KR810002127B1 - 전착물 제조용 조성물 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

전착 제조용 조성물

본 발명은 닉켈-철이나 코발트-철 또는 닉켈-코발트-철의 합금을 전착하기 위한 닉켈, 코발트 및 철 이온을 공급하는 적어도 한개의 철 화합물과 닉켈이나 코발트 또는 닉켈과 코발트 화합물을 함유한 산성 도금 수용액을 통하여 전류를 양극에서 음극으로 흐르게 함에 의한 개량 방법 및 개량조성물을 사용하여 닉켈이나 코발트의 철 합금을 전착하는 방법에 관한 것이다. 이러한 합금들은 광택, 평활성 및 부식성에서 100% 닉켈 석출물과 비교할 수 있으며, 크롬 전착을 위한 만족스런 기질이다.

특히 공기중에서 교반하는 전해조내에서 용이하게 생성되는 3가 철의 과량 존재는 음극막 및 용액내에 염기성 철 염을 침전시키므로서 질이 나쁜 전착을 생성하기 쉬운 것은 닉켈-철 도금분야에 공지되었다.

도금 용액내 철(Ⅲ)의 활성은 감소시켜 상기 문제를 방지하기 위하여, 닉켈-철 도금 용액은 부라운(미국특허 제2,800,440호)과 크라우스(미국특허 제3,806,429호)에 기재된 바와 같이 2-8개의 탄소원자를 갖는 수산기 치환 저급 지방족 카르복실산의 형태로 철 착화제를 포함하는 주연산이고, 글루콘산, 글로코헵토, 에이트글리콜산등은 크라우스와 트렘멜(미국특허 제3,795,591호)에 의하여 사용되고 있다. 3가 철을 2가 상태로 환원하기 위한 다른 시도가 있었는데, 토렘멜은 환원성 당류(미국특허 제3,974,044호)을 사용하였고, 크레즈키(미국특허 제3,354,059호)는 아스클빈산이나 이소아스콜빈산을 사용하였으나, 이러한 화합물들은 평활화를 감소시키고, 분해를 일으키고, 그 결과 닉켈 이온과 불용성감성염을 생성한다. 이러한 생성물은 도금 용액에서 침전하여, 양극 백(bag)상에 또는 여과기에 모이고, 이것은 양극 분극 문제와 여과기의 기능장애를 야기시킨다.

화제와 환원제는 평활화에 역효과를 나타내기 때문에 불량하게 마감질되거나 또는 마감질되지 않은 기체금속에서는 보다 많은 금속을 필요로 하므로, 결과적으로 도금 시간이 길어지고 비용을 증가시킨다. 만일 욕조를 보다 낮은 pH에서 가동하는 것과같이, 3가 철 이온 생성에 유리한 조건에서 실시 한다면 보다 작은 양의 착화제가 사용되나 낮은 pH는 욕조에서 평활화를 감소시키므로, 다른 문제성을 가중시킨다.

그러므로 본 발명의 목적은 15-70% 정도의 보다 높은 철함량을 가지고, 보다 낮은 pH에서 보다 큰 평활성을 가지고, 닉켈 이온과의 불용성 품질감성염을 형성하지 않으며, 염기성 철 염의 침전이 생기지않는 광택있는 닉켈-철이나 코발트-철 합금의 전착 및 이의 조성물을 제공하는데 있다.

상기 석출물은 장식용 또는 기능적 크롬 전착용에 적합한 기질이고, 전착된 반광택 닉켈, 동 등의 최초층을 갖거나 또는 갖지않는 동과같은 기체 금속의 내부식성을 증가시킨다.

본 발명에 기술된 도금 수용액은 철 이온을 공급하는 가용성 철 화합물, 닉켈 이온을 공급하는 기용성 닉켈화합물 또는 코발트 이온을 공급하는 가용성 코발트 화합물을 포함한다. 도금조내에 있는 대부분의 철이 적합한 2가 상태에 있을지라도, 용액은 철(Ⅱ)의 공기 또는 양극 산화에 의하여 일정량의 철(Ⅲ) 이온을 포함한다. 해당전해액은 수용성 3가 철 착체를 나타내기 위하여 하기와 같은 형태의 방향족 착화제도 함유하고, 이것은 아황산염 또는 중아황산염, 아스코르빈산 또는 이소아스코르빈산, 환원성당류, 철금속등과 같은 철(Ⅲ)환원 화합물과 조합시켜 사용하거나 조합시켜서 사용하지 않는다. 해당욕조는 방향족 설폰산염, 설폰아미도, 설폰이미드, 설핀산염을 함유하는 설폰-산소화합물, 또는 지방족이나 방향족 지방족의 올레핀성 또는 아세틸렌성 불포화 설폰산염, 설폰아미드 또는 이미드와 같은 닉켈 또는 닉켈-철 첨가제를 함유한다. 아세틸렌류, 복소환식질소 화합물, 니트릴, 염료등 닉켈 광택제도 설포-산소 화합물과 함께 사용할 수 있다.

