SE438872B - Forfarande och medel for att elektrolytiskt utfella jern och atminstone en av metallerna nickel och kobolt - Google Patents

Description

15 20 ZS 30 35 ,40 7807154-5 Z ra sådana problem har nickel-järn-pläteringslösningar tidigare innehållit ett järnkomplexbíldande medel i form av hydroxisub- stituerade lågalifatiska karboxylsyror med från 2-8 kolatomer, såsom citronsyra (US-PS 2 800 440 och 3 806 429); glukonsyra, glukoheptonat, glykollsyra och liknande (US-PS 3 795 591). Man har också försökt att reducera trevärt järn till tvåvärt till- stånd, varvid användes en reducerande sackarid (US>PS 3 974 044) eller askorbinsyra eller isoaskorbínsyra (US-PS 3 354 059).

Dessa föreningar kan emellertid minska utplaningen och ned- brytas vilket medför bildande av olösliga nedbrytningssalter med nickeljoner. Dessa produkter utfaller från pläteringslös- ningen och ansamlas på anodpåsarna och på filtret och gör att dessa blir igensatta; härigenom uppstår problem med anodpola- rísering och filterstopp. Eftersom dessa komplexbildande och reducerande medel motverkar utplaning krävs mer metall på då- ligt polerade eller opolerade basmetaller vilket medför längre pläteringstid och ökade kostnader. Mindre komplexbildande me- del skulle kunna användas om betingelser som gynnar mindre järn(III)jonbi1dning kunde åstadkommas, såsom körning av plä- teringsbadet vid ett lägre pH. Lägre pH-värden minskar emeller- tid utplaningen ytterligare i.dessa bad, vilket endast ökar svårigheterna.

Ett syfte med föreliggande uppfinning är därför att åstad- komma ett förfarande och en komposition för elektroavsättning av blanka nickel-järn- eller kobolt-järnrlegeringar av högre järnhalt, i allmänhet av storleksordningen 15-70 procent järn, och med större utplaning vid lägre pH och fritt från bildande av olösliga nedbrytningssalter med nickeljoner och fritt från utfällning av basiska järnsalter.

Sådana avsättningar är lämpliga substrat för elektroavsätt- ning av dekorativt eller funktionellt krom, som ökar korrosions- beständigheten hos basmetallen såsom stål med eller utan ett första skikt av elektroavsatt halvblankt nickel, koppar eller liknande. I 7 Den vattenhaltiga pläteringslösning som beskrivits i före- liggande ansökning innehåller lösliga järnföreningar som ger järnjoner, lösliga nickelföreningar som ger nickeljoner och/el- ler lösliga koboltföreningar som ger koboltjoner. Även om den största procentuella mängden av allt järn i badet föreligger i föredraget divalent tillstånd, innehåller lösningen också en 10 15 20 25 7807154--5 mängd järn(III)joner på grund av luft- och/eller anodisk oxida- tion av järn(II). Elektrolyten innehåller också ett aromatiskt komplexbildande medel av nedan angiven typ, som ger ett vatten- löslígt komplex av trivalent järn, som eventuellt kan användas i kombination med järn(III)reducerande föreningar såsom sulfit el- ler bísulfit, askorbinsyra eller isoaskorbinsyra, reducerande sackaríder, järnmetall etc. Badet kan också innehålla lämpliga nickel- eller nickel-järn-tillsatsmedel såsom sulfo-syreför- eníngar inklusive aromatiska sulfonat, sulfonamíder, sulfonimí- der, sulfinat liksom alifatiska eller aromatisk-alifatiska ole- finiskt eller acetyleniskt omättade sulfonat, sulfonamider el- ler sulfonimider. Acetyleniska, heterocykliskt kvävehaltiga, nitril-, färgämnes-, etc nickelblankhetsmedel kan också använ- das tillsammans med sulfo-syreföreningar.

Det komplexbildande medel som användes enligt uppfinningen består av I-100 g/l av minst en komplexbildande förening med formeln COOH R (Hossam (R'S03H)n vari R oberoende betecknar hydroxi eller karboxi, R' beteck- nar en alkylgrupp med 1-8 kolatomer, och n och m utgör oberoen- de heltal 0, 1 eller 2 varvid summan av n+m är större än 0.

Karboxi- eller sulfonatgruppen kan utgöras av den fria syran eller ett vattenlösligt salt därav såsom med alkalimetaller etc.

