Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Halbglanzvernickeln von Metallen, welches die Abscheidung von halbglänzendem Nickel von gleichförmiger feinkörniger Struktur und vorzüglicher Duktilität ermöglicht, sowie auf ein Bad zur Durchführung dieses Verfahrens.
Bei den bekannten Verfahren zum Halbglanzvernickeln wurden zahlreiche Nachteile festgestellt. So kann die Anhäufung von Zersetzungsprodukten die Duktilität abträglich beeinflussen; eine nicht gleichmässige Korngrösse der Abscheidung kann dickere Glanznickelniederschläge erforderlich machen, um einen maximalen Glanz über die beschichteten Flächen zu erzeugen. Weiterhin kann die Bildung von harzigen oder polymeren Produkten, die durch Zersetzung der Zusätze entstehen, eine Anzahl von Oberflächenfehlern verursachen.
Mit dem neuen erfindungsgemässen Verfahren lassen sich diese Nachteile ganz oder weitgehend durch Verwendung besonderer Zusätze beheben.
Das Verfahren zum Halbglanzvernickeln von Metallen ist dadurch gekennzeichnet, dass man Strom von einer Anode zu einer Metallkathode in einem wässrigen, sauren Vernicklungsbad leitet, welches mindestens eine Nickelionen liefernde Nickelverbindung und als Halbglanzzusatz eine aromatische, einen Aldehydrest aufweisende Verbindung und entweder einen aliphatischen Aldehyd oder eine einen aliphatischen Aldehyd abgebende Verbindung enthält.
Ein saures, wässriges elektrolytisches Bad zur Durchführung dieses Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine Nickelionen liefernde Nickelverbindung und als Halbglanzzusatz an eine aromatische, einen Aldehydrest aufweisende Verbindung und entweder einen aliphatischen Aldehyd oder eine einen solchen abgebende Verbindung enthält.
Das Basismetall, welches gemäss der Erfindung halbglanzvernickelt werden kann, ist z. B. Eisen, wie z. B. Stahl, Kupfer, wie z. B. Messing, Bronze und dergleichen; Zink, insbeson dere in Form von Druckgussstücken, die eine Kupferschicht tragen können; dünne Metallbeläge, wie z. B. solche aus Silber oder Kupfer auf einem nicht gleitenden oder gleitenden Gegenstand, die durch chemische Reduktionsverfahren (wie z. B. stromlose Metallabscheidung) aufgebracht werden können.
Die neuen Bäder zur Durchführung der Erfindung sind z. B. Bäder der Watts-Type, Bäder des Sulfamattyps, gemischte Watts/Sulfamatbäder, chloridfreie Sulfatbäder, chloridfreie Sulfamatbäder, chloridfreie gemischte SulfatlSulfamatbäder usw.
Ein typisches Watts-Bad, das gemäss der Erfindung verwendet werden kann, enthält die folgenden Komponenten in wässriger Lösung, wobei alle Werte in g/l angegeben sind, mit Ausnahme des pH-Wertes, bei welchem es sich um einen elektrometrisch gemessenen pH-Wert handelt.
