als dreifach ungesättigte Sulfoverbindung 0,005 bis 0,25 g/l einer sulfonierten acetylenischen Verbindung oder eines Salzes derselben, worin die acetylenische Bindung und der Sulfonatrest durch eine Kohlenstoffkette mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen verbunden sind,

sowie gegebenenfalls 0,5 bis 10 g/l primären Glanzzusatz, 0,005 bis 1 g/l sulfonatfreien sekundären Glanzzusatz und 30 bis 60 g/l Puffer enthält.

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das acetylenische Amin aus 4-Diäthylamino-2-butin-1-ol, 1,6-Bis-(diäthylamino) -2-hexin, 1-Dimethylamino-2-propin, N-Methylpropargylamin, Propargylamin, 1-Diäthylamino-2-propin, 5-Dimethylamino-2-methyl- 3-pentin-2-ol, 1-Dimethylamino-2-pentin, 3-Methylamino-1-butin, 1-Dimethylamino-2-hexin, 1-Dimethylamino-2-butin, 1-Diäthylamino- 2-butin, 1-Diäthylamino-2-hexin, 4-Diäthylamino-1-butin, 4-Diäthylamino-2-pentin-4-ol, 1,6-Bis(morpholino)-2-hexin oder 6-Diäthylamino-1-piperidino-2-hexin besteht.

3. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die sulfonierte acetylenische Verbindung aus 2-Butin-1,4-disulfonsäure, 2-Butinsulfonsäure, Propargylsulfonsäure, 1-Butinsulfonsäure oder 1-Pentinsulfonsäure besteht.

4. Verfahren zur galvanischen Abscheidung von glänzenden und eingeebneten Nickelüberzügen unter Verwendung eines Bades nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad bei Stromdichten im Bereich von 0,5 bis 12 A/dm², einem pH-Wert im Bereich von 3,5 bis 4,5 und bei einer Badtemperatur im Bereich von 40 bis 70°C betrieben wird.