DE2826464C2

DE2826464C2 -

Info

Publication number: DE2826464C2
Application number: DE2826464A
Authority: DE
Inventors: Ronald Joseph Warren Mich. Us Lash
Original assignee: M&T Chemicals Inc
Current assignee: M&T Chemicals Inc
Priority date: 1977-06-24
Filing date: 1978-06-16
Publication date: 1988-12-29
Also published as: AU520137B2; IT7809506A0; ES470940A1; DK284778A; DE2826464A1; NL7806706A; JPS6141999B2; BR7803921A; CA1132088A; US4129482A; NO782166L; FR2395335B1; BE868254A; IT1103069B; CH636909A5; JPS5410238A; NZ187558A; AU3719078A; SE438872B; ZA783060B

Description

Die Erfindung betrifft ein wäßriges saures Bad zur galvanischen Abscheidung von glänzenden Eisen-Nickel- und/oder Kobalt- Legierungen mit einer Eisen- und einer Nickel- und/oder einer Kobalt-Verbindung sowie mindestens einem organischen Komplexbildner, ggf. einem Reduktionsmittel für dreiwertiges Eisen, einem Puffer, einem Netzmittel, einer Schwefel-Sauerstoff-Verbindung und/oder einem dreifach ungesättigten Nickelglanzzusatz sowie ein Verfahren unter Verwendung eines derartigen Bades.

Glänzende Eisen-Nickel- und/oder Kobalt-Legierungen sind hin sichtlich des Glanzes, der Einebnung und der Korrosionseigen schaften mit reinen Nickelabscheidungen vergleichbar und bilden außerdem eine zufriedenstellende Oberfläche für eine nachfolgende Chromabscheidung.

Auf dem Gebiet der galvanischen Abscheidung von Nickel/Eisen ist es bekannt, daß zu große Mengen an dreiwertigem Eisen, die sich bei mit Luft gerührten Bädern leichte von selbst bilden, zu Abscheidungen führen, die eine mangelhafte Qualität aufweisen, da in der kathodischen Abscheidung sowie in der Lösung basische Eisensalze ausgefällt werden. Um die Aktivität der Eisen(III) ionen im Bad zu verrringern, enthalten daher galvanische Eisen/ Nickel-Bäder verschiedene Komplexierungsmittel für Eisen, und zwar insbesondere hydroxysubstituierte aliphatische Carbon säuren mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Zitronensäure (US-PSen 28 00 440 und 38 06 429), Gluconsäure, Glucoheptonat und Glycolsäure (US-PS 37 95 591). Zur Verminderung der Konzentration des dreiwertigen Eisens durch Reduktion in den zweiwertigen Zustand sind als Badzusätze reduzierende Saccharide (US-PS 39 74 044) und Ascorbin- oder Isoascorbinsäure (US-PS 33 54 059) bekannt.

Aus der DE-OS 25 41 304 ist ein wäßriges saures Bad zur galvanischen Abscheidung von glänzenden Eisen-Nickel- und/oder Kobalt- Legierungen mit einer Eisen- und einer Nickel- und/oder einer Kobalt-Verbindung sowie mindestens einem organischen Komplex bildner in Form einer komplexierenden und reduzierenden Hydroxy verbindung wie Ascorbinsäure, gegebenenfalls einem Puffer, einem Netzmittel, einer Schwefel-Sauerstoff-Verbindung in Form aromatischer Sulfinate und/oder einem dreifach ungesättigten Nickel glanzzusatz bekannt.