본 발명에 용사된 착화제는 -COOH로 정의된 적어도 한개의 카르복실산기, 히드록시나 카르복시로부터 독립적으로 선택된 다른 치환기, -SO₃H로 정의된 설포, 또는 설포알킬기로부터 독립적으로 선택된 하나 또는 그 이상의 치환기를 함유하고 있는 다수의 치환 아릴 화합물로 구성되어 있다. 본 발명에 기재된 대표적인 착화화합물은 다음 일반식을 갖는다.

상기식중에서

R는 히드록시나 카르복시이고, R'는 1-8개의 탄소원자를 갖는 알킬기이며, n와 m는 각각 0.1이나 2의 정수이고, n+m의 합계는 0 보다 크고, 방향족 환은 다환식일 수 있다.

카르복시 또는 설폰산염기는 유리산 이거나 알카리금속 등의 염과 같이 이의 수용성 염이다. 또한 할로겐알콕시기 같은 다른 욕조에 불활성 치환기도 존재할 수도 있다.

상기 일반식으로 포함되어있는 대표적인 화합물은 다음과 같다.

특히 유용한 화합물은 4-설포살리질산, 5-설포살리질산, 설포프탈산을 포함한다.

본 발명의 여러가지 형태에 따라 닉켈이나 코발트의 철 합금을 전착시키기 위하여, 각각 50-330g/ℓ와 100-275g/ℓ의 농도로 존재하는 황산 닉켈과 염화닉켈같은 닉켈염을 포함하는 욕조를 만든다. 철 양극의 화학적 또는 전기 화학적 산화에 의하여 철은 욕조에 도입하거나 또는 황산철(Ⅱ) 또는 염화철(Ⅲ)의 형태로 도입하며, 해당 철(Ⅱ) 염은 보통 5-100g/ℓ의 농도로 사용한다. 욕조내 모든 철의 최대 퍼센트는 적당한 2가 상태로 있지만, 철(Ⅱ)의 공기 또는 양극 산화에 의하여 3가 철도 존재한다. 3가 철은 욕조에 수 ppm으로 부터 5g/ℓ까지 존재하나, 1g/ℓ이하가 바람직하다. 본 발명은 또한 불순물로서 철(Ⅲ)을 포함한 닉켈 욕조를 포함한다.

본 발명의 대표적인 착화 화합물은 설포살리질산과 설포프탈산이고, 이들은 1-100g/ℓ의 양으로 사용된다. 암모니움과 알카리 금속염과 같은 이러한 화합물의 수용성염도 사용할 수 있다.

이 착화제의 기능은 생성된 해로운 철(Ⅲ)이온을 용액내에 배위되고, 이에 의하여 음극 표면에서 무해로 환원시키거나, 또는 중아황산염 또는 이의 포름알데히드 부가물, 이소아스코르빈산, 환원성 당류, 철금속등과 같은 화확 환원제에 의하여 환원시킨다. 본 발명에 기재된 착화제는 단독으로 또는 모두 평활화를 감소시키는 글루코네이트 같은 환원제와 종래의 착화제와 배합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 신규 형태는 다음과 같은 장점을 갖는다.

(1). 해당 착화제는 평활화의 역효과는 없고 실제로 아세틸 렌평활화 제와 함께 상승작용을 나타낸다.

(2). 해당착화제는 다른 시스템에서 관찰된 바와 같이 평활화를 감소시킴이 없이 pH 3.0(낮은 pH 값은 철(Ⅲ) 이온의 생성을 억제한다) 이하에서 조작할 수 있도록 한다.

(3). 해당착화제는 전해에의하여, 침전하고 양극 백과 여과 기의 기능장애를 하고 조석출물을 생성시키는 불용성 생성물로 감성화하지 않는다. 따라서 본 발명의 착화제는 증가된 광택과 평활화를 갖는 보다 높은 철 함량의 합금의 전착을 촉진 시킨다. 석출물은 낮은 응력, 우수한 연성 및 최상의 크롬 수용성을 갖는다.

