DE2541304A1

DE2541304A1 - Verfahren und bad zur galvanischen abscheidung von eisenlegierungen

Info

Publication number: DE2541304A1
Application number: DE19752541304
Authority: DE
Inventors: Warren H Mcmullen; William T Walling
Original assignee: M&T Chemicals Inc
Current assignee: M&T Chemicals Inc
Priority date: 1974-09-16
Filing date: 1975-09-16
Publication date: 1976-03-25
Also published as: CS186717B2; JPS5155741A; DE2541304C2; IT1048593B; AU8483575A; FR2284691A1; GB1461246A; BR7505926A; SE7510264L; AU500992B2; FR2284691B1; ES440946A1; ZA755497B; JPS5921394B2; NL7510887A

Description

"Verfahren und Bad zur galvanischen Abscheidung von Eisenlegierungen^

Priorität: 16. September 1974, V.St.A. Nr. 506 288

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Zusammensetzung für die galvanische Abscheidung von halbglänzenden oder glänzenden Legierungen von Eisen mit Nickel oder mit Kobalt oder mit Nickel und Kobalt. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf die Verwendung einer neuen Zusatzkombination zur Verbesserung der Abscheidung von Legierungen, die neben Eisen Nickel und/oder Kobalt enthalten.

Wegen der viel geringeren Kosten von Eisen und Eisensslzen im Verhältnis zu Nickel und Kobalt bzw. deren Salze ist es

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sehr erwünscht, Legierungen von Nickel oder Kobalt oder Nickel und Kobalt mit Eisen, die beträchtliche Mengen Eisen enthalten, abzuscheiden, um dadurch die Kosten an Metall und Salz zu verringern.

Die Erfindung betrifft nunmehr ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung einer Eisenlegierung, die zusätzlich zu Eisen Nickel und/oder Kobalt enthält, welches dadurch ausgeführt wird, dass man einen Strom von einer Anode zu einer Kathode durch ein wässriges galvanisches Bad hindurchführt, das mindestens eine Eisenverbindung und mindestens eine Nickel- und/oder Kobaltverbindung enthält, um Nickel-, Kobalt- und Eisenionen für die galvanische Abscheidung von Legierungen aus Nickel oder Kobalt oder Nickel und Kobalt mit Eisen zu schaffen. Diese Bäder enthalten eine wirksame Menge mindestens einer Verbindung aus der folgenden Gruppe:

(a) primärer Glänzer;

(b) sekundärer Glänzer;

(c) sekundärer Hilfsglänzer; und

(d) Antilunkermittel;

eine organische aromatische Sulfinatverbxndung der Formel

RSO

M k

worin M für ein Kation mit einer Wertigkeit von 1 bis 2 steht; k für eine ganze Zahl von 1 bis 2 entsprechend der Wertigkeit von M steht; und R für Aryl oder Aralkyl steht; und eine komplexierende Hydroxyverbindung, die ausgewählt ist aus Ascorbinsäure, Erythorbinsäure und Isoascorbinsäure;

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wobei der Strom eine ausreichende Zeit hindurchgeführt wird, dass eine gesunde metallische Abscheidung auf der Kathodenoberfläche erhalten wird.

Die bevorzugten Arylsulfinate der vorliegenden Erfindung sind Benzolsulfinat und Toluolsulfinat. Andere brauchbare Arylsulfinate sind Xylolsulfinate und Naphthalinsulfinate. Erythorbinsäure (Ascorbinsäure und Isoascorbinsäure) und das aromatische Sulfinat wirken synergistisch bei der Verringerung und Kontrolle der Bildung von Ionen, weshalb die Herstellung von glänzenden, gut eingeebneten Abscheidungen innerhalb eines höheren pH-Bereichs ermöglicht wird. Es ist erwünscht, ein Eisenlegierungsbad bei einem höheren pH-Wert zu betreiben, um den Angriff des galvanischen Bads auf die Eisenanode während Stillstandszeiten zu verringern und dadurch eine stabilere Badzusammensetzung zu erhalten.

