JPS5921394B2 - 鉄合金めっき水溶液 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はニッケルまたはコバルトまたはニツケ２０ ル
とコバルトを有する半光沢または光沢鉄合金電着のため
の改良法および改良組成物に関する。

さらに詳しくは、本発明はニッケル、コバルト、ニッケ
ル−コバルトの鉄含有合金のめつきを改良するために新
規な添加剤の組合せを使うことに関す２５る。ニッケル
およびコバルトおよびその塩の価格に対比し鉄およびそ
の塩の価格がはるかに安いために、かなりの鉄含量を含
む鉄とニッケルとのまたはコバルトとのまたはニッケル
とコバルトとの合３０金を電着させ、それによつて金属
および塩の価格を下げることは非常に望ましいことであ
る。

本発明の一面によれは、本発明はニッケルまたはコバル
トまたはニッケルとコバルトと鉄との合金を電着させる
ためにニッケル、コバルト、およ３５び鉄のイオンを供
給するため少なくとも１種の鉄化合物とニッケルまたは
コバルトまたはニッケルおよびコバルトの化合物とを含
んでいる水性めつき溶液にアノードからカソート−電流
を上記カソード表面に完全な金属電着物を形成するのに
十分な時間通すことからなる鉄の他にニツケルまたはコ
バルトまたはニツケルとコバルトを含んでいる鉄合金電
着物の製造法に関する。めつき浴は （ａ）第一光沢剤 （ｂ）第二光沢剤 （ｃ）第二補助光沢剤 （ｄ）点食防止剤 からなる群から選はれる少なくとも一員と、次の構造式
（ただしＭは１〜２の原子価を有する陽イオンであり、
ｋはＭの原子価に相当する整数１〜２であり、Ｒはアリ
ールまたはアラルキルである）の有機芳香族スルフイン
酸塩化合物と、アスコルビン酸、エリトルピン酸、イソ
アスコルビン酸からなる群から選はれるヒドロキシ錯化
化合物との有効量を含んでいる。

本発明の好ましいアリールスルフイン酸塩はベンゼンス
ルフイン酸塩およびトルエンスルフイン酸塩である。

他の使用できるアリールスルフイン酸塩はキシレンスル
フイン酸塩およびナフタレンスルフイン酸塩を含む。エ
リトルピン酸（アスコルビン酸およびイソアスコルビン
酸）と芳香族スルフイン酸塩とはイオンの形成を減少さ
せ制御するのに相乗的に作用し、そこで一層高聞範囲で
光沢レベリングめつきを得ることを可能にする。働いて
いない期間中鉄アノードに対するめつき溶液の攻撃を減
らしそれによつて一層電定な浴組成を得るために、鉄合
金浴を一層高…で稼動させることが望ましい。アスコル
ビン酸は次の構造式を有する。

エリトルピン酸およびイソアスコルビン酸はアスコルビ
ン酸の光学異性体である。

エリトルピン酸とベンゼンスルフイン酸塩および（また
は）トルエンスルフイン酸塩のような芳香族スルフイン
酸塩とが一緒に働らいて４．０〜５．５の…で鉄イオン
の酸化と沈殿を防ぎ、広い電流密度範囲を有する光沢め
つきを与えることを本発明が立証した。

この…範囲でのめつき浴の操作は低阻範囲よりも一層高
率の光沢、一層高い鏡面性（Ｓｐｅｃｕｌａｒｉｔｙ）
、一層大きいレベリング、一層良好な均一電着性を与え
る。アスコルビン酸、エリトルピン酸、イソアスコルビ
ン酸を１〜１５ｆ／ｔの単一濃度または合計濃度で浴中
に存在させる。

