DE2743847C2

DE2743847C2 -

Info

Publication number: DE2743847C2
Application number: DE2743847A
Authority: DE
Inventors: Edward Paul Allen Park Mich. Us Harbulak
Original assignee: M&T Chemicals Inc
Current assignee: M&T Chemicals Inc
Priority date: 1976-10-04
Filing date: 1977-09-29
Publication date: 1987-07-30
Also published as: JPS6025513B2; BE858817A; IT1090776B; FR2366381A1; BR7706445A; DK152593C; GB1583216A; NL7710872A; SE7711034L; AU508254B2; MX4671E; JPS5345634A; CA1086679A; AU2825377A; PL201265A1; DK437077A; DE2743847A1; NO773316L; DK152593B; AR218268A1

Description

Die Erfindung beruft sich auf ein Bad gemäß Oberbegriff des Anspruchs 1 und ein Verfahren unter Verwendung diese Bades.

Zur Einsparung von Nickel und zur Verringerung der Kosten wurde von der Nickelgalvanisierungsindustrie eine Anzahl von Verfahren entwickelt. Bei einigen dieser Verfahren wird die Stärke des abgeschiedenen Nickels verringert oder wird Kobalt vollständig oder teilweise anstelle des Nickels eingesetzt, sofern Kobalt billiger und leichter verfügbar ist, oder es werden gemäß jüngeren Entwicklungen Nickel/Eisen-, Kolbat/Eisen- oder Nickel/ Kobalt/Eisen-Legierungen, in denen bis zu 60% der Abscheidung aus verhältnismäßig billigem Eisen bestehen können, galvanisch abgeschieden. Wenn jedoch die Stärke verringert wird, dann ist es nötig, kräftigere Nickelglanzzusätze oder höhere Konzentrationen von diesen Zusätzen zu verwenden, damit der Grad des Glanzes und die Einebnung, die gegenwärtig von der Nickelgalvanisierungsindustrie erwartet werden, erreicht werden. Die kräftigeren Glanzzusätze oder höheren Konzentrationen davon ergeben zwar den gewünschten Glanz- und Einebnungseffekt, jedoch verursachen sie auch unerwünschte Nebenwirkungen. Die Nickelabscheidungen können sich abschälen oder eine hohe Spannung aufweisen, sich weniger zur Verchromung eignen oder trübe Stellen, eine verringerte Deckung in Bereichen niedriger Stromdichte sowie Streifen und Stellen mit fehlender Abscheidung besitzen.

Zwar ist in mancher Hinsicht die galvanische Abscheidung von Nickel/Eisen-, Kobalt/Eisen- oder Nickel/Kobalt/Eisen-Legierung der galvanischen Abscheidung von Nickel sehr ähnlich, da ähnliche Vorrichtungen und Arbeitsbedingungen angewendet werden können. Trotzdem ist die galvanische Abscheidung von eisenhaltigen Nickel und/oder Kobalt-Legierungen mit speziellen Problemen behaftet. Beispielsweise besteht ein Erfordernis bei der galvanischen Abscheidung von Eisenlegierungen von Nickel und/oder Kobalt darin, daß das Eisen im galvanischen Bad vorzugsweise im zweiwertigen Zustand und nicht im dreiwertigen vorliegt. Bei einem pH von ungefähr 3,5 fallen basische Fe-(II)-salze aus und können an den Anodensäcken und Filtern haften bleiben und zu rauhen Abscheidungen Anlaß geben. Es ist deshalb von Vorteil, jegliche basische Eisen-(III)-salze an der Ausfällung zu hindern. Dies kann durch den Zusatz geeigneter Komplexierungs- oder Solubilisierungsmittel geschehen, wie es in der DE-OS 24 17 952 beschrieben ist. Zwar sind diese Komplexierungs- oder Solubilisierungsmittel nötig, um mit den mit dem dreiwertigen Eisen verknüpften Problemen fertigzuwerden, jedoch ergibt ihre Verwendung ebenfalls verschiedene unerwünschte Nebeneffekte. Sie können eine Verringerung der Einebnung bei der Abscheidung verursachen und außerdem streifige, schleirige oder matte Abscheidungen hervorrufen. Außerdem können die Abscheidungen stufig sein oder sogar Fehlstellen oder Stellen mit sehr dünner Abscheidung im Vergleich zur gesamten Abscheidung aufweisen.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Bad gemäß Oberbegriff des Anspruchs 1 und ein Verfahren unter Verwendung dieses Bades zu schaffen, welches eine größere Toleranz für hohe Glänzerkonzentrationen aufweist und die Abscheidung von Überzügen ermöglicht, welche durch eine erhöhte Duktilität, einen verbesserten Glanz, eine vorzügliche Deckkraft und das Vermögen zur Einebnung gekennzeichnet sind. Bei Eisen enthaltenden Bädern sollten gleichzeitig die Probleme überwunden werden, die durch die Anwesenheit von Eisen oder das Eisen in Lösung haltenden Stoffen verursacht werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Bad gemäß Anspruch 1 und ein Verfahren gemäß Anspruch 6 gelöst. Bevorzugte Ausführungen des Bades nach Anspruch 1 sind in den Ansprüchen 2 bis 5 beschrieben.