Die in den bekannten Bädern verwendeten Komplexbildner können jedoch die Einebnung verschlechtern und eine Zersetzung unter Bildung von unlöslichen Salzen mit Nickelionen erleiden. Diese Produkte fallen aus dem galvanischen Bad aus und sammeln sich auf den Anodensäcken und den Filtern an, was zu anodischen Polarisationsproblemen und Störungen des Flusses im Filter führt. Da diese Komplexierungs- und Reduktionsmittel der Einebnung entgegenwirken, ist auf schlecht polierten oder unpolierten Grund metallen mehr Metall erforderlich, was zu längeren Abscheidungs zeiten und zu erhöhten Kosten führt.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein wäßriges saures Bad und Verfahren zur galvanischen Abscheidung von glänzenden Eisen-Nickel- und/oder Kobalt-Legierungen mit einem höheren Eisengehalt in der Größenordnung von 15 bis 70% Eisen zu schaffen, wobei das Bad bei einem niedrigeren pH-Wert, bei dem die Bildung von Eisen(III)ionen benachteiligt ist, eine größere Einebnung aufweist als die bekannten Bäder und das zu keiner Zersetzung unter Bildung unlöslicher Nickelsalze führt.

Diese Aufgabe wird bei einem Bad gemäß Oberbegriff von Patent anspruch 1 dadurch gelöst, daß es als Komplexbildner die im Kennzeichen des Anspruchs 1 angegebenen Arylverbindungen enthält, und weiterhin mit dem Verfahren gemäß Anspruch 8 gelöst.

Besonders vorteilhafte Komplexbildner sind die in den Ansprüchen 2 bis 7 angegebenen Verbindungen.

Die mit einem derartigen Bad herstellbaren Niederschläge bilden geeignete Oberflächen für die nachfolgende galvanische Abscheidung von dekorativem oder funktionellem Chrom, das die Korrosionsbeständigkeit des Grundmetalls, wie z. B. Stahl, verringert und gegebenenfalls mit einer Grundschicht aus galvanisch abgeschiedenem halbglänzenden Nickel und Kupfer verwendet wird.

In den im Bad vorliegenden Eisenverbindungen liegt das Eisen überwiegend im zweiwertigen Zustand vor, aufgrund einer Luftoxidation und/oder anodischen Oxidation enthält die Lösung auch gewisse Mengen an dreiwertigem Eisen. Um dieses dreiwertige Eisen zu komplexieren können die Komplexbildner gegebenenfalls in Kombination mit reduzierenden Verbindungen für dreiwertiges Eisen verwendet werden, z. B. mit Sulfiten oder Bisul fiten, Ascorbinsäure oder Isoascorbinsäure, reduzierenden Sacchariden und metallischem Eisen. Als Schwefel-Sauerstoff-Verbindungen kann das Bad beispiels weise aromatische Sulfonate, Sulfonamide, Sulfonimide oder Sulfinate, sowie aliphatische oder aromatisch-aliphatische olefinisch oder dreifach ungesättigte Sulfonate, Sulfonamide oder Sulfonimide enthalten. Als Nickelglanzzusätze können zusammen mit Schwefel-Sauerstoff-Verbindungen z. B. dreifach ungesättigte Nickelglanz zusätze verwendet werden.

Wenn die als Komplexbildner zu verwendenden Arylverbindungen in Form wasserlöslicher Salze vorliegen, werden günstigerweise Ammonium- und Alkalimetallsalze verwendet.

Unter die Definition für die zu verwendenden Komplexbildner fallen die folgenden typischen Vertreter:

Die Bäder enthalten Nickelsalze wie z. B. Nickelsulfat und/oder Nickelchlorid üblicherweise in einer Konzentration im Bereich von 50 bis 300 g/l, insbesondere von 100 bis 275 g/l. Das Eisen kann in das Bad durch chemische oder elektrochemische Oxidation der Eisenanoden oder in Form von Eisen(II)sulfat oder Eisen (II)chlorid eingeführt werden. Eisen(II) salze liegen dabei normalerweise in einer Konzentration von 5 bis 100 g/l vor. Das aufgrund von Luftoxidation oder anodischer Oxidation entstehende dreiwertige Eisen kann im Bad in Mengen von einigen ppm bis 5 g/l vorhanden sein. Die Menge beträgt jedoch günstigerweise weniger als 1 g/l. Das dreiwertige Eisen kann dabei auch nur als Verunreinigung eines Nickelbades vorliegen.