Tabelle I Komponente Mini- Maxi- Bevor mum mum zugt Nickelsulfat-heptahydrat 200 500 300 Nickelchlorid-hexahydrat 7 80 45 Borsäure 35 55 45 pH 3 5 4
Ein typisches Sulfamatbad, das gemäss der Erfindung verwendet werden kann, enthält die folgenden Komponenten:
Tabelle II Komponente Mini- Maxi- Bevor mum mum zugt Nickelsulfamat 330 600 375 Nickelchlorid-hexahydrat 15 60 45 Borsäure 35 55 45 pH 3 5 4
Ein typisches gemischtes WattslSulfamat-Bad, das gemäss der Erfindung verwendet werden kann, enthält die folgenden Komponenten:
Tabelle III Komponente Mini- Maxi- Bevor mum mum zugt Nickelsulfat-heptahydrat 100 250 150 Nickelsulfamat 165 300 190 Nickelchlorid-hexahydrat 15 60 45 Borsäure 35 55 45 pH 3 5 4
Ein typisches Fluoboratbad, das gemäss der Erfindung verwendet werden kann, enthält die folgenden Komponenten:
:
Tabelle IV Komponente Mini- Maxi- Bevor mum mum zugt Nickelfluoborat 250 400 300 Nickelchlorid-hexahydrat 45 60 50 Borsäure 15 30 20 pH 2 4 3
Ein typisches chloridfreies Sulfatbad, das gemäss der Erfindung verwendet werden kann, enthält die folgenden Komponenten:
Tabelle V Komponente Mini- Maxi- Bevor mum mum zugt Nickelsulfat-heptahydrat 300 500 400 Borsäure 35 55 45 pH 3 5 4
Ein typisches chloridfreies Sulfamatbad, das gemäss der Erfindung verwendet werden kann, enthält die folgenden Komponenten:
Tabelle VI Komponente Mini- Maxi- Bevor mum mum zugt Nickelsulfamat 300 400 350 Borsäure 35 55 45 pH 3 5 4
Ein typisches chlordfreies gemischtes SulfatlSulfamat- Bad, das gemäss der Erfindung verwendet werden kann, enthält die folgenden Komponenten:
:
Tabelle Vll Komponente Mini- Maxi- Bevor mum mum zugt Nickelsulfat-heptahydrat 100 250 150 Nickelsulfamat 165 300 190 Borsäure 35 55 45 pH 3 5 4
Es ist klar, dass die obigen Bäder die Komponenten auch in Mengen enthalten können, die ausserhalb der bevorzugten Minima und Maxima fallen, aber das zufriedenstellendste und wirtschaftlichste Arbeiten wird normalerweise dann erzielt, wenn die Komponenten in den Bädern in den angegebenen Mengen enthalten sind.
Der Benzolkern der aromatischen Aldehydverbindung kann weiter durch Ringstrukturen substituiert sein, die mit benachbarten Stellungen am Benzolkern kondensiert sein können. Diese kondensierten Ringstrukturen können carbozyklisch oder heterozyklisch sein. Beispiele für Aldehyde dieser Art sind l-Naphthaldehyd, 2-Naphthaldehyd, p-Cyclohexyl- benzaldehyd, Piperonal usw. Die bevorzugten aromatischen Aldehyde sind Zimtaldehyd; Piperonal (auch als Heliotropin bekannt) einschliesslich substituierter Piperonale, worin die Substituenten direkt an Kohlenstoffatomen des aromatischen Kerns gebunden sind; und Benzaldehyd oder substituierte Benzaldehyde, bei denen die Substituenten direkt an Kohlenstoffatome des Benzolkerns gebunden sind.
Der Benzolkern der aromatischen Aldehyde oder die Ringe, die mit dem Benzolkern kondensiert sidn, (wenn solche anwesend sind) können zusätzlich inerte, nicht reaktionsfähige oder löslichmachende Substituenten enthalten, wie z. B. Kohlenwasserstoffgruppen, Äthergruppen, Carboxygruppen, Estergruppen, hydroxyhaltige Gruppen, Halogene usw.
Typische Kohlenwasserstoffreste, die in der aromatischen Aldehydverbindung anwesend sein können, sind z. B.
Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl und Alkaryl, einschliesslich derartiger inert substituierter Radikale. Wenn der Kohlenwasserstoffrest Alkyl ist, kann dieser geradkettig verzweigt sein, z. B. Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, n-Amyl, Neopentyl, lso- amyl, n-Hexyl, Isohexyl, Heptyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Octadecyl usw. Bevorztlgt sind niedrige Alkyle, d. h. solche mit 8 oder weniger Kohlenstoffatomen. Wenn der Kohlenwasserstoffrest ein Alkenyl ist, kann er z. B. Vinyl, Allyl, I-Propenyl, Methallyl, Buten-l-yl, Buten-2-yl, Buten-3-yl sein.