Ascorbinsäure besitzt die Formel

' H

ι 1 ι

CC=C C - C - CH₂ OH

BI! Il

0 0 OH H OH
H

Erythorbinsäure und Isoascorbinsäure sind optische Isomere von Ascorbinsäure.

Gemäss der Erfindung wurde festgestellt, dass Erythorbinsäure und aromatische Sulfinate, wie z.B. Benzolsulfinat, und/oder Toluolsulfinat, zusammenwirken, so dass die Oxidation und Ausfällung von Eisenionen bei einem pH-Wert von 4,0 bis 5,5 verhindert wird und dass eine glänzende Abscheidung innerhalb eines weiten Stromdichtbereichs erhal-

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ten wird. Der Betrieb des galvanischen Bads innerhalb dieses pH-Bereichs ergibt eine höhere Geschwindigkeit der Glanzbildung, einen höheren Glenz, eine grössere Einebnung und eine bessere Deckkraft als bei einem niedrigeren pH-Bereich.

Ascorbinsäure, Erythorbinsäure und Isoascorbinsäure sind in den Bädern einzeln oder kombiniert in einer Konzentration von 1 g/'ftL bis 15 g/l vorhanden.

In den Bädern ist mindestens ein aromatisches Sulfinat in einer Konzentration von 0,01 g/l bis 10,0 g/l vorhanden.

Zur Erzielung einer glänzenden, gut eingeebneten Legierungsabscheidung können primäre Glänzer, wie z.B. diäthoxyliertes 2-Butin-1,4— diol oder dipropoxyliertes 2-Butin-1,4— diol gemeinsam mit einem Schwefel und Sauerstoff enthaltenden sekundären Glänzer, vorzugsweise Saccharin, einem sekundären Hilfsglänzer und einem Antilunkermittel verwendet werden. Wenn ein voller Gl8nz und eine volle Einebnung nicht erforderlich sind, dann kann eine massig glänzende Abscheidung mit einer ziemlich guten Einebnung erhalten werden, wenn als primärer Glänzer eine heterocyclische Stickstoffverbindung, wie z.B. N-Allyl-chinolinium-bromid, in einer Konzentration von ungefähr 5 bis 20 mg/1 gemeinsam mit einem sauerstoff- und schwefelhaltigen sekundären Glänzer, einem sekundären Hilfsglänzer und einem Antilunkermittel verwendet wird.

Die Substrate, auf welchen die Nickel/Eisen-, Kobalt/Eisenoder Nickel/Kobalt/Eisen-Abscheidungen gemass der Erfindung hergestellt werden können, können Metalle oder Metalllegierungen sein, wie sie üblicherweise galvanisch beschichtet werden und wie sie in der Technik der galvanischen

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Abscheidung von Kickel, Kobalt, Nickel/Kobalt, Kupfer, Zinn, Messing usw. üb lieb. sind. Andere !Typen 'iron Substratmetallen, aus denen galvanisch zu beschichtende -Gegenstände hergestellt sind» sind eisenhaltige Metalle, wie z.B. Stahl; Kupfer; Kupferlegierimgen, wie z.B. Messing, Bronze usw.; Zink, insbesondere in Form von Zinkdruckgussteilen; wobei diese Gegenstände alle JLb se heidun gen aus anderen Metallen, wie z.B. Kupfer usw., aufweisen können. Die Metallsubstrate können die verschiedensten Qberflächenbeschaffenheiten aufweisen, je nach dem gewünschten Aussehen, was wiederum von Faktoren wie Glanz, Brillanz, Einebnung, Dicke usw. der auf solchen Substraten abgeschiedenen Nickel/Eisen-, Kobalt/Eisen- und Nickel/Kobalt/Eisen-Beschichtungen abhängt.