Die Komplexbildner wie Sulfosalicylsäure und Sulfophthalsäure werden in Mengen von 1 bis 100 g/l, günstigerweise von 5 bis 15 g/l verwendet. Die Funktion der Komplexbildner besteht darin, die sich ständig bildenden schädlichen Eisen(III)ionen in koordinativem Zustand in Lösung zu halten, wo sie in unschädlicher Weise an der Kathoden oberfläche oder gegebenenfalls auch durch chemische Reduktions mittel wie z. B. Bisulfite oder Bisulfit/Formaldehyd-Addukte, Isoascorbinsäure, reduzierende Saccharide und Eisenmetall reduziert werden können. Die Komplexbildner können allein oder in Kombination mit anderen Reduktionsmitteln oder Komplexbildnern, z. B. Gluconaten, verwendet werden, wenn diese die Wirkung haben, daß sie an sich die Einebnung verringern. Die neuen uner warteten Vorteile des Bades sind.

1) Der gebildete Komplex wirkt einer Einebnung nicht entgegen, sondern besitzt im Gegenteil mit acetylenischen Einebnern eine synergistische Wirkung.
2) Der Komplex erlaubt einen Betrieb unterhalb pH 3,0, ohne daß, wie bei anderen Systemen, eine Verringerung der Einebnung beobachtet wird.
3) Der Komplex wird bei der Legierungsabscheidung nicht zu unlöslichen Produkten abgebaut, die ausfallen und Anodensäcke und Filter verstopfen und rauhe Niederschläge erzeugen.

Dadurch ermöglichen es die Komplexbildner, Legierungen der angegebenen Art mit einem höheren Eisengehalt und mit einem höheren Glanz und mit einer höheren Einebnung abzuscheiden. Es werden Abschei dungen mit niedrigeren Spannungen, einer vorzüglichen Duktilität und einer vorzüglichen Aufnahmefähigkeit erhalten.

Zur Verbesserung des Glanzes, der Duktilität und der Einebnung der Niederschläge können zusätzlich Nickelglanzzusätze vom Typ der Schwefel-Sauerstoff-Verbindungen verwendet werden. Dies können z. B. aromatische Sulfonate, Sulfon amide, Sulfonimide und Sulfinate, sowie aliphatische oder aromatisch-aliphatische olefinisch oder acetylenisch ungesättigte Sulfonate, Sulfonamide oder Sulfonimide sein. Solche Verbindungen können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Sie können in den Bädern in Mengen von 0,5 bis 10 g/l verwendet werden.

Für eine glänzende gut eingeebnete Legierungsabscheidung können auch dreifach ungesättigte Nickelglanzzusätze gemeinsam mit einer Schwefel-Sauerstoff-Verbindung verwendet werden. Geeignete Verbindungen sind diäthoxyliertes 2-Butin-1,4-diol, dipropoxyliertes 2-Butin- 1,4-diol oder Verbindungen, wie sie in der US-PS 39 22 209 beschrieben sind.

Als Puffer können z. B. Borsäure, Natriumacetat, Zitronen säure oder Sorbit verwendet werden. Die Konzentration kann von 20 g/l bis zur Sättigung reichen. Günstig sind 45 g/l.

Netzmittel können den Bädern zugegeben werden, um deren Oberflächenspannung und damit eine Lunker bildung im Niederschlag zu verringern. Diese Verbindungen machen die Bäder auch gegenüber Verunreinigungen verträglicher, wie z. B. gegen Öl und Fett, indem sie diese emulgieren, dispergieren und solubilisieren und dabei die Abscheidung von besseren Niederschlägen fördern.

Der pH-Wert der Bäder liegt günstigerweise in einem Bereich von 2,5 bis 3,0. Während des Betriebs des Bads hat der pH-Wert normalerweise eine Tendenz zum Steigen. Er kann dann mit Säuren, wie z. B. Salzsäure oder Schwefelsäure, nachgestellt werden.