욕조내 착화제의 농도는 1-100g/ℓ 범위이고 바람직한 농도 범위는 5-15g/ℓ이다. 부가적으로 닉켈이나 닉켈-철 광택 첨가제를 석출물의 광택, 연성 및 평활화를 촉진 시키기 위하여 사용할 수도 있다.

효과적임이 알려져 있는 적당한 닉켈 첨가제는 방향족설폰산염, 설폰아미드, 설폰이미드, 설핀산염과 함께 지방족 또는 방향족-지방족의 올레핀성 또는 아세틸렌성 불포화 설폰산염, 설폰아미드 또는 설폰이미드를 함유하는 설포-산소 화합물이다. 이러한 상기 화합물을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있고, 본 발명에서는 0.5-10g/ℓ로 사용된다.

광택있고, 잘 평활화된 합금의 도금을 위하여 아세틸렌성 닉켈 광택제를 설포-산소혼합물과 조합시켜 사용할 수 있다. 적당한 혼합물을 디에톡실화 2-부틴-1.4-디올 또는 미국특허 제3,922,209호에 기술된 것들이 있다.

붕산, 초산나트륨, 구연산, 솔비톨등과 같은 여러가지 완충제도 욕조에 사용할 수 있고, 이 농도는 20g/ℓ에서 포화까지의 범위이고, 특히 45g/ℓ의 농도가 바람직하다.

용액의 표면 장력을 감소시키고 점식을 감소시키기 위하여 본 발명의 전기 도금조에 습윤제를 첨가한다. 계면활성을 갖는 이러한 유기물질은 오일, 그리스등의 오염물질에 대한 이들의 유화, 분산 및 가용화작용에 의하여 욕조를 상기 오염물질과 양립할 수 있도록 하고, 여기서 보다 우수한 석출물을 얻을 수 있도록 촉진시킨다.

상술한 모든 수성 철-닉켈 함유, 코발트-철 함유 및 닉켈-코발트-철 함유 조성물의 pH는 도금중 2.0-5.0의 pH 값 바람직하기로는 2.5-3.0의 pH 값을 유지하여야 하며, 욕조조작중 pH는 상승하는 경향이 있으므로 염산이나 황산 같은 산으로 조절하여야 한다.

도금중 상기 욕조의 교반은 용액을 펌프질 하거나, 음극봉을 가동시키거나, 공기 교반을 하거나 또는 이들을 조합한 방법으로 할 수 있다.

상기 욕조에 사용된 양극은 음극에서 도금되는 특정한 1개의 금속, 예를들면 닉켈-철의 도금에 대하여는 철과 닉켈, 코발트-철의 도금에 대하여는 코발트와 철, 또는 닉켈-코발트-철 합금의 도금에 대하여는 닉켈, 코발트와 철로 할 수 있다. 양극은 봉, 스트립로서 또는 티타늄 바스켈중의 소편(小片)으로서 욕조에 적당히 매달아서 분리시킨 금속으로 할수있으나 이러한 경우, 분리한 금속 양극면적의 비는 원하는 특별한 음극 합금 조성물에 맞도록 조절한다. 두성분 또는 세성분의 합금 도금에 대하여는 분리된 금속의 중량 % 비가 원하는 음극합금 석출물중의 동일한 금속의 중량 % 비에 상당하도록 함유하고 있는 금속합금을 양극으로서 사용할 수 있다. 이러한 2가지 형태의 양극 시스템은 일반적으로 각 금속에 대하여 일정한 욕조의 금속 이온 농도를 나타내다. 만일 고정된 금속비 합금 양극에서 약간의 욕조 금속이온의 불평형이 일어날 경우는 개의 금속염의 적당한 수정농도를 첨가함에 의하여 경우에 따라 조절한다. 모든 양극 또는 음극 바스켈은 통상 원하는 다공성 천이나 플라스틱 백으로 적당히 싸서 기계적 또는 전기 영동적으로 음극으로 이동시켜 음극 석출물에 거칠게 나타나는 금속 입자, 양극점액이 욕조내로 들어가는 것을 최소로 한다.

본 발명의 닉켈-철, 코발트-철 또는 닉켈-코발트-철 함유 전착물을 적용시킬 수 있는 기질은 통상 전착된 전기 도금 기술에 사용되는 금속 또는 금속합금 예를 들면 닉켈, 코발트, 닉켈-코발트 등, 주석 황동등과 같은 것이 있다. 도금하고자 하는 물건을 제조하는 다른 대표적인 기질 금속은 강철과 같은 이러한 모든 금속들은 동등과 같은 다른 금속의 도금을 가질 수 있다. 기체금속기질은 원하는 최종 외관에 의존하여, 즉 상기 기질에 적용한 닉켈-철, 코발트-철, 닉켈-코발트-철 함유전기도금의 광택, 밝기, 평활화, 두께같은 요인에 의존하므로 각종 표면마감질을 하여야 한다.