Der Ausdruck "primärer Glänzer", wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf galvanische Zusatzverbindungen, wie z.B. Reaktionsprodukte von Epoxiden mit acetylenischen Of-Hydroxyalkoholen, wie z.B. diäthoxyliertes 2-Butin-1,4— diol oder dipropoxyliertes 2-Butin-1,4-diol, andere acetylenische Verbindungen, N-Heterocyclen, Verbindungen mit aktivem Schwefel, Farbstoffe usw. Spezielle Beispiele für solche Zusätze sind:

1,4— Di'~(ß-hydroxyäthoxy)-2-butin (oder diäthoxyliertes 2-Butin-1,4~diol)

1,4—Di-(ß-hydroxy-Y-chloropropoxy)-2-butin 1,4-Di-(B ,^epoxypropoxy)-2-butin

1,4-Di-(ß-Hydroxy-Y-butenoxy)-2-butin 1,4—Di-(2' -Hydroxy-4-' -oxa-6 · -heptenoxy)-2-butin N-1^-Dichloropropenylpyridiniumchlorid 2,4-,6-Trimethyl-N-propargylpyridiniumbromid N-AlIyIchinaldiniumbromid

N-Allylchinoliniumbromid

2-Butin-1,4-diol

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Propargylalkohol 2-Methy1-5-butin-2-o1

Thiodiproprionitril

,CH₂CH₂CN

CH₂CH₂CN

Thioharnstoff
Phenosafranin
Fuchsin.

V/enn ein primärer Glänzer alleine oder in Kombination verwendet wird, dann kann er unter Umständen keine sichtbare Wirkungen auf die galvanische Abscheidung ausüben oder diese halbglänzend oder feinkörnig machen. Die besten Resultate werden jedoch erhalten, wenn primäre Glänzer gemeinsam mit einem sekundären Glänzer und/oder einem sekundären Hilfsglänzer verwendet werden, wobei der Glanz, die Einebnungsgeschwindigkeit, die Einebnung, den Stromdichtebereich mit glänzender Abscheidung, eine Bedeckung im niedrigen Stromdichtebereich usw. in maximaler Weise erhalten werden.

Der Ausdruck "sekundärer Glänzer", wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf aromatische Sulfonate, Sulfonamide, Sulfonimide, Sulfinate usw. Spezielle Beispiele für solche galvanische Zusätze sind;

1. Saccharin

2. Trinatrium-1,3,6-naphthalintrisulfonst

3. Natriumbenzolmonosulfonat

4. Dibenzolsulfonimid

5. Natriumbenzolmonosulfinat.

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Diese Zusätze für galvanische Bäder, die einzeln oder in geeigneten Kombinationen verwendet werden, besitzen ein oder mehrere der folgenden Funktionen:

1. Sie ergeben halbglänzende Abscheidungen oder eine beträchtliche Kornverfeinerung gegenüber den matten, körnigen und nicht-reflektierenden Abscheidungen aus zusatzfreien Bädern.

2. Sie wirken als Duktilisierungsmittel, wenn sie in Kombination mit anderen Zusätzen, wie z.B. primären Glänzern, verwendet werden.

3. Sie kontrollieren die inneren Spannungen der Abscheidungen, indem sie die Spannungen drückend machen, was erwünscht ist.

4-, Sie führen kontrollierte Schwefelgehalte in die Abscheidungen ein, so dass in erwünschter Weise die chemische Reaktivität und die Potentialdifferenzen in zusammengesetzten Belagsystem beeinflusst werden, wodurch die Korrosion herabgesetzt wird und das Grundmetall vor Korrosion besser geschützt wird.

Der Ausdruck "sekundärer Hilfsglänzer", wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf aliphatische oder aromatischaliphatische olefinisch oder acetylenisch ungesättigte Sulfonate, Sulfonamide oder Sulfonimide usw. Spezielle Beispiele für solche Zusätze für galvanische Bäder sind:

Λ. Na triuma1IyIs ulf ona t

2. Natrium-J-chloro^-buten-i-sulfonat

3. Natrium-ß-styrolsulfonat

4. Natriumpropargylsulfonat

5. Monoallylsulfonamid (H₂N

6. Diallylsulfamid

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O₂S

NH-Allyl

7. Allylsulfonamid.

Diese Verbindungen, die einzeln (üblich) oder in Kombination verwendet werden, besitzen alle die Funktionen, die oben für sekundäre Glänzer angegeben wurden. Weiterhin besitzen sie jedoch ein oder mehrere der folgenden Funktionen:

1. Sie können so wirken, dass eine Lunkerbildung verhindert oder verringert wird (vermutlich wirken sie als Wasserstoff akzeptoren) .