Werkstücke mit Oberflächen z. B. aus Nickel, Kobalt, Nickel/Kobalt, Kupfer, Kupferlegierungen wie Messing oder Bronze; Zinn, eisen haltigen Metallen, wie z. B. Stahl oder Zink, und zwar insbesondere in Form von Druckgußteilen lassen sich in Bäder des vorgenannten Typs günstig beschichten. Die Werkstücke können dabei bereits galvanische Beschichtungen aufweisen.

Die Badtemperatur bei der Abscheidung liegt günstigerweise im Bereich von 50 bis 60°C.

Die Stromdichte beträgt günstigerweise 4 A/dm².

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Vergleichsbeispielen und Beispielen näher erläutert.

Vergleichsbeispiel 1

Eisen-Nickel-Bad:

NiSO₄ · 6H₂O130 g/l NiCl₂ · 6H₂O 90 g/l FeSO₄ · 7H₂O 52 g/l H₃BO₃ 49 g/l Natriumgluconat 20 g/l Natriumsaccharinat 3,5 g/l Natriumallylsulfonat 3,5 g/l 1,4-Di-(β-hydroxyäthoxy)-2-butin0,05 bis 0,1 g/l pH-Wert2,8 bis 3,5 Badtemperatur 54°C Luftrührung

Sowohl Messing- als auch Stahltestplatten wurden verwendet, auf denen mit einem Schmirgelpapier der Körnung 4/0 mit einem einzigen Strich ein Band aufgebracht wurde. Die Platten wurden in einer 267 ml fassenden Hull-Zelle bei 2 A 10 Minuten lang beschichtet. Die resultierenden Abscheidungen waren glänzend, besaßen jedoch eine schlechte Duktilität und waren im Bereich niedriger Stromdichte dunkel. Zwar war die Einebnung bei einem pH-Wert von 3,5 gut, sie war nicht-existent, wenn der Test bei einem pH-Wert von 2,8 wiederholt wurde. Der Eisengehalt der Legierung betrug 44%.

Beispiel 1

Der Test von Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt, wobei 5 g/l Sulfosali cylsäure als Komplexbildner für Eisen(III) anstelle des Natriumgluconats verwendet wurden. Die resultierende Abscheidung war voll glänzend, hatte eine vorzügliche Duktilität und besaß auch bei einem pH-Wert von 2,5 eine sehr gute Einebnung. Die Nieder schläge waren im niedrigen Stromdichtebereich glänzend und klar und zeigten eine sehr gute Streuung. Die Legierung enthielt 52% Eisen.

Vergleichsbeispiel 2

4-1-Eisen-Nickel-Bad:

NiSO₄ · 6H₂O100 g/l NiCl₂ · 6H₂O 95 g/l FeSO₄ · 7H₂O 40 g/l H₃BO₃ 49 g/l Natriumgluconat 25 g/l Natriumsaccharinat 3,0 g/l Natriumallylsulfonat 3,0 g/l 1,4-Di-(b-hydroxyäthoxy)-2-butin0,05 bis 0,1 g/l pH-Wert 3,5 Badtemperatur 54°C Luftrührung

Nach einem Baddurchsatz von 1000 Ah/l trat die Bildung von unlöslichen Abbauprodukten ein, die in Form von Nickelsalze ausfielen, von denen sich ein großer Teil an den Wandungen des Badbehälters und an den Anoden säcken ansammelte. Dies ergab dann anodische Polarisationsprobleme, die nur den Abbau beschleunigten, welcher schädliche Einflüsse auf die Abscheidung von freien Eisen(III)ionen verursachte. Bei mehr Zusatz von Gluconat zur Komplexierung der Eisen(III)ionen wurde die Einebnung verringert und die Bildung von Abbauprodukten im Bad und auf den Anodensäcken erhöht. Während der Legierungs abscheidung können sich diese Abbauprodukte mit im Überzug abscheiden und dadurch Rauhigkeit verursachen.