少なくとも１種の芳香族スルフイン酸塩を０．０１〜１
０．０ｔ／ｔの濃度で浴中に存在させる。

光沢のよいレベリングの合金めつきのためには、ジエト
キシル化２−ブチン一１，４−ジオールまたはジプロポ
キシル化２−ブチン一１，４−ジオールのような第一光
沢剤を、硫黄一酸素第二光沢剤好ましくはサツカリン、
第二補助光沢剤、点食防止剤と共に使用できる。完全光
沢およびレベリングを望まないときは、硫黄一酸素第二
光沢剤、第二補助光沢剤、点食防止剤と共に、第一光沢
剤としてＮ−アリルキノリニウムプロミドのような窒素
複素環化合物を約５〜２０Ｔ１９／ｔの濃度で使つて、
かなりのレベリングのかなりな光沢の析出物を得ること
ができる。本発明のニツケル一鉄、コバルト一鉄、また
はニツケルーコバルト一鉄を含む電着物を適用できる基
体は、通常電着され電気めつき技術で使われるような金
属または金属合金、たとえばニツケルコバルト、ニツケ
ルーコバルト、銅、スズ、黄銅などであることができる
。

めつきしようとする物品を製作できる他の代表的基体素
地金属は鋼のような鉄質金属；銅；黄銅、青銅などのよ
うな銅合金；特に亜鉛ベースのダイカスチング形の亜鉛
；銅などのような他の金属のめつきを保持できるすべて
の金属を含むことができる。素地金属基体は望む最終外
観に依存し種々の表面仕上をもつことができる。この最
終外観は上記基体上に適用するニツケル一鉄、コバルト
一鉄、ニツケルーコバルト一鉄を含む電気めつきの光沢
、輝き、レベリング、厚さなどの因子に依存する。ここ
で使う［第一光沢剤」の用語は、エポキシドとα−ヒド
ロキシアセチレンアルコールの反応生成物たとえはジエ
トキシル化２−ブチン一１，４−ジオールまたはジプロ
ポキシル化２−ブチン−１，４−ジオール、他のアセチ
レン類、Ｎ一複素壌化合物、活性硫黄化合物、染料など
のようなめつき添加剤化合物を含むことを意味する。

このめつき添加剤の特別の例は１，４−ジ（β−ヒドロ
キシエトキシ）−２−ブチン（またはジエトキシル化−
２−ブチン−１，４−ジオール）、１，４−ジ（β−ヒ
ドロキシーγ−クロロプロポキシ）−２−ブチン、１，
４−ジ（β，γ一エポキシプロポキシ）一２−ブチン、
１，４−ジ（β−ヒドロキシーγ−ブテノキシ）一２−
ブチン、１，４−ジ（２′−ヒドロキシ−４′−オキサ
−６５ーヘプテノキシ）−２−ブチン、Ｎ−１，２−ジ
クロロプロペニルピリジニウムクロリド、２，４，６−
トリメチルＮ−プロパルギルピリジニウムブロミドＮ−
アリルキナルジニウムブロミド、 Ｎ−アリルキノリニウムブロミド、 ２−ブチン−１，４−ジオール、 プロパルギルアルコール ２−メチル−３−ブチン−２−オール、 チオジプロピオニトリル チオ尿素、 フエノサフラニン、 フクシンである。

単独でまたは組合せて使うとき、第一光沢剤は電着物に
目に見える効果を全く与えないことができ、または半光
沢の微粒析出物を生じることができる。

しかし、最適の析出物光沢、光沢率、レべリング、光沢
めつき電流密度範囲、低電流密度被覆などを与えるため
には、第一光沢剤を第二光沢剤、第二補助光沢剤、また
はその両者と共に使うとき、最上の結果が得られる。こ
こで使う「第二光沢剤」の用語は、芳香族のスルホン酸
塩、スルホンアミド、スルホンイミド、スルフイン酸塩
などを含むことを意味する。

上記めつき添加剤の特別な例は（１）サツカリン、 （２） １，３，６−ナフタレントリスルホン酸三ナト
リウム、（３）べンゼンモノスルホン酸ナトリウム、（
４）ジベンゼンスルホンイミド、（５）べンゼンモノス
ルフイン酸ナトリウムである。