Die Angabe Niederalkyl bedeutet dabei im Einklang mit der üblichen Definition dieses Begriffs Alkylgruppen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen. Günstigerweise handelt es sich um Methylgruppen.

Überraschenderweise verleihen die cyclischen Sulfone den Bädern eine größere Toleranz für hohe Glänzerkonzentrationen, ohne daß im Hinblick auf die Qualität der abgeschiedenen Überzüge oder auf die Anwesenheit der Eisenionen zurückzuführende Probleme auftreten.

Die Bäder können außerdem enthalten:

a)primären Glanzzusatz b)sekundären Glanzzusatz c)Netzmittel

Der branchenübliche Ausdruck primärer Glanzzusatz bezieht sich auf aromatische Sulfonate, Sulfonamide und Sulfonimide wie auch auf aliphatische oder aromatisch-aliphatisch olefinisch oder acetylenisch ungesättigte Sulfonate, Sulfonamide und Sulfonimide. Beispiele für solche Zusätze sind:

(1)Natrium-o-sulfobenzimid (2)Dinatrium-1,5-naphthalindisulfonat (3)Trinatrium-1,3,6-naphthalintrisulfonat (4)Natrium-benzolmonosulfonat (5)Dibenzolsulfonimid (6)Natriumallylsulfonat (7)Natrium-3-chloro-2-buten-1-sulfonat (8)Natrium-β-styrolsulfonat (9)Natrium-propargylsulfonat (10)Monoallylsulfamid (11)Diallylsulfamid (12)Allylsulfonamid

Solche Zusätze, die einzeln oder in geeigneten Kombinationen verwendet werden, werden üblicherweise in Mengen im Bereich von 0,5 bis 10 g/l angewendet.

Der Ausdruck sekundäre Glanzzusätze können z. B. Reaktionsprodukte von Epoxyden mit acetylenischen alpha-Hydroxyalkoholen, wie z. B. diäthoxyliertes 2-Butin-1,4-diol oder dipropoxyliertes 2-Butin-1,4-diol, sowie auch auf andere acetylenische Verbindungen, N-heterocyclische Verbindungen oder Farbstoffe sein.

Beispiele für solche Zusätze sind:

(1)1,4-Di-(β-hydroxyäthoxy)-2-butin (2)1,4-Di-(β-hydroxy-γ-chloropropoxy)-2-butin (3)1,4-Di-(β-, -γ-epoxypropoxy)-2-butin (4)1,4-Di-(β-hydroxy-γ-butenoxy)-2-butin (5)1,4-Di-(2′-hydroxy-4′-oxa-heptenoxy)-2-butin (6)N-(2,3-Dichloro-2-propenyl)-pyridiniumchlorid (7)2,4,6-Trimethyl-N-propargyl-pyridiniumbromid (8)N-Allylchinaldiniumbromid (9)2-Butin-1,4-diol (10)Propargylalkohol (11)2-Methyl-3-butin-2-ol (12)Chinaldyl-N-propansulfonsäure-betain (13)Chinaldin-dimethylfulat (14)N-Allylpyridiniumbromid (15)Isochinaldyl-N-propansulfonsäurebetain (16)Isochinaldin-dimethylsulfat (17)N-Allylisochinaldinbromid (18)1,4-Di-(β-sulfoäthoxy)-2-butin (19)3-(β-Hydroxyäthoxy)-propin (20)3-(b-Hydroxypropoxy)-propin (21)3-(β-Sulfonäthoxy)-propin (22)Phenosafranin (23)Fuchsin