Det bör också märkas att andra gentemot badet ínerta substituen- ter såsom halogener, alkoxígrupper etc också kan finnas närva- rande.

Typiska föreningar som omfattas av ovan angivna allmänna struktur är: COOH OH SO3H 4-sulfosalicylsyra COOH OH HOSS 5-sulfosalicylsyra 10 15 20 25 7807154-50 4 Coon _ *Q ~-OH ;ï* -COOH 11o3is..._[í__)l-.so31¶ a Hossíèl: cooa 3,5-disulfo-2-hydroxibensoe- Sulfoftalsyra syra COOH fil -m i aoss (cnz) 5-(3~sulfopropyl)-2-hydroxibensoesyra Speciellt användbara föreningar omfattar 4-sulfosalicy1- syra, 5-sulfosalícylsyra och sulfoftalsyra.

För avsättning av jârnlegeringar av nickel eller kobolt en- ligt de olika aspekterna av föreliggande uppfinning framställes ett bad som innehåller nickelsalter såsom nickelsulfat och/el- ler nickelklorid som vanligen finns närvarande i ett koncentra- tionsomrâde av 50-300 g/l respektive 100-275 g/l. Järnet kan in- föras i badet genom kemisk eller elektlokemisk oxidation av järn- anoderna eller också kan det införas i form av järn(Il)sulfat eller järn(II)k]erid; järn(II)salterna användes normalt i en koncentration av cirka 5-100 g/l. Även om den procentuellt största mängden av allt järn i badet föreligger i det föredrag- na divalenta tillståndet, finns trivalent järn också närvaran- de på grund av luft- eller anodisk oxidation av järn(II). Tri- valent järn kan finnas närvarande i badet från nägra få ppm till cirka 5 g/1, lämpligen i en mängd mindre än 1 g/l. Uppfin- ningen omfattar även ett nickelbad som innehåller järn(III)- joner som en förorening. 7 Komplexbildande föreningar som är typiska för de som be- skrivits enligt uppfinningen är sulfosalicylsyra och sulfoftal- syra som användes i en mängd av 1-100 g/l. Det skall märkas att vattenlöslíga salter av dessa föreningar såsom ammonium- och alkalimetallsalter också kan användas.

Funktionen av det komplexbíldandet medlet är att hålla de ständigt bildade, förödande järn(III)jonerna koordinerade i lösning varigenom de på ett oskadligt sätt kan reduceras vid katodytan eller med hjälp av kemiska reduktionsmedel såsom bi- sulfit eller formaldehydaddukter därav, isoaskorbinsyra, redu- 10 15 20 25 30 35 40 år: 7807154-5 cerande sackarider, järnmetall etc. Det komplex som beskrivits i föreliggande uppfinning kan användas enbart eller i kombina- tion med mindre beskrivna reduktionsmcdol och tidigare kända komplexbildande medel, t ex glukonat som samtliga minskar ut- planingen. De nya och oväntade aspekterna enligt uppfinningen är: . 1. Komplexet motverkar ejutplaning utan synes snarare vara synergistiskt med acetyleniska utplaningsmedel. 2. Komplexet möjliggör drift under pH 3,0 (lägre pH-värden in- hiberar bildandet av järn(III)joner) utan en reduktion av utplaníngen som kan iakttas med andra system. 3. Komplexet nedbrytes ej vid elektrolys till olösliga produk- ter som utfaller och täpper igen anodpâsar och filter och ger grova avsättningar.

De komplexbildande medlen enligt uppfinningen gynnar således elektroavsättning av en legering av högre järnhalt med ökad blankhet och utplaning. Avsättningarna har låg spänning, ut- märkt tänjbarhet samt överlägsen kromreceptivitet.

Koncentrationen av det komplexbildande medlet i badet kan variera från 1-100 g/l med ett föredraget koncentratíonsområde av cirka 5-15 g/l. Blankhctsförhöjande nickel- eller nickel- järn-tillsatsmedel kan dessutom användas för att ytterligare förbättra glansen, tänjbarheten och utplaningen av avsättning- arna.

Lämpliga nickcltillsatsmedel som har visat sig vara effek- tiva är sulfo-syre-föreningar inklusive aromatiska sulfonat, sulfonamider, sulfonimider, sulfinat, liksom alifatiska eller aromatískt-alifatiska olifiniskt eller acetyleniskt omättade sulfonat, sulfonamíder eller sulfonimider. Sådana föreningar kan användas enbart eller i kombination och kan enligt före- liggande uppfinning användas i en mängd av från 0,5 till 10 g/l.