単独でまたは適当な組合せで使用できる上記めつき添加
剤化合物は次の機能の１つまたはそれ以上を有する。（
１）添加剤を含まない浴からの通常の鈍いつや消の粒状
の非反射性析出物よりも半光沢析出物を得、または実質
上粒の改善を得る。

（２）第一光沢剤のような他の添加剤と組合せて使うと
き延性剤として作用する。

（３）一般に応力を望ましくは圧縮性にすることによつ
て析出物の内部応力を制御する。

（４）電着物中へ制御された硫黄含量を導入して、複合
コーテイング系の化学反応性に望ましい影響を与え、そ
の電位差に望ましい影響を与え、それによつて腐食を減
らし、素地金属を腐食などから一層良く保護するなど。

ここで使う［第二補助光沢剤」の用語は脂肪族または芳
香族一脂肪族のオレフイン性またはアセチレン性不飽和
スルホン酸塩、スルホンアミド、またはスルホンイミド
などを含むことを意昧する。

上記めつき添加剤の特別の例は（１）アリルスルホン酸
ナトリウム、 （２） ３−クロロ−２−ブテン−１−スルホン酸ナト
リウム、（３）β−スチレンスルホン酸ナトリウム、（
４）プロパルギルスルホン酸ナトリウム、（５）モノア
リルスルフアミド（Ｈ２ＮＳＯ２ＮＨＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ
２）（６）ジアリルスルフアミド （７）アリルスルホンアミドである。

単独で（通常は）または組合せて使用できる上記化合物
は、第二光沢剤で示したすべての機能を有し、更に次の
機能の１つまたはそれ以上をもつことができる。

（１）点食を防ぎまたは最小にするよう作用できる（多
分水素受容体として働らき）。

（２） １種またはそれ以上の第二光沢剤および１種ま
たはそれ以上の第一光沢剤と共同して働らき、単独でま
たは組合せで使われる（１）第一光沢剤、（２）第二光
沢剤、（３）第二補助光沢剤の組の３つすべてから選は
れるいずれか１つまたはいずれか２つの化合物で得られ
るものよりもはるかによい光沢およびレベリング率を与
える。

（３）触媒毒などによつてカソード表面を調節できそこ
で共同して働らく添加剤（ふつうは第一光沢剤型）の消
費速度を実質上減らすことができ、操作と制御を一層経
済的にする。

第二補助光沢剤として、ある種の金属およびメタロイド
、たとえば亜鉛、カドミウム、セレンなどのイオンまた
は化合物を含めることができ、これらは現在一般には使
われないが、析出物の光沢を増すのに使われてきた。

ここで使う「点食防止剤」の用語は、界面活性を有し、
ガス点食を防ぎまたは最小にする機能をもつ有機物（第
二補助光沢剤とは異なりまた第二補助光沢剤のほかの）
である。

点食防止剤は油、グリースなどのような汚染物に対する
乳化、分散、可溶化などの作用によつて、浴を上記汚染
物と一層相溶性１こし、それによつて一層完全な析出物
の達成を促進する機能ももつことができる。点食防止剤
は第一光沢剤、第二光沢剤、第二補助光沢剤からなる群
から選はれる１つまたはそれ以上のメンバーと組合せて
使用できるかまたは使用できない任意の添加剤である。
４種の組の有機界面活性剤、すなわち陰イオン、陽イオ
ン、非イオン、または両性界面活性剤のうち、Ｎｉ，Ｃ
Ｏ，Ｆｅ、またはその合金の電着用におよび点食防止剤
として働らくためにふつう使われる型は陰イオン界面活
性剤である。

ふつう使われる陰イオンの組の個々のメンバーは次のも
のを挙げることができる。ラウリル硫酸ナトリウム、 ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、 ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、 ２−エチルヘキシル硫酸ナトリウム。

上記第一光沢剤約０．００５〜０、２ｆ／ｔの有効 ，
量、第二光沢剤約１．０〜３０ｆ／ｌ、第二補助光沢剤
約０．５〜１０ｒ／ｌ、点食防止剤約０．０５〜１ｆ／
ｔと組合せて使用できる代表的ニツケル一鉄含有、コバ
ルト一鉄含有、ニツケルーコバルト一鉄含有浴組成物を
下記に総括する。