Wenn sie alleine oder in Kombination verwendet werden, dann werden sie günstigerweise in einem Bereich von 5 bis 1000 mg/l angewendet. Ein sekundärer Glanzzusatz kann ohne Einfluß auf die Abscheidung sein oder er kann halbglänzende, feinkörnige Niederschläge bewirken. Die besten Resultate werden jedoch erhalten, wenn sekundäre Glanzzusätze zusammen mit einem oder mehreren primären Glanzzusätzen verwendet werden, um dem Niederschlag einen optimalen Glanz zu verleihen und um eine optimale Glanzbildungsgeschwindigkeit und Einebnung zu erzielen sowie einen Glanz innerhalb eines weiten Stromdichtebereichs und eine gute Deckung im Bereich niedriger Stromdichte zu erzielen.

Werden Netzmittel allein oder in Kombination verwendet, dann liegen die Bereiche im allgemeinen zwischen 0,05 und 1 g/l. Sie können außerdem in der Weise wirken, daß sie die Bäder gegenüber Verunreinigungen, wie z. B. Öle oder Fette verträglicher machen, indem sie auf solche Verunreinigungen eine Emulgierungs-, Dispergierungs- und Solubilisierungswirkung ausüben. Natriumlaurylsulfat, Natriumlauryläthersulfat und Natrium-dialkylsulfo succinate sind z. B. gut geeignete Netzmittel.

Die zur Lieferung der im Bad vorgesehenen Metallionen verwendeten Zusätze sind typischerweise Chloride, Sulfamate oder Fluoroborate, Nickel- und/oder Kobaltionen liegen in den Bädern in Konzentrationen im Bereich von 10 bis 150 g/l vor. Eisenionen liegen in einer Konzentration von 0,25 bis 25 g/l vor. Das Verhältnis von Nickelionen zu Kobaltionen oder Nickel- und Kobaltionen zu Eisenionen kann im Bereich von 50 : 1 bis 5 : 1 liegen.

Die Eisenionen können auch durch Eisenanoden eingeführt werden.

Die Bäder können 30 bis 60 g/l günstigerweise 45 g/l, Borsäure oder andere Pufferungsmittel enthalten, um den pH-Wert z. B. auf 2,5 bis 5,0, günstigerweise auf 3,0 bis 4,0 einzustellen.

Als Komplexierungs- oder Solubilisierungsmittel können z. B. Zitronen-, Äpfel-, Glutar-, Glucon-, Ascorbin-, Isoascorbin-, Mucon-, Glutamin-, Glycol- oder Asparaginsäure oder deren Salze verwendet werden. Die Komplexierungs- oder Solubilisierungsmittel können im Bad in einer Konzentration von 1 g/l bis 100 g/l vorliegen.

Die Bäder können mit Luftrührung, mechanischer Rührung, Umpumpen oder Kathodenstabbewegung bewegt werden.

Die Betriebstemperatur der Bäder liegt im Bereich von 40 bis 85°C, günstigerweise im Bereich von 50 bis 70°C. Die durchschnittliche Stromdichte liegt im Bereich von 0,5 bis 12 A/dm², wobei 3 bis 6 A/dm² einen optimalen Bereich darstellen.

Typische Grundbäder sind die folgenden, worin alle Konzentrationen in g/l angegeben sind, sofern nichts anderes erwähnt ist.

Tabelle I

Wenn Eisen(II)-sulfat (FeSO₄ · 7 H₂O) in das obige Bad einverleibt wird, dann beträgt die Konzentration 2,5 bis 125 g/l.

Typische sulfamathaltige Grundbäder enthalten die folgenden Komponenten:

Tabelle II

Wenn in die obigen Bäder (Eisen(II)-sulfat (FeSO₄ · 7 H₂O) einverleibt wird, dann beträgt die Konzentration 2,5 g/l bis 125 g/l.

Typische chloridfreie sulfathaltige Grundbäder enthalten die folgenden Komponenten:

Tabelle III

Wenn in die obigen Bäder Eisen(II)-sulfat (FeSO₄ · 7 H₂O) einverleibt wird, dann beträgt die Konzentration 2,5 bis 125 g/l.

Typische chloridfreie sulfamathaltige Grundbäder enthalten die folgenden Komponenten:

Tabelle IV

In der Folge sind Kobalt sowie Kobalt und Nickel enthaltende Grundbäder angegeben:

Tabelle V

Der pH-Wert bei den Bädern der Tabelle V liegt im Bereich von 3,0 bis 5,0, günstigerweise bei 4,0.