För blank, väl utplanad legoringspläteríng kan acetyle- niska nickelblankhetsmedel också användas tillsammans med en sulfo-syre-förening. Lämpliga föreningar är dietoxilerad 2- butyn-1,4-diol, dipropoxylerad 2-butyn-1,4-diol eller de som finns beskrivna i US-PS 3 922 209.

Olika buffertmedel kan också användas i badet såsom bor- syra, natriumacetat, citronsyra, snrbitol, etc. Koncontratio- nen kan variera frän 20 g/l till müllnnd; lämpligen omkring 45 g/l. 10 15 'mi 25 30 35 40 7807154-5 ° Vätmcdel kan sättas till eloktroplätoringsbaden enligt upp- finningen för att minska lösningens ytspänníng och minska punkt- angrepp. Dessa organiska material med ytaktiva egenskaper gör också baden mer kombinerbara med sådana föroreningar som olja, lett, etc på grund av deras cmulgerande, dispergerande och lös- liggörande effekt på sådana föroreningar och gynnar därigenom uppkomsten av bättre avsättningar. pH-värdet i samtliga ovan angivna vattenhaltíga järn-nickel- haltiga, kobolt-järn-haltiga och nickel-kobolt-järn-haltiga kom- positioner kan under pläteringen hållas vid 2,0 till 5,0, lämp- ligen från 2,5 till 3,0. Under driften av badet tenderar pH nor- malt att stiga och kan inställas med syror såsom saltsyra eller svavelsyra etc.

Omröring av ovanstående bad under plätering kan ske med hjälp av lösningspumpning, rörlig katodstav, luftomröring el- ler kombinationer därav.

Anoder som användes i ovanstående bad kan bestå av de spe- ciella enskilda metallerna.som pläteras vid katoden såsom järn och nickel för plätering av nickel-järn, kobolt och järn för plätering av kobolt-järn, eller nickel, kobolt och järn för plä- tering av nickel-kobolt-järn-legeringar. Anoderna kan bestå av respektive separata metaller som på lämpligt sätt suspenderas i badet som stänger, remsor eller små stycken i titankorgar.

I dessa fall inställes förhållandet mellan anodytan av den se- parata metallen så att den motsvarar den speciella katodlege- ringskomposition som önskas. För pläteríng av binära eller ter- nära legeringar kan man också utnyttja anodlegeringar av res- poktive metaller i ett sådant procentuellt viktförhâllande mel- lan de separata metallerna som motsvarardßtprocentuella vikt- förhållandet mellan samma metaller i de önskade katodlegerings- avsättningarna. Dessa två typer av anodsystem medför i allmän- het en ganska konstant metalljonkoncentration i badet av res- pektlve metaller. Om det vid användning av legeríngsanoder med ett fixerat metallförhållande uppkommer någon metalljonobalans i badet kan en tillfällig reglering ske genom tillsats av en lämplig korrigerande koncentration av de enskilda metallsal- terna. Samtliga anoder eller anodkorgar täckes vanligen lämp- ligen med tyg eller plastpåsar av önskad porositct så att in- föringen av mctallpartiklar, anodslam etc i badet, som kan mig- rera till katodcn antingen mekaniskt eller elektroforetiskt 10 15 20 25 7 7807154-5 och fe upphov till ojämna katodavsättningar, minimeras.

De substrat varpå de níckel~järn-, kobelt-järn- eller níckel~ kobolt~järn-haltiga elektroavsättníngarna enligt uppfinningen kan anbringas kan vara en metall eller metallegering som normalt elektroavsättes och användes inom elektrepläteringstekniken sä- som nickel, kobolt, nickel-kobolt, koppar, tenn, mässing etc.

Andra typiska substrat-basmetaller varav artiklar som skall plä- teras tillverkas kan omfatta järnmetaller såsom stål; koppar; legcringar av koppar såsom mässing, brons etc; zink, speciellt i form av zínkbaserat gjutgods; vilka samtliga kan ha pläteringar av andra metaller, såsom koppar etc. Basmetallsubstrat kan ha en mängd olika ytbehandlingar beroende på önskat utseende, som i sin tur beror på sådana faktorer som glans, lyster, utplaning, tjocklek etc av den nickel~järn-, kobolt-järn- eller nickel- kobolt-järn-haltiga elektroplätering som anbringas på sådana substrat.