Beispiel 2

Die Versuche von Vergleichsbeispiel 2 wurden bei einem pH-Wert von 2,8 wiederholt, wobei 10 g/l Sulfosalicylsäure anstelle des Natriumgluconats verwendet wurden. Nach einem Baddurchsatz von 1000 Ah/l traten keinerlei schädliche Einflüsse auf die Abscheidungen aufgrund von Eisen(III)ionen auf. Außerdem gab es keinerlei Ausfällung von basischen Eisen(III)salzen im Bad, keine Bildung von unlöslichen Abbauprodukten und keine Verschlechterung der Einebnung aufgrund des Komplexierungsmittels oder des verringerten Betriebs-pH-Werts des Bads.

Vergleichsbeispiel 3

Eisen-Nickel-Bad:

NiSO₄ · 6H₂O128 g/l NiCl₂ · 6H₂O 92 g/l Ni⁺² 51 g/l H₃BO₃ 49 g/l Fe (gesamt) 7,8 g/l Fe⁺³ 0,20 g/l Natriumsaccharinat 3,3 g/l Natriumallylsulfonat 3,8 g/l 1,4-Di-(β-hydroxyäthoxy)-2-butin 0,08 g/l pH-Wert 2,7 Badtemperatur 56°C Luftrührung

Nach einem Baddurchsatz in einer Hull-Zelle von 30 Minuten bei einem Zellenstrom von 2 A wurde das Bad aufgrund der ausgefallenen basischen Eisen(III)salze, auch bei diesem niedrigen pH-Wert, trüb.

Beispiel 3

Der Test von Vergleichsbeispiel 3 wurde mit folgendem Zusatz wiederholt:

Sulfosalicylsäure-natriumsalz6 g/l pH-Wert2,7

Nach einem Baddurchsatz in einer Hull-Zelle von 60 Minuten bei einem Zellenstrom von 2 A war das Bad klar und damit vollständig frei von basischen Eisen(III)salz-Fällungen.

Claims

1. Wäßriges saures Bad zur galvanischen Abscheidung von glänzenden Eisen-Nickel- und/oder Kobalt-Legierungen mit einer Eisen- und einer Nickel- und/oder einer Kobalt- Verbindung sowie mindestens einem organischen Komplex bildner, ggf. einem Reduktionsmittel für dreiwertiges Eisen, einem Puffer, einem Netzmittel, einer Schwefel- Sauerstoff-Verbindung und/oder einem dreifach ungesättigten Nickelglanzzusatz, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad als Komplexbildner einer Arylverbindung enthält, welche mindestens eine Carboxylgruppe, einen weiteren aus Hydroxylgruppen und Carboxylgruppen ausgewählten Substi tuenten sowie einen oder mehreren aus Sulfogruppen oder Sulfoalkylgruppen ausgewählten Substituenten, ggf. neben weiteren badinerten Substituenten, enthält, wobei die Carboxyl- oder Sulfogruppen in Form der freien Säuren oder deren Salze vorliegen.

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Komplexierungsmittel eine Verbindung der Formel enthält, in der R für eine Hydroxyl- oder Carboxylgruppe steht, R′ für eine Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoff atomen steht und n und m unabhängig voneinander für 0,1 oder 2 stehen, wobei die Summe aus n+m größer als 0 ist, und wobei der aromatische Ring auch ein polycyclischer Ring sein kann.

3. Bad nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Komplexierungsmittel 4-Sulfosalicylsäure enthält.

4. Bad nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Komplexierungsmittel 5-Sulfosalicylsäure enthält.

5. Bad nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Komplexierungsmittel 3,5-Disulfo-2-hydroxybenzoesäure enthält.

6. Bad nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Komplexierungsmittel Sulfophthalsäure enthält.

7. Bad nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Komplexierungsmittel 5-(3-Sulfopropyl)-2-hydroxybenzoe säure enthält.

8. Verfahren zur galvanischen Abscheidung von glänzenden Eisen-Nickel- und/oder Kobalt-Legierungen unter Verwendung eines Bades nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad bei Badtemperaturen im Bereich von 30 bis 70°C, bei Stromdichten im Bereich von 0,5 bis 20 A/dm² und pH-Werten im Bereich von 2,0 bis 5,0 betrieben wird.