2. Sie können mit ein oder mehreren sekundären Glänzern und ein oder mehreren primären Glänzern zusammenarbeiten, so dass viel schnellere Glanzbildungsgeschwindigkeiten und ein viel schnellere Einebnung erhalten wird, als es möglich ist, wenn ein oder zwei der folgenden Verbindungen:

(1) primäre Glänzer;

(2) sekundäre Glänzer; und
O) sekundäre Hilfsglänzer

entweder alleine oder in Kombination verwendet werden.

3. Sie können die Kathodenoberfläche durch katalytische Vergiftung usw. konditionieren, so dass der Verbrauch an kooperierenden Zusätzen (üblicherweise der primäre Glänzer) beträchtlich verringert wird, was einen wirtschaftlicheren Betrieb und eine leichtere Kontrolle ermöglichen.

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Unter die sekundären Hilfsglanzer fallen auch Ionen oder Verbindungen von gewissen Metallen und Metalloiden, wie z.B. Zink, Cadmium, Selen usw., die, obwohl sie im allgemeinen gegenwärtig nicht verwendet werden, auch zur Vermehrung des Glanzes usw. dienen können.

Der Ausdruck "Antilunkermittel¹¹, wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf ein organisches Material (das sich vom sekundären Hilfsglanzer unterscheidet und zusätzlich zu diesem vorliegt), welches Oberflächeneigenschaften aufweist und welches so wirkt, dass die Gaslunkerbildung vermindert oder verhindert wird. Ein Antilunkermittel kann auch so wirken, dass es die Bäder besser mit Verunreinigungen, wie z.B. Öl, Fett usw., verträglich macht, da es nämlich eine Emulgierungs-,Dispergierungs- und/oder SoIubilisierungswirkung auf solche Verunreinigungen aufweisen kann, wodurch die Erzielung gesünderer Abscheidungen möglich wird. Antilunkermittel sind fakultative Zusätze, die mit ein oder mehreren der Gruppe primärer Glänser, sekundärer Glänzer und sekundärer Hilfsglanzer verwendet werden können. Von den vier Klassen von organischen oberflächenaktiven Mitteln, d.h. anionischen, kationischen, nichtionischen oder amphoteren, wird die anionische Klasse als Antilunkermittel zur Abscheidung von Ni, Co, Pe oder Legierungen daraus bevorzugt. Einzelne Mitglieder der anionischen Klasse, die hier beispielshaft genennt werden sollen sind:

Natriumlaurylsulfat
Natriumlauryläthersulfet Natrium-di-alkylsulfosuccinet Natrium-2-äthylhexylsulfat.

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Typische nickel- und eisenenthaltende, kobalt- und eisenenthaltende und nickel-, kobalt- und eisenenthaltende Badzusemmensetzungen, die verwendet werden können, enthalten ungefähr 0,005 bis 0,2 g/l des primären Glänzers, ungefähr 1,0 bis 30 g/l des sekundären Glänzers, ungefähr 0,5 bis 10 g/l des sekundären Hilfsglänzers und ungefähr 0,05 bis 1 g/l des Antilunkermittels. Kombinationen von primären Glänzern und sekundären Glänzern können ebenfalls verwendet werden, wobei die obigen Mengenangaben für die Kombination gelten.

Typische Badzusammensetzungen, die neben Eisen auch Nickel und/oder Kobelt enthalten und die daneben ungefähr 0,5 bis 5 g/l der Hydroxysulfonatzusatzverbindung und ungefähr 0,005 bis 0,2 g/l des primären Glänzers, ungefähr 1,0 bis 30 g/l des sekundären Glänzers, ungefähr 0,5 bis 10 g/l des sekundären Hilfsglänzers und ungefähr 0,05 bis 1 g/l

unten des Antilunkermittels enthalten, sind weiter! beschrieben. Borsäure sollte in einer Menge von 15 g/l bis 60 g/l enthalten sein.