Badets driftstemperatur kan variera från cirka SOOC till 70OC, lämpligen 5000 till 600C.

Den genomsnittliga katodströmdcnsiteten kan variera från cirka 0,5 till 20 A/dmz, lämpligen cirka 4 A/dmz.

Uppfínningen beskrives närmare med hjälp av följande exem- pel, som ej syftar till att begränsa dess omfattning.

Exempel 1.

Ett nickel~järnbad framställdes med följande sammansätt- ning: NiS04'6H2O 130 g/l NiClz'6HZO 90 g/1 FeSO4-7H2O 52 g/l H3BO3 49 g/1 natriumglukonat 20 g/l natríumsackarinat 3,5 g/l natriumallylsulfonat 3,5 g/1 1,4~di~(L-hydroxietoxi)-Z-butyn 0,05-0,1 g/1 pH 2,8-3,5 temperatur 54oC luftemröring Både mässing- och stältestpaneler användes varpå ett hand ritsades genom en enda överdragnïng av 4/0 slípsand. Panelerna pläterades i en cell enligt Hull på 267 ml vid Z Å i 10 minuter.

De avsättningar som erhölls ur denna lösning var blanka men hade 10 15 20 ZS '7807154-5 8 _ dålig tänjburhet och var mörka i omrâdet med låg strömtäthet.

Utplaningen försvann nästan helt vid pH 2,8, fast ÖOD VHY hyfglíg vid pH 3,5. Järnhalten i avsättningen visade sig genom analys vara 44 procent.

Försöken enligt exempel 1 upprepades under användning av 5 g/l sulfosalicyïsyra som komplcxbíldande medel för järn(III) í stället för natríumglukonatet. Erhållna avsättningar var helt klara, hade utmärkt tänjbarhet och en exceptionellt god utpla- ning också vid pH 2,5. Avsättningarna var blanka och klara i om- rådet med låg strömtäthet och uppvisade en mycket god förmåga att ge jämn utfällníng på ojämna föremål. Vid analys visade sig avsättníngen innehålla 52 procent järn.

Exempel 3.

Ett nickel-järn-bad på 4 l framställdes med följande samman-- sättning: NiSO4'6H20 100 g/l NiCl2-6H20 95 g/l FeS04'7HZ0 40 g/l HSBOS 49 g/l natriumglukonat 25 g/l natriumsackarinat 3,0 g/l natriumallylsulfonat 3,0 g/l 1,4-dí-Q5-hydroxietoxi)-2-butyn 0,05-0,1 g/l pH i 3 , 5 temperatur 540C luftomröring Utsträckt elcktrolys av denna lösning under något 100-tal Ah/1 medförde att olösliga sönderdelníngsprodukter bildades som utíöll som ett nickelsalt, varav mycket ansamlades på väggarna i pläteringskärlet och på anodpåsarna. Detta medförde anodpola- riseríngsproblem som endast pâskyndado nedbrytningen och orsa- kade ogynnsamma effekter på avsättníngen från fria järn(lII)- joner. En tillsats av mer glukonat för att komplexbílda järn- (III)jonerna minskade utplaningen och bidrog till bildandet av ytterligare nedbrytningsprodukter i lösningen och på anodsäckar- na. Under plätering kan dessa nedbrytningsprodukter ansamlas på utstående områden på katoden och orsaka ojämnhet.

Exempel 4.

Försöken i exempel 3 upprepades vid pH 2,8 under användning 10 15 20 ?8U7154-5 Q! av 10 g/l sulfosulicylsyra i stället för nutríumglukonat. Vid utsträckt elektrolys under något 100-tal Åh/l uppkom inga ogynn- summa effekter på uvsättníngen från jänn(IIl)joner; Någon ut» fällning av basiska järn(lIl)salter i badet förekom oj; olös- liga nedbrylníngsprodukter bildades ej; och ej heller försäm- rades utpluningen pä grund av det komplexbildande medlet eller badets låga driftspH. Detta test visar på högre stabilitet och längre livstid för sulfosalicylsyra i nickel-järn-pläterings- badet i förhållande till de mer kortlivade komplexbildande me- del som användes inom tekniken vid denna tid.