Wenn der Kohlenwasserstoffrecht Cycloalkyl ist, kann er beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl usw. sein. Wenn der Koh lenwasserstoffrest Aralkyl ist, kann er beispielsweise Benzyl, ,8-Phenyläthyl, y-Phenylpropyl"B-Phenylpropyl usw. sein.
Wenn der Kohlenwasserstoffrest Aryl ist, kann er z. B. Phenyl, Naphthyl usw. sein. Wenn der Kohlenwasserstoffrest Alkaryl ist, kann er z. B. Tolyl, Xylyl, p-Äthylphenyl usw. sein.
Der Kohlenwasserstoffradikalsubstituent kann ebenfalls inert substituiert sein, beispielsweise kann er einen nicht reaktionsfähigen Substituenten, wie z. B. Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Aralkyl, Alkaryl, Alkenyl, Äther, Ester usw. tragen. Typische substituierte Alkyle sind 2-Äthoxyäthyl, Carbäthoxymethyl usw. Substituierte Alkenyle sind z. B. -Phenylpropenyl usw.
Substituierte Cycloalkyle sind z. B. 4-Methylcyclohexyl usw.
Inert substituierte Aryle sind z. B. Chlorphenyl, Anisyl, Biphenyl usw. Inert substituierte Aralkyle sind z. B. p-Phenylben- zyl, p-Methylbenzyl usw.
Die Aldehydgruppe, -CHO, der aromatischen Aldehydverbindung kann direkt an den Benzolring gebunden sein, wie dies beispielsweise im Benzaldehyd der Fall ist, oder sie kann irgendwo im Molekül der aromatischen Verbindung enthalten sein, wie dies z. B. bei Zimtaldehyd der Fall ist
Typische aromatische Aldehydverbindungen sind z. B.
Piperonal; Benzaldehyd; o-Hydroxybenzaldehyd; p-Hydroxybenzaldehyd; Vanillin (das ist 4-Hydroxy-3-methoxybenzalde- hyd); Isovanillin (das ist 3-Hydroxy4-methoxybenzaldehyd); Veratraldehyd (das ist 3,4-Di-methoxybenzaldehyd); Vanillinäthyläther (das ist 3-Äthoxy4-hydroxybenzaldehyd); o-Methoxybenzaldehyd; p-Methoxybenzaldehyd; 2,3-Di-methoxybenzaldehyd; o-Phthaldehyd; m-Phthaldehyd; und Terephthaldehyd.
Bevorzugte Aldehyde dieser Type sind o-Methoxybenzaldehyd; Veratraldehyd; Piperonal; Vanillin; und Benzaldehyd.
Andere typische Aldehyde sind z. B. Phenylacetaldehyd; 2-Phenylpropionaldehyd; 3-Phenylpropionaldehyd; 2-Phenylbu- tyraldehd; 3-Phenylbutyraldehyd; 4-Phenylbutyraldehyd und Zimtaldehyd. Ein bevorzugter Aldehyd dieser Type ist Zimtaldehyd.
Bevorzugte Bestandteile der verwendeten Halbglanzzusätze sind die aromatischen Aldehyde und insbesondere Benz- aldehyd; aromatische Aldehyde, die durch mindestens eine löslichmachende Gruppe substituiert sind, wie z. B. o-Hydroxybenzaldehyd; p-Hydroxybenzaldehyds Vanillin (das ist 4-Hy droxy-3-methoxybenzaldehyd); Isovanillin (das ist 3-Hydroxy- 4-methoxybenzaldehyd); Veratraldehyd (das ist 3,4-Di-metho- xybenzaldehyd);
Vanillinäthyläther (das ist 3-Äthoxy-4-hydroxybenzaldehyd); o-Methoxybenzaldehyd; p-Methoxybenzaldehyd; 2,3-Di-methoxybenzaldehyd; o-Phthaldehyd; und Terephthaldehyd; aromatische Aldehyde, in denen ein Benzolkern an benachbarten Stellen mit einem carbozyklischen Ring kondensiert ist, beispielsweise 2-Hydroxy-l-naphthaldehyd; I-Hy droxy4-naphthaldehyd; 1-Methoxy-4-naphthaldehyd;
Naphth di-aldehyd-1,2; Naphthaldehyd-2,4; 1-Hydroxy-2-naphthalde- hyd; I-Methoxy-2-naphthaldehyd; 1-Hydroxy-3-naphthalde- hyd; I-Methoxy-8-naphthaldehyd; 2-Methoxy-8-naphthalde- hyd; 3-Methoxy-8-naphthaldehyd; 4-Methoxy-8-naphthalde- hyd; und aromatische Aldehyde, in denen ein Benzolkern in benachbarten Stellungen mit einer heterozyklischen Gruppe kondensiert ist, beispielsweise eine Dioxymethylengruppe, wie z. B. in Piperonal. Die obigen Typen sehr bevorzugter Al Aldehyde können auch inerte oder nichtreaktionsfähige Substituenten, wie z. B. Halogen, tragen.