Typische wässrige nickelhaltige galvanische Bäder, die in Kombination mit wirksamen Mengen kooperierender Zusätze verwendet werden können, sind die folgenden, worin alle Konzentrationen in g/l ausgedrückt sind, sofern nichts anderes angegeben ist.

Die zur Herstellung der Bäder verwendeten Salze sind so, wie sie üblicherweise für derartige Bäder verwendet werden, d.h. also Sulfate und/oder Chloride. Zweiwertiges Eisen kann als Eisen(ll)-sulfat oder als Eisen(II)-chlorid oder als Eisen(II)-sulfamat zugegeben werden. Bevorzugt wird das Sulfat, das in geringen Kosten und in einem hohen Reinheitsgrad (als FeSO^.7^0) zur Verfügung steht.

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Tabelle 1
Wassrige nicke lhaltige galvanische Bäder

Komponente

Nickelsulfat
Nickelchlorid
Eisen(II)-sulfat
Borsäure

Erythorbinsäure, Ascorbinsäure oder Isoascorbinsäure

Benzolsulfinat oder Toluolsulfinst

pH (elektrometrisch)

Minimum Maximum Bevorzugt

200	500	300
30	80	4-5
5	80	40
35	55	45
1	15
0,1	5	0,5
3	7	4

Ein typisches Nickelbad der SuIfamattype, welches gemäss der Erfindung verwendet werden kann, enthält die folgenden Komponenten:

Tabelle	Komponente	2	Minimum	Maximum	Bevorzugt
Nickelsulfamat	330	400	375
Nickelchlorid	15	60	45
Eisen(ll)-sulfamat	5	60	40
Borsäure	35	55	45
Erythorbinsäure, Ascorbin säure oder Isoascorbinsäure	1	15	7,5
Benzolsulfinat oder Toluole sulfinat	0,1	5	0,5
pH (elektrometrisch)	3	7	4

Ein typisches chloridfreies Nickelbad der Sulfattype, welches gemäss der Erfindung verwendet werden kann, enthält die folgenden Komponenten:

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Tabelle	Komponente	3	Maximum	Bevorzugt
Nickelsulfat	Minimum	500	400
Eisen(ll)-sulf8t	300	60	45
Borsäure	5	55	45
Erythorbinsäure, Ascorbin säure oder Isoascorbinsäure	35	15	7,5
Benzolsulfinat oder Toluol- sulfinat	1	5	0,5
pH (elektrometrisch)	0,1	7	3-3,5
2,5

Ein typisches chloridfreies Nickelbad der Sulfamattype, welches gemäss der Erfindung verwendet werden kenn, enthält die folgenden Komponenten:

Tabelle	Komponente	4	Maximum	Bevorzugt
Nickelsulfamat	Minimum	400	350
Ei sen(II)-sulfamat	300	60	45
Borsäure	5		45
Erythorbinsäure, Ascorbin säure oder Isoascorbinsäure	35	15	I^
Benzolsulfinat oder Toluol- sulfinat	1	VJI	0,5
pH (elektrometrisch)	0,1	7	3-3,5
3

Es ist klar, dass die obigen Bäder die Verbindungen auch ausserhalb der bevorzugten Minimal- und Maximalmengen enthalten können, aber für ein möglichst zufriedenstellendes wirtschaftliches Arbeiten sollten die Verbindungen in den Bädern in den angegebenen Mengen vorhanden sein. Ein besonderer Vorteil der chloridfreien Bäder der Tsbelle 3 und 4 besteht darin, dass die erhaltenen Abscheidungen weit-

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gehend frei von Zugspannungen sind und hohe Abscheidungs-

werden

geschwindigkeiten gestatten!, wenn Hoc hie is tungs anöden verwendet werden.

In der Folge ist ein wässriges Kobalt, Nickel und Eisen enthaltendes galvanisches Bad angegeben, welches in Kombination mit wirksamen Mengen ein oder mehrerer erfindungsgemässer kooperierender Zusätze verwendet werden kann.