Wenn Eisen(II)-sulfat (FeSO₄ · 7 H₂O) in die obigen Bäder einverleibt wird, dann beträgt die Konzentration 2,5 bis 125 g/l.

Typische Nickel und Eisen enthaltende Grundbäder enthalten die folgenden Komponenten:

Tabelle VI

Bei der Einverleibung von Eisen(II)-sulfat (FeSO₄ · 7 H₂O) in die obigen Bäder ist es erwünscht, zusätzlich ein oder mehrere Komplexierungs- oder Solubilisierungsmittel in einer Konzentration von 1 bis 100 g/l zugeben.

Während des Betriebs der Bäder steigt der pH-Wert normalerweise. Er kann mit Säuren wie Salzsäure oder Schwefelsäure wieder eingestellt werden.

Der Zusatz von ungesättigten cyclischen Sulfonen zu den Bädern gestattet die Verwendung von höheren als normalen Konzentrationen sekundärer Glanzzusätze, wodurch höhere Glanzbildungsgeschwindigkeiten und eine höhere Einebnung ohne übermäßige Bildung von Streifen, Fehlstellen und Sprödigkeit ermöglicht werden.

Die ungesättigten cyclischen Sulfone können günstigerweise in Konzentrationen 1×10^-5 bis 0,1 Mol/l verwendet werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Ein Bad mit der folgenden Zusammensetzung wurde hergestellt:

g/l NiSO₄ · 6 H₂O300 NiCl₂ · 6 H₂O 60 H₃BO₃ 45 Natrium-o-sulfobenzimid 3,6 Natriumallylsulfonat 3,7 1,4-Di-(β-hydroxyäthoxy)-2-butin 0,2 pH-Wert 3,8 Badtemperatur 57°C

Eine polierte Messingplatte wurde mit einem horizontalen Strich unter Verwendung eines Schmirgelpapiers der Korngröße 4/0 verkratzt, so daß ein 1 cm breites Band in einem Abstand von 2,5 cm vom unteren Rand der Platte und parallel hierzu entstand. Die gereinigte Platte wurde dann in einer 267 ml fassenden Hull-Zelle unter Verwendung des obigen Bads vernickelt, wobei 10 min lang ein Zellenstrom von 2 A unter magnetischer Rührung angewendet wurde. Die erhaltene Nickelabscheidung war glänzend, zeigte aber starke Streifen über den gesamten Stromdichtebereich der Platte. Außerdem war die Abscheidung dünn und im Stromdichtbereich von wenig über 0 bis 1,2 A/dm² dunkel. Sie schälte sich im Bereich von 1,5 A/dm² bis zum Rand der Platte mit hoher Stromdichte 12 A/dm²) ab. Die schlechten physikalischen Eigenschaften des Niederschlages (d. h. Streifen, dunkle Stellen, Abschälen) hatten ihren Grund in der hohen Konzentration des sekundären Glanzzusatzes

Nach Zusatz von 4,1×10^-3 Mol/l (0,5 g/l) des gesättigten cyclischen Sulfons Tetrahydrothiophen- 1,1-dioxyd (Sulfolan) zum obigen Bad und bei Wiederholung des Abscheidungsversuchs war die resultierende Nickelabscheidung mit der vorher erhaltenen identisch. Eine Erhöhung der Sulfolankonzentration auf 4,1×10^-2 Mol/l (5 g/l) und eine Wiederholung des Tests ergab ebenfalls keinen sichtbaren Effekt.

Beispiel 2

Ein Nickelbad wurde in der gleichen Weise wie im ersten Teil von Beispiel 1 hergestellt und getestet. Die erhaltene Nickelabscheidung hatte die gleichen Fehler wie oben.

Nach Zusatz von 3,4×10^-3 Mol/l (0,4 g/l) des ungesättigten cyclischen Sulfons 2,5-Dihydro thiophen-1,1-dioxyd (Sulfolen), und Wiederholung des Versuchs war der erhaltene Nickelniederschlag über den gesamten Stromdichtebereich gleichförmig glänzend und frei von Streifen, Dunkelheit im niedrigen Stromdichtebereich und Abschälungserscheinungen.