Die am meisten bevorzugten Bestaridteile der Halbglanzzusätze sind diejenigen, die mit Glanznickellösungen verträglich sind. Wenn Halbglanzzusätze, die mit Glanznickellösungen verträglich sind, verwendet werden, dann kann eine Du plex -Nickelbadtechnik angewendet werden, bei der eine Schicht aus Glanznickel auf eine erfindungsgemäss hergestellte Halbglanznickelschicht aufgetragen wird, ohne dass dazwischen eine Spülung vorgenommen wird. Typische aromatische Aldehydbestandteile, die mit Glanznickelbädern verträglich sind, sind z. B. Piperonal, Benzaldehyd, Terephthaldehyd usw.
Wenn der aromatische Aldehyd, der als Zusatz für Halbglanznickelbäder zur Durchführung der Erfindung in Verbindung mit einer aliphatischen Aldehydverbindung verwendet wird, Piperonal oder ein Piperonalderivat ist, dann kann der aromatische Aldehyd durch die folgende Formel dargestellt werden:
EMI2.1
worin R Wasserstoff oder ein inerter oder nicht reaktionsfähiger Substituent sein kann. Beispiele für Piperonalzusätze, die gemäss der Erfindung verwendet werden können, sind Piperonal selbst oder Piperonalderivate, bei denen der Piperonalring inerte oder nichtreaktionsfähige Substituenten in 2-, 5- oder 6-Stellung des aromatischen Kerns trägt. Zusätzlich kann der heterozyklische Ring, der in dem Piperonalkern vorhanden ist, ein oder zwei niedrige Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen tragen.
Typisch inerte oder nichtreaktionsfähige Substituenten, die an der' aromatischen Kern gebunden sein können, sind: Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Aralkyl, Alkaryl, Alkenyl, Äther, Halogen, Ester usw. Typische spezielle Substituenten sind: Methyl, Äthyl, Propyl, Phenyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Benzyl, Tolyl, Vinyl, Propenyl, Äthoxy, Chlor, Brom, Carboäthoxy usw. Der bevorzugte Piperonalzusatz ist Piperonal selbst. Der Piperonalzusatz trägt besonders zur Einebnung, zur Verfeinerung der Korngrösse, zur Förderung der Duktilität und zur Herabsetzung von Spannungen bei.
Die aliphatische Aldehydverbindung kann eine solche sein, bei der die Aldehydgruppe, -CHO, an ein Molekül gebunden ist, das sich von einem aliphatischen Kohlenwasserstoff ableitet. Dieser kann ein Kohlenwasserstoffrest sein, der vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl einschliesslich derartiger inert substituierter Reste besteht. Wenn R Alkyl ist, dann kann es in typischer Weise ein geradkettiges Alkyl oder ein verzweigtes Alkyl sein, wie z. B. Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, n-Amyl, Neopentyl, Isoamyl, n-Hexyl, Isohexyl, Heptyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Octadecyl usw. Bevorzugte Alkyle sind die niedrigen Alkyle, d. h. solche mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Octyl und niedrigere Gruppen.