第一光沢剤の組合せおよび第二光沢剤の組合せを上記の
代表的濃度限界内の各組のメンバーの全濃度で使用もで
きる。当該ヒドロキシ−スルホン酸塩添加剤化合物約０
．５〜５ｆ／ｔの有効量、第一光沢剤約０．００５〜０
．２ｔ／ｔの有効量、第二光沢剤約１．０〜３０ｆ／ｔ
、第二補助光沢剤約０．５〜１０ｆ／ｔ、点食防止剤約
０．０５〜１ｔ／ｔと組合せて使用できる鉄も含んでい
る代表的ニツケル含有、コバルト含有、ニツケルーコバ
ルト含有浴組成物を下記に総括する。

ホウ酸を１５〜６０Ｖ／ｌの量で存在させるべきである
。代表的水性ニツケル含有電気めつき浴（共同して働ら
く添加剤の有効量と組合せて使用できる）は次のものを
含む。

ただしことわらない限り全濃度はｆ／ｔであられす。浴
の調製のための塩はニツケルおよびコバルトめつきに一
般に使われる型の塩、すなわち硫酸塩、塩化物、ふつう
はその組合せである。

鉄Ｈ）イオンは硫酸映）、または塩化鉄［）、またはス
ルフアミン酸鉄）として添加でき、安価で良純度で容易
に入手できる硫酸塩（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２０として）が
好ましい。本発明の実施に使用できる代表的スルフアミ
ン酸塩型ニツケルめつき浴は次の成分を含むことができ
る。

本発明の実施に使用できる代表的な塩化物不含硫酸塩型
ニツケルめつき浴は次の成分を含むことができる。

本発明の実施に使用できる代表的な塩化物不含スルフア
ミン酸塩型ニツケルめつき浴は次の成分を含むことがで
きる。

上記浴は上記の好ましい最小および最大値外の量で成分
を含有できることは明らかであるが、当該化合物を示し
た量で浴に存在させるとき最も満足な経済的な操作をふ
つう行える。

表３および表４の塩化物不含浴の特別の利点は、得られ
る析出物が実質上引張応力を有さず、高速アノードの使
用を含む高速めつきを可能にすることである。次は、本
発明による１種またはそれ以上の共同して働らく添加剤
の有効量の組合せが有利な効果を与える水性コバルトー
ニツケル一鉄含有電気めつき浴である。水性コバルトー
ニツケル一鉄含有電気めつき浴（ことわらない限り全濃
度は１１である）代表的コバルト一鉄めつき浴は次の通
りである。

上記例の水性の鉄一ニツケル含有、コバルト一鉄含有、
ニツケルーコバルト一鉄含有組成物すべての…は、めつ
き中２．０〜７．０の…値に、好ましくは３．０〜６．
０に維持できる。浴操作中、塩酸または硫酸なでのよう
な酸で上記…を調節できる。上記浴の操作温度範囲は約
３０〜７０℃であることができ、４５〜６５℃の範囲内
の温度が好ましい。めつき中の上記浴のかきまぜは、溶
液のポンプ送り、移動カソード棒、空気かきまぜ、また
はその組合せからなることができる。

上記浴で使うアノードはカソードでめつきされている特
定の単一金属、たとえはニツケル一鉄めつきに対しては
鉄とニツケル、コバルト一鉄めつきに対してはコバルト
と鉄、ニツケルーコバルト一鉄合金めつきに対してはニ
ツケルとコバルトと鉄からなることができる。

アノードは棒、細片、またはチタンバスケツト中の小片
として浴中に適当に懸垂して含まれる別々の金属からな
ることができる。上記場合に、別々の金属アノード面積
比を望む特定のカソード合金組成に相当するよう調節す
る。２成分または３成分合金のめつきに対しては、望む
カソード合金析出物中の同一金属の重量比に相当する別
々の金属の重量％比で含まれる金属合金をアノードとし
て使用もできる。