Exempel 5.

Ett nickel-järn-bad framställdes och analyserades med föl- jande resultat: NiSO4'6HZO 128 g/1 NiCl2'6H20 92 g/1 Nilz 51 g/1 H3BO3 49 g/l Fe ftetal) 7,8 g/l F@*5 0,20 g/1 natriumsackarinat 5,3 g/l natriumallylsulfonat 3,8 g/1 1,4-di-(3-hydroxietoxi)-Z-butyn 0,08 g/l pH 2,7 so°c temperatur luftomröring Efter elektrolys av denna lösning i en cell enligt Hull i 30 minuter vid en eellström av 2 Å, blev den mycket grumlíg på grund av bildandet av basiska järn(III)salter också vid detta låga pH.

Ei9nn9l_§- Försöket enligt exempel 5 upprepades med följande tillsats; sulfosalicylsyra-natriumsalt _ 6 g/l pH 2,7 Efter elcktrolys i en cell enligt Hull i 60 minuter vid en cellström av 2 Å var lösningen klar och fullständigt fri från utfällning av bnsiskt järn(III)salt.

Claims (12)

7sn71s4-s É nu 333222533!

1. I. Förfarnnde för att elektrolytiskt utfälln järn och åt- minstone en av metallernn nickel och koholt; varvid ström skickas frän en anod till en kutod genom en vattenhultig sur elektropläte- ringslösning som innehåller en järn(II)förening och minst en nickel- förening och/eller koboltförening vilka ger nickel-, kobolt- och järnjoner för elektroavsättning av nickel-järn-legeringar, ko- bolt-järnlegeringar eller nickel-järn-kobolt-legeríngar, l ü n n vil v r L n n t av att förfarandet utföres 1 närvaro av |'ïUU 3/l av minst en komplexbíldnnde förening, med formeln COOH I l -R (no3s)¿ \(R's03H)n vari R oberoende betecknar hydroxyl eller kurboxyl, R' betecknar en alkylgrupp med I-8 kolatomer, och n och m oberoende är tal 0, I eller 2 varvid summan av n+m är större än 0.

2. Förfarandeienligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att det komplexbildandet medlet är 4-sulfosalicylsyra.

3. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att det komplexbildande medlet är 5-sulfosalicylsyra.

4. Förfarande enligt krav l, k ä n n e t e c k n a t av att det komplexbildande medlet är 3,5-disulfo-2-hydroxibensoe- syra.

5. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att det komplexbildandet medlet är sulfoftalsyra.

6. Pörfarande enligt krav 1, klä n n e t e c k n a t av att det komplexbildande medlet-är 5-(3-sulfopropyl)-2-hydroxi- bensoesyrn. '

7. Medel enligt krav I för att elektrolytiskt utfälla järn och åtminstone en av metallerna nickel och kobolt, vilket medel omfattar en vattenhaltig sur elcktropläteringslösning som inne- huller en järn(II)förening och minst en nickelförening och/eller koboltförening, vilka ger nickel-, kobolt- och järnjoner för elektroavsüttning av nickel-järn-legeringnr, kobolt-jürn-lvge- ringar eller nickel-järn-knhullwlvgeringnr; k ü n n e t e c k - n n t av att det omfattar I-IUU n/1 av minst en komplexhildande förening med formeln H 7807154-5 ?O0H .filed R I I \ ,/kfen (no3s); “' “»(R'so5H)n vari R oberoende betecknar hydroxyl eller kurhoxyl, R' betecknar en alkylgrupp med l-8 kolatomer och n och m oberoende är tal 0, l eller Z varvid summan av n+m är större än 0.

8. Medel enligt krav 7, k ä n n e t e c k n n t av att det komplexbíldande medlet är 4-sulfosalicylsyra.

9. Medel enligt krav 7, k ä n n e t e c k n a t av att det komplexbíldande medlet är 5-sulfosalicylsyra.

10. Medel enligt krav 7, k ä n n e t e c k n a t av att det komplexbíldande medlet är 3,5-dísulfo-2-hydroxibensoesyra.

11. ll. Medel enligt krav 7, k ä n n e t e c k n u t av att det komplexbildande medlet är sulfoftalsyra.

12. Medel enligt krav 7, k ä n n e t e c k n a t av att det komplexbíldande medlet är 5-(3-sulføpropyl)-Z-hydroxiben- soesyra.