Wenn R Alkenyl ist, dann kann es in typischer Weise Vinyl, Allyl, l-Prope- nyl, Methallyl, Buten-l-yl, Buten-2-yl, Buten-3-yl, Penten-l-yl, Hexenyl, Heptenyl, Octenyl, Decenyl, Dodecenyl, Tetradecenyl, Octadecenyl usw. sein. Wenn R Cycloalkyl ist, dann kann es beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl usw. sein. R kann inert substituiert sein, beispielsweise kann es einen nichtreaktionsfähigen Substituenten tragen, wie z. B. Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Äther, Halogen, Ester usw. Typische substituierte Alkenyle sind 3-Chlorpropyl, 2-Äthoxyäthyl, Carboäthoxymethyl usw. Substituierte Alkenyle sind 4-Chlorbutyl, Chlorallyl usw. Substituierte Cycloalkyle sind 4-Methylcyclohexyl, 4-Chlorcyclohexyl usw.
Typische aliphatische Aldehydverbindungen sind z. B. Formaldehyd (einschliesslich Paraformaldehyd), Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Hexylaldehyd usw. Andere typische aliphatische Aldehyde sind z. B. Chloral (das ist Trichloracetaldehyd), Chloralhydrat, Bromal (das ist Tribromacetaldehyd), Bromalhydrat usw. Die bevorzugten aliphatischen Aldehydverbindungen sind Formaldehyd, Chloral, Chloralhydrat, Bromal und Bromalhydrat.
Die Kombination aus einer aromatischen Aldehydverbindung und einer aliphatischen Aldehydverbindung bewirken insbesondere eine Verbesserung der Gleichförmigkeit und eine Förderung der Einebnung der halbglänzenden Nickelniederschläge. Die aliphatische Aldehydverbindung kann als rine Verbindung in wässriger Lösung oder in Form einer Verbindung, die beim Halbglanzvernickeln einen aliphatischen Aldehyd, beispielsweise Formaldehyd, abspaltet gemischt werden. Beispielsweise kann Chloralhydrat in Verbindung mit einem aromatischen Aldehyd, wie z. B. Benzaldehyd, Piperonal oder substituierten Piperonalverbindungen verwendet werden. Es kann aber auch ein Polymer von Formaldehyd, wie z. B. Paraformaldehyd, in Kombination mit einem aromatischen Aldehyd, wie oben beschrieben, verwendet werden.
Die bevorzugten aromatischen Aldehyde und aliphatischen Aldehyde, die gemäss der Erfindung verwendet werden können, sind diejenigen, die wasserlöslich sind, d. h. die in dem Nickelbad (bei der Betriebstemperatur) in einer ausreichenden Menge löslich sind, beispielsweise in einer Menge von mindestens ungefähr 0,01 gll Aldehyd.
Die erfindungsgemäss verwendeten neuen Halbglanzzusätze können in Nickelbädern, die auf einem wie in den Tabellen I bis VII, typischerweise im Bad von Tabelle 1, angegebenen elektrometrischen Wert gehalten werden, in Mengen von mindestens 0,01 g/l Bad, vorzugsweise 0,01-0,20 gll Bad, eingesetzt werden. Niedrige Konzentrationen ergeben bereits einen beträchtlichen Kornverfeinerungseffekt. Die bevorzugteste Konzentration liegt zwischen 0,02 und 0,06 g/l Zusatz im Plattierungsbad.
In typischer Weise ist der kombinierte Zusatz in einer Menge von 0,02 bis 0,2 gll, vorzugsweise mindestens 0,05 gll und typischerweise 0,1 gll, bezogen auf das Plattierungsbad, anwesend, wobei der kombinierte Zusatz 0,025 bis 0,1 g/l, beispielsweise 0,050 gll aromatischen Aldehyd und 0,025 bis 0,1 gll, beispielsweise 0,050 g/l Formaldehyd enthält. Der elektrometrische pH ist typischerweise 2 bis 5, vorzugsweise 3 bis 4.
Ein besonderer Vorteil der neuen Halbglanznickelbäder besteht darin, dass die Aldehyde, insbesondere der aliphatische Aldehyd, eine verhältnismässig lange Zeit bestehen bleibt, auch wenn das Halbglanznickelbad einer heftigen Luftrührung unterworfen wird. So müssen die Halbglanznickelbäder weniger häufig zur Kompensierung des Zusatzverbrauchs ergänzt werden, als andere Halbglanznickelbäder.