Beispiel 3

Ein Nickelbad wurde in der gleichen Weise wie im ersten Teil von Beispiel 1 hergestellt und getestet, wobei die Abscheidung die gleichen Fehler wie oben hatte.

Nach Zusatz von 7,6×10^-3 Mol/l (1,0 g/l) des ungesättigten cyclischen Sulfons 3-Methyl-2,5-di hydrotiophen-1,1-dioxyd (3-Methylsulfolen), und Wiederholung des Abscheidungsversuchs war die resultierende Abscheidung über den gesamten Stromdichtebereich der Platte glänzend, zeigte eine vorzügliche Einebnung (Auffüllung der Schmirgelpapierkratzer) und war frei von Streifen und Abschälungserscheinungen.

Beispiel 4

Ein Nickelbad wurde in der gleichen Weise wie im ersten Teil von Beispiel 1 hergestellt und untersucht. Die erhaltene Nickelabscheidung besaß die gleichen Fehler wie oben.

Nach Zusatz von 6,8×10^-3 Mol/l (1,0 g/l) des ungesättigten cyclischen Sulfons 2,4-Dimethyl-2,5- dihydrothiophen-1,1-dioxyd (2,4-Dimethyl-3-sulfolen), und Wiederholung des Abscheidungsversuchs war die resultierende Nickelabscheidung über den gesamten Stromdichtebereich glänzend. Die Streifen, die Abschälungserscheinungen und die Dunkelheit im niedrigen Stromdichtebereich waren beträchtlich verringert oder überhaupt nicht mehr vorhanden.

Beispiel 5

Ein Nickel/Eisen-Bad der folgenden Zusammensetzung wurde hergestellt:

g/l NiSO₄ · 6 H₂O150 NiCl₂ · 6 H₂O 90 FeSO₄ · 7 H₂O 40 H₃BO₃ 49 Isoascorbinsäure 2 Natrium-o-sulfobenzimid 3,6 Natriumallylsulfonat 3,5 1,4-Di-(β-hydroxyäthoxy)-2-butin 0,1 pH-Wert 3,2 Badtemperatur 55°C

Eine polierte Messingplatte wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, verkratzt und in der Hull-Zelle unter Verwendung des Nickel/Eisen-Bads unter gleichen Bedingungen beschichtet. Die erhaltene Nickel/Eisen-Abscheidung war glänzend und gut eingeebnet von 2,5 A/dm² bis zum Ende hoher Stromdichte der Platte. Jedoch war die Abscheidung im Stromdichtebereich von wenig über 0 bis 2,5 A/dm² dunkel und ungleichmäßig und zeigte Stufen.

Nach Zusatz von 3,4×10^-3 Mol/l (0,4 g/l) des ungesättigten cyclischen Sulfons 2,5-Dihydro thiophen-1,1-dioxyd (Sulfolen) und Wiederholung des Versuchs war die erhaltene Nickel/Eisen-Abscheidung frei von der Dunkelheit im niedrigen Stromdichtebereich und der Stufenbildung und zeigte einen gleichförmigen Übergang zwischen Bereichen mittlerer und niedriger Stromdichte.

Claims

1. Wäßriges saures Bad zur galvanischen Abscheidung von Nickel und/oder Kobalt oder Nickel und/oder Kobalt und Eisen, das Nickel- und/oder Kobaltionen und ggf. Eisenionen sowie ggf. mindestens einen primären und sekundären Glanzzusatz sowie ein Netzmittel, ein Komplexierungs- oder Solubilisierungsmittel für Eisen und eine Pufferverbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad 5×10^-6 bis 0,5 mol/l mindestens eines ungesättigten cyclischen Sulfons der allgemeinen Formel enthält: worin R₁, R₂, R₃ und R₄ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Niederalkyl oder Hydroxyl stehen.

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Sulfon 2,5-Dihydrothiophen-1,1-dioxid (Sulfolen) enthält.

3. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Sulfon 3-Methylsulfolen enthält.

4. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Sulfon 2,4-Dimethylsulfolen enthält.

5. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Sulfon 2-Hydroxysulfolen enthält.

6. Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Nickel und/oder Kobalt oder Nickel und/oder Kobalt und Eisen unter Verwendung eines Bades nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad bei Badtemperturen im Bereich von 40 bis 85°C, Stromdichten im Bereich von 0,5 bis 12 A/dm² und pH-Werten im Bereich von 2,5 bis 5,0 betrieben wird.