Tabelle 5

Wässriges, Kobalt, Nickel und Eisen enthaltendes galvanisches

Bad

(Alle Konzentrationen in g/l, sofern nichts anderes angegeben ist)

Minimum Maximum Bevorzugt

Kobalt-Nickel-Legierungsbad	200	400	300
NiSO,. .7H₀O	15	225	80
CoSO,. .7H₀O	15	75	60
NiCl₂.6H₂O	37 5	50 60	45 45
3 3	1	15	7,5
Erythorbinsäure, Ascorbin säure oder Isoascorbinsaure	0,1	5	0,5
Benzolsulfinat oder Toluol- sulfinat

Typische Kobalt/Eisen-Bäder sind die folgenden:

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Tabelle	Tabelle	6	Minimum	7	Minimum	Maximum	Bevorzugt

Watts-Bad (hoher Sulfatgehalt)	Bad mit hohem Chloridgehalt	200	100	5OO	300
Kobaltsulfat	Kobaltchlorid	45	100	150	120
Kobaltchlorid	Kobaltsulfat	5	5	60	45
Eisen(II)-sulfat	Eisen(Il)-sulfat	15	15	60	45
Borsäure	Borsäure	1	1	15	7,5
Erythorbinsäure, Ascorbin säure oder Isoascorbinsäure	Erythorbinsäure, Ascorbin säure oder Isoascorbinsäure	0,1	0,1	5	0,5
Benzolsulfinat oder To Iu ο 1- sulfinat	Benzolsulfinat oder Toluol sulfinat	3,0		5,8	4,0
pH (elektrometrisch)
Maximum	Bevorzugt

300	200
300	200
60	45
60	30
15	7,5
5	0,5

Der pH-Wert aller der obigen wässrigen Eisen/Nickel-,
Kobalt/Eisen- und Nickel/Kobalt/Eisen-Bäder kann während der galvanischen Abscheidung auf pH-Werte von 2,0 bis 7,0 und vorzugsweise 3,0 bis 6,0 gehalten werden. Während des Betriebs kann der pH mit Säuren, wie z.B. Salzsäure oder Schwefelsäure, nachgestellt werden.

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Die Arbeitstemperaturen für die obigen Bäder liegen zwischen ungefähr 30 und 40 C, wobei Temperaturen innerhalb des Bereichs von 45 bis 65°C bevorzugt werden.

Das Rühren der obigen Bäder während der galvanischen Abscheidung kann dadurch erfolgen, dass man die Lösung umpumpt, dass man den Kathodenstab bewegt, dass man die Luft einbläst oder dass man eine Kombination der obigen Massnahmen trifft.

Die in den obigen Bädern verwendeten Anoden können aus den betreffenden Metallen bestehen, die auf der Kathode abgeschieden werden, wie z.B. Eisen und Nickel zur Abscheidung von Nickel/Eisen, Kobalt und Eisen zur Abscheidung von Kobalt/Eisen oder Nickel, Kobalt und Eisen zur Abscheidung von Nickel/Kobalt/Eisen. Die Anoden können aus den obigen gesonderten Metallen bestehen, wobei sie in geeigneter Weise in Form von Stangen, Streifen oder kleinen Klumpen in Titankörben in das Bad eingehängt werden. In diesen Fällen wird das Verhältnis der Oberflächen der einzelnen Metallanoden so eingestellt, dess es der jeweiligen Zusammensetzung der an der Kathode abgeschiedenen Legierung entspricht. Zum Abscheiden von binären oder ternären Legierungen können auch Legierungsanöden aus den betreffenden Metallen verwendet werden, wobei sie die einzelnen Metalle in solchen GewichtsVerhältnissen enthalten, wie es an der Kathode abgeschieden werden soll. Diese beiden Typen von Anodensystemen ergeben im allgemeinen ziemlich konstante Metallionenkonzentrationen der einzelnen Metalle im Bad. Wenn bei einem festliegenden Verhältnis der Metalle in den Anoden das Bad bezüglich der Metallionen aus dem Gleichgewicht gerät, dann können gelegentliche Nachstellungen durchgeführt werden, indem man die Konzentration der einzelnen ■ Metallsalze entsprechend korrigiert. Alle Anoden oder