Weiterhin ergibt die Verwendung der neuen Halbglanznickelzusätze eine verhältnismässig gute Bedeckung bei niedrigen Stromdichten.
Ein bevorzugtes Nickelbad ist ein gemischtes Sulfat-Sulfamatbad, das auf einem elektrometrischen pH von ungefähr 4,0 gehalten wird und welches 150 g/l Nickelsulfat-heptahydrat, 190 gll Nickelsulfamat, 45 gll Nickelchlorid-hexahydrat, 45 gll Borsäure, 0,05 gll Benzaldehyd und 0,05 g/l Formaldehyd enthält. In dieser Zusammensetzung kann Piperonal anstelle des Benzaldehyds verwendet werden. So kann in dem SulfatlSulfamatbad ein Gemisch aus 0,05 gll Piperonal oder eines Piperonalderivats in Verbindung mit 0,05 g/l Formaldehyd verwendet werden.
Die Zusatzkomponenten können den Nickelbädern als einzelne Komponenten zugegeben werden, oder sie können nach Wunsch auch aufgelöst werden, um Vorratslösungen herzustellen. Beispielsweise enthalten solche Vorratslösungen 20 bis 50 g/l einer aromatischen Aldehydverbindung in einem organischen Lösungsmittel, wie z. B. Isopropanol oder IsopropanoUWasser. Geeignete Formaldehydlösungen (35 bis 40 /aige [Gewicht]wässrige Formaldehydlösungen oder geeignete wässrige Verdünnungen derselben) oder Lösungen von Paraformaldehyd in Lösungsmitteln wie z. B. Wasser, Isopropanol, IsopropanoUWasser usw. können verwendet werden.
Die Halbglanznickelabscheidung wird dadurch erhalten, dass ein Basismetall als Kathode in ein Nickelbad, wie es oben angegeben wurde, eingetaucht wird. Die Anode kann eine lösliche Anode sein, wie z. B. Nickelmetall, oder eine unlösliche Anode, wie z. B. Blei. Wenn Nickel als Anode verwendet wird, dann ist sie vorzugsweise ein schwefeldepolarisiertes Nickel. Die Abscheidung wird in chloridhaltigen Bädern, beispielsweise während 10 bis 60 Minuten bei 40 bis 60 "C, beispielsweise 50 "C, unter mechanischer oder Luftrührung (wobei letztere bevorzugt wird) ausgeführt. Die Kathodenstromdichte ist in typischer Weise 2,5 bis 10 Aids2, vorzugsweise 5 A/dm2.
Es kann auch eine rasche oder sehr rasche Abscheidung von Halbglanznickel durch ein Verfahren bewerkstelligt werden, bei welchem ein Gleichstrom von einer Anode zu einer Metallkathode durch ein wässriges Nickelbad hindurchgeführt wird, das mindestens eine Nickelionen liefernde Nickelverbindung zwecks Abscheidung von Nickel einen aromatischen und einen aliphatischen Aldehyd enthält, wobei die Kathodenstromdichte während der Abscheidung auf einem Wert von mindestens 10 Aids2 gehalten wird und eine hohe Relativgeschwindigkeit zwischen dem Nickelbad und der genannten Metallkathode herrscht, um einen halbglänzenden Schnellnickelbelag herzustellen.