욕조의 조작온도는 약 30-70℃이며, 바람직하기로는 50-60℃ 범위이다.

평균 음극 전류 밀도는 약 0.5-20 암페아/d㎡이고, 바람직하기로는 약 4암페아/d㎡이다.

다음 실시예는 본 발명의 조작을 보다 이해시키기 위한 것이며, 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.

[실시예 1]

하기 조성을 갖는 닉켈-철 욕조를 만든다.

4/0그리트 금강사를 1회 통과시켜 선을 그은 황동과 강철의 양시험 판넬을 사용한다. 이 판넬을 267ml의 훌셀(Hull Cell)에서 2암페아로 10분간 도금한다. 이 용액으로부터 얻은 석출물은 광택이 있으나 불량한 연성을 가지며, 낮는 전류 밀도 범위에서는 검게된다. 균질화는 pH 3.5에서는 우수하나, pH 2.8에서 거의 존재하지 않았다. 이 석출물중의 철 함유량은 분석에 의하여 44% 임을 알 수 있다.

[실시예 2]

글루콘산 나트륨 대신에 철(Ⅲ)의 착화제로서 5g/ℓ의 설포살리질산을 사용하여, 실시예 1의 시험을 반복한다. 생성 석출물은 충분한 광택이 있으며, 탁월한 연성을 가지며, pH 2.5에서는 예상외의 우수한 균질화성을 갖는다. 석출물은 낮은 전류 밀도 범위에서 광택이 있고 깨끗하며, 대단히 양호한 균일 전착성을 나타낸다. 분석에 의하여 석출물은 52%의 철을 함유함을 알 수 있다.

[실시예 3]

하기 조성을 갖는 4ℓ의 닉켈-철 욕조를 만든다.

수백 암페아-시간/갈론으로한 이용액의 장시간 전해는 닉켈염으로 침전시킨 불용성 감성 생성물을 형성시키며, 이것의 대부분은 도금용기의 벽과 양극 백상에 측적되었다. 이것은 감성만을 촉진시키고, 유리철(Ⅲ)이온 부터의 석출물에 대한 악영향을 일으키는 양극 분극 문제를 야기시킨다. 철(Ⅲ) 이온을 착화시키기 위하여 다시 많은 글루콘산염을 첨가하는 것은 평활화를 감소시키고, 용액내 및 양극 백상에 다시 감성 생성물의 형성에 기여한다. 도금중, 이러한 감성 생성물은 음극의 선반 구역에 침강하고, 거칠게하는 원인이 된다.

[실시예 4]

글루콘산 나트륨 대신에 10g/ℓ의 설포살리질산을 사용하여, 실시예 3의 시험을 pH 2.8에서 반복한다. 수백암페아-시간/갈론에 걸친 장시간 전해에서, 철(Ⅲ) 이온으로부터의 석출물에 대한 악영향은 없고, 불용성감성 생성물은 형성되지 않고, 욕조에 염기성 철(Ⅲ) 염의 침전이 없으며, 착화제 또는 욕조의 낮은 조작 pH에 의한 평활화의 손실이 없었다. 이 시험은 종래에 사용되었든 보다 단명한 착화제에 비하여 닉켈-철 욕조에서 설포살리질산의 보다 큰 안정성과 보다 긴 수명을 나타낸다.

[실시예 5]

하기 성분으로 조성된 닉켈-철 욕조를 만든다.

이 용액을 훌셀에서 30분간 2암페아의 전해조 전류로 전해한 후 용액은 낮은 pH에서도 염기성 철(Ⅲ) 염의 형성에 의하여 현저히 혼탁하게 된다.

Claims (1)

1. 철 ; 닉켈과 코발트로부터 선택한 최소한 하나의 금속 또는 닉켈과 코발트로부터 선택한 금속과 철과의 두성분 또는 세성분을 함유하고 있는 전착물 제조용 조성물에 있어서, -COOH를 갖는 최소한 하나의 카르복실산기, 히드록시 또는 카르복시로부터 독립적으로 선택한 다른 치환기와, -SO₃H를 갖는 술포 또는 술포알킬기로부터 선택한 하나 또는 그 이상의 치환기를 함유하는 다치환 아릴화합물로된 최소한 하나의 착화화합물을 존재시킴을 특징으로하는 조성물.