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Anodenkörbe können in geeigneter Weise mit Tüchern oder Metallsäcken der gewünschten Porosität bedeckt werden, um die Einführung von Metallteilchen, Anodenschlamm usw. in das Bad zu verhindern, welche entweder mechanisch oder elektrophoretisch zur Kathode wandern können und zu rauhen Abscheidungen en der Kathode führen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Ein Nickel/Kobalt/Eisen-Bad wurde dadurch hergestellt, dess die folgenden Bestandteile in Wasser eingebracht wurden:

g/l

(Sofern nichts anderes an gegeben)

Nickelsulfat	4,5	300
Ni ekelChlorid	60⁰C	60
Borsäure	Luft	45
Kobaltsulfat	4-0 ASP	15
Eisen(ll)-sulfat	75
Saccharin	4-
Äthoxyliertes Butindiol	50 mg/1
Allylsulfonat	4,5
Erythorbins äure	7,5
Benzolsulfinat	0,5
pH
Temperatur
Rühren
Ka t ho de ns tr omdi c ht e	(Ampere/Quadrat/Fuss)

Eine polierte Messingplstte wurde mit einem Schmirgelpapier der Korngrösse 2/0 mit einem einzigen horizontalen Band ver-

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kratzt, das ungefähr 1 cm breit war und ungefähr 2,5 cm von der Unterseite der Platte entfernt war. Nach dem Reinigen der Platte, bei welchem ein dünner Cyanidkupferbelag verwendet wurde, um eine vorzügliche physikalische und chemische Reinheit zu erzielen, wurde sie in einer Hull-Zelle mit einem Fassungsvermögen von 26? ml bei einem Zellenstrom von 2 A IO Minuten bei einer Temperatur von beschichtet, wobei ein magnetischer Rührer verwendet wurde. Die erhaltene Abscheidung war gleichförmig feinkörnig, glänzend, leuchtend, gut eingeebnet.und duktil, wobei eine leichte Zugspannung und eine vorzügliche Bedeckung im niedrigen Stromdichtebereich vorlag. Eine Platte, die im obigen Bad beschichtet worden war, ergab eine gut eingeebnete glänzende Abscheidung, die die Analyse 20 % Go, 40 # Fe und 40 % Ni aufwies.

Beispiel 2

Ein Nicke/Eisen-Bad wurde gemäss Beispiel 1 hergestellt.

g/1

(Sofern nichts anderes angegeben)

Nickelsulfat Nickelchlorid Bors aure Eisen(II)-sulfat Saccharin Ä'thoxyliertes Butindiol Allylsulfonat Erythorbinsäure Toluolsulfinat PH

Temperatur Kathodens tromdichte

300	mg/1
60	,5
45	,5
75	,5
4
50
4
7
0

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Anode

Kathodenanalyse

Ni 60 % Fe 40 &

Ni 60 % Fe 40 %

Beispiel 3

Ein galvanisches Kobalt/Eisen-Bad wurde gemäss Beispiel 1 hergestellt; Es enthielt folgendes:

(Sofern nichts anderes angegeben)

Kobaltsulfat Kobaltchlorid Borsäure Eisen(Il)-sulfat Saccharin Äthoxyliertes Butindiol

Allylsulfonat Erythorbinsäure Toluolsulfinat

Temperatur Rühren

Ka t ho de ns tr omdi c ht e

	300	mg/1
	60	,5
	45
	75	,5
	4
	50
	4
	3
	0
4,4
6O⁰C
Luft
40 ASi¹

Eine im obigen Bad beschichtete Platte hatte eine sehr hoch eingeebnetes leuchtende Abscheidung.

Beispiel 4

Ein Nickel/Eisen-Bad wurde dadurch hergestellt, dass die folgenden Bestandteile in den angegebenen Konzentrationen in Wasser eingebracht wurden:

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g/l

(Sofern nichts anderes anr;ep;eben)

Nickelsulfat	300
Nickelchlorid	60
Borsäure	45
Eisen(II)-sulfat	75
Na triumsaa charina t	4,0
Katriumallylsulfonat	2,5
Diäthoxyliertes 2-Butin-1,4-diol	50 mg/1
Benzolsulfinat	0,50
Erythorbins äure	8,0
pH 5,8

Es wurde eine gut eingeebnete duktile Abscheidung auch im niederen Stromdichtebereich erhalten. Die Abscheidung enthielt 51,4 # Eisen und 68,6 # Nickel.