この２つの型のアノード系は一般に夫々の金属に対しか
なり一定の浴金属イオン濃度を生じる。固定金属比合金
アノードで幾万の浴金属イオンの不均衡が起るときは、
個々の金属塩の適当な補正濃度を添加することによつて
時々調節を行える。すべてのアノードまたはアノードバ
スケツトはふつう望む多孔性の布またはプラスチツク袋
で適当に蔽われ、機械的にまたは電気泳動的にカソード
に移動してカソード析出物に粗さを与え得る金属粒子、
アノード泥などの浴への導入を最小にする。次の実施例
は本発明の例としてのみ示すもので本発明の範囲を決し
て制限するものではない。

実施例 １示した濃度を与えるよう次の成分を水中で混
合することによつて、ニツケルーコバルト一鉄電気めつ
き浴組成物をつくつた。

磨いた黄銅パネルを２／０粗粒金剛砂の水平１回パスで
かき、パネルの底から約２．５Ｃ１ＩＬの距離で約１Ｃ
！ＲＬのバンド帯を与えた。

すぐれた物理的、化学的清浄を確保するため、薄いシア
ン化物銅ストライクの使用を含めパネルを清浄後、２６
７ｍ１ハルセルで２アンペアの摺電流で１０分、５０℃
で、磁気かきまぜを使いめつきした。生成析出物はわず
かな引張応力とすぐれた低電流密度被覆を有し均一微粒
の光沢ある輝いたよくレベリングした延性のものであつ
た。上記浴でめつきしたパネルはＣＯ２Ｏ％、Ｆｅ４Ｏ
％、Ｎ！４０％と分析される高度にレベリングの光沢析
出物を与えた。実施例 ２実施例１のように つくつた。

してニツケル一鉄めつき浴を 実施例 ３ 実施例１のようにして次のものを含むコバル一鉄電気め
つき浴をつくつた。

ト 上記浴でめつきしたパネルは著しく高いレベリングの光
沢析出物を与えた。

実施例 ４ 示した濃度を与えるように次の成分を水中で混合するこ
とによつて、ニツケル一鉄電気めつき浴組成物をつくつ
た。

鉄３１．４％とニツケル６８．６％を含む良好なレベリ
ングの延性析出物が、良い低電流密度で得られた。

本発明を特別の具体化で例示したが、その変形は本発明
の範囲に属することは明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ニッケル−鉄合金を電着させるためのイオンを供給
   する、少なくとも１種の鉄化合物と、少なくとも１種の
   ニッケル化合物とを含むめつき水溶液において、（ｉ）
   エリトルビン酸、アスコルビン酸、またはイソアスコル
   ビン酸と、（ｉｉ）ベンゼンスルフィン酸塩またはトル
   エンスルフィン酸塩との組み合せを存在させることを特
   徴とするめつき水溶液。 ２ コバルト−鉄合金を電着させるためのイオンを供給
   する、少なくとも１種の鉄化合物と、少なくとも１種の
   コバルト化合物とを含むめつき水溶液において、（ｉ）
   エリトルビン酸、アスコルビン酸、またはイソアスコル
   ビン酸と、（ｉｉ）ベンゼンスルフィン酸塩またはトル
   エンスルフィン酸塩との組み合せを存在させることを特
   徴とするめつき水溶液。 ３ ニッケル−コバルト−鉄合金を電着させるためのイ
   オンを供給する、少なくとも１種の鉄化合物と、少なく
   とも１種のニッケル化合物と、少なくとも１種のコバル
   ト化合物とを含むめつき水溶液において、（ｉ）エリト
   ルビン酸、アスコルビン酸、またはイソアスコルビン酸
   と、（ｉｉ）ベンゼンスルフィン酸塩またはトルエンス
   ルフィン酸塩との組み合せを存在させることを特徴とす
   るめつき水溶液。