Patentansprüche:

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Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur galvanischen Abscheidung einer Eisenlegierung, die Nickel und/oder Kobalt enthält, dadurch gekennzeichnet, dass man von einer Anode zu einer Kathode durch ein wässriges saures galvanisches Bad einen Strom führt, wobei das Bad mindestens eine Eisen(II)-Verbindung und mindestens eine Nickelverbindung und/oder Kobaltverbindung enthält, welche Ionen für die galvanische Abscheidung einer Nickel/Eisen-Legierung, einer Kobalt/Eisen-Legierung oder einer Nickel/Kobalt/Eisen-Legierung liefern, dadurch gekennzeichnet, dass das Bad eine Kombination aus Erythorbinsäure, Ascorbinsäure oder Isoascorbinsäure und Benzolsulfinat oder Toluolsulfinat enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Nickelverbindungen aus Nickelsulfat und Nickelchlorid bestehen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Nickelverbindungen aus Nickelsulfamat und Nickelchlorid bestehen.

4-. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass die Kobaltverbindungen aus Kobaltsulfat und Kobaltchlorid bestehen.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kobaltverbindungen aus Kobaltsulfamat und Kobaltchlorid bestehen.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Ei se n( II)-Verbindung aus £Jisen(lI)-sulfat, Eisen-(Il)-chlorid oder Eisen(II)-sulfamat besteht.

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7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Bad eine wirksame Menge mindestens eines der folgenden Bestandteile enthält:

(a) primärer Glänzer,

(b) sekundärer Glänzer,

(c) sekundärer Hilfsglänzer und

(d) Antilunkermittel.

8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, dass die weiteren Zusätze aus Netriumsaccharinat, Natriumallylsulfonat, 1,4— Di-(ß-hydroxyäthoxy)-2-butin und Natrium-Iaurylsulfat bestehen.

9. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, dass die weiteren Zusätze aus Natriumsaacharinat, Natriumallylsulfonat, 1,4~Di-(ß-hydroxypropoxy)-2-butin und Natriumlaurylsulfat bestehen.

10. Wässriges galvanisches Bad, welches eine Eisen(II)-Verbindung und eine Nickelverbindung und/oder eine Kobaltverbindung enthält, welche entsprechende Ionen für die galvanische Abscheidung der betreffenden Legierungen liefern, dadurch gekennzeichnet, dass das Bad zusätzlich eine Kombination aus Erythorbinsäure, Ascorbinsäure oder Isoascorbinsäure und Benzolsulfinat oder Toluolsulfinat enthält.

11. Bad nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Nickelverbindungen aus Nickelsulfat und Nickelchlorid bestehen.

12. Bad nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Nickelverbindungen aus Nickelsulfam8t und Nickelchlorid bestehen.

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25413(H

13. Bad nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Kobaltverbindungen aus Kobaltsulfat und Kobaltchlorid bestehen.

14. Bad nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die.Kobaltverbindungen aus Kobaltsulfamat und Kobaltchlorid bestehen.

15. Bad nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Eisen(II)-Verbindung aus Eisen(II)-sulfat, Eisen(II)-chlorid oder Eisen(II)-sulfamat besteht.

16. Bad nach einem der Ansprüche 10 bis I5, dadurch
gekennzeichnet, dass es zusätzlich mindestens ein Mitglied aus der folgenden Gruppe enthält:

(a) primärer Glänzer,

(b) sekundärer Glänzer,

(c) sekundärer Hilfsglänzer und

(d) Antilunkermittel.

17. Bad nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass es als Zusätze Natriumsaccharinat, Natriumallylsulfonat,

1,4-Di-(ß-hydroxyäthoxy)-2-butin und Natriumlaurylsulfat enthält.

18. Bad nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass es als Zusätze Natriumsaccharinat, 1,4-Di-(ß-hydroxypropoxy)-2-butin und Natriumlaurylsulfat enthält.

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609813/0975