Die im wesentlichen nichtpolarisierenden Anoden, die gemäss der Erfindung bei der raschen oder sehr raschen elektrolytischen Abscheidung verwendet werden, sind vorzugsweise unlösliche Anoden, wie z. B. Blei, das eine sehr geringe Neigung zur Polarisation besitzt, auch nicht bei sehr hohen Stromdichten, oder gewisse lösliche Anoden, wie z. B.
das handelsübliche Nickel der SD-Type (schwefeldepolarisiert), welches z. B. eine geringere Neigung zur Polarisation besitzt als andere lösliche Nickelanoden und bei verhältnismässig hohen Stromdichten bis zu 40 A/dm2 verwendet werden kann. Das Nickel der SD-Type ist ein elektrolytisches Nickel, das eine bestimmte Menge Schwefel als Nickelsulfid enthält, das im Nickelbad unlöslich ist. Wenn eine unlösliche Anode verwendet wird, dann sollte das Bad im wesentlichen chloridfrei sein. Bei einem solchen Bad kann der Nickelmetallgehalt ergänzt und der pH-Wert nachgestellt werden durch den Zusatz eines alkalischen Oxyds, eines Hydroxyds oder eines Carbonats von Nickel, vorzugsweise in einem getrennten Regenerierungstank.
So wird bei der raschen Abscheidung eine Stromdichte von mehr als 10 Aids2 und vorzugsweise von 20 bis 60 Aids2, verwendet obwohl eine Stromdichte von 120 A/dm2 oder darüber bei der elektrolytischen Abscheidung von Nikkel ebenfalls verwendet werden kann, wenn die Bäder mit den neuen erfindungsgemässen Zusätzen verwendet werden.
Die Abscheidung in dieser Weise erlaubt die Abscheidung einer bestimmten Dicke von halbglänzendem Nickel in einer Zeit, die nur etwa 10 /0 derjenigen Zeit beträgt, die erforderlich ist, wenn die üblichen Abscheidungsbedingungen mit löslichen Nickelanoden verwendet werden. In typischer Weise erfordert die Herstellung einer Halbglanznickelschicht von 25 u Dicke lediglich 3 Minuten, was im Gegensatz zu 30 Minuten bei den bekannten Abscheidungsverfahren steht.
Wenn eine rasche oder sehr rasche elektrolytische Abscheidung erwünscht ist, dann muss eine hohe Relativgeschwindigkeit zwischen dem Bad und der Kathode herrschen. In typischer Weise wird die hohe Relativgeschwindigkeit zwischen dem Bad und der Kathode auf einem Wert entsprechend 60 bis 320, beispielsweise 150 cm/sec gehalten.
Die Rührung kann durch Vibration (einschliesslich Ultraschallvibration), Rotation der Kathode relativ zur Lösung, durch Pumpen des Elektrolyts durch das System und über die Kathodenoberfläche, oder durch sehr heftiges und direktes Rühren des Elektrolyts mit geeignet angeordneten Propellern oder anderen Vorrichtungen erfolgen.
Das erfindungsgemässe Verfahren erlaubt die Herstellung einer halbglänzenden Nickelschicht mit einer Dicke von 12,5 bis 50 y, beispielsweise 25 Il, die sich durch ein feines Korn, eine hohe Duktilität, einen hohen Glanz, gleichmässiges Aussehen und hohe Deckkraft auszeichnet und im wesentlichen keinen Schwefel enthält.
Es ist ein besonderer Vorteil solcher halbglänzenden Niederschläge, dass sie im wesentlichen schwefelfrei sind und einen hohen Duktilitätsgrad aufweisen, weil nämlich die Niederschläge aus einem Bad abgeschieden werden, die Aldehyde ohne eine schwefelhaltige Gruppe im Molekül enthalten.
Die elektrolytischen Bäder zur Durchführung der Erfindung können auch zusätzliche Bestandteile enthalten, wie z. B. anionische Netzmittel um die Neigung zur Lunkerbildung aufgrund von Wasserstoff herabzusetzen. Stark schäumende anionische Netzmittel, wie z. B. Natriumlaurylsulfat, können in Verbindung mit mechanischem Rühren verwendet werden. Schwach schäumende anionische Netzmittel, wie z. B. Natriumdialkylsulfosuccinate, können bei Luftrührung verwendet werden.Zwar enthalten diese Netzmittel gewöhnlich Schwefel, aber unerwarteterweise wurde festgestellt, dass sich der Schwefelgehalt in den Niederschlägen nicht erhöht, wenn sie mit den erfindungsgemässen Zusätzen verwendet werden. Die Netzmittel können in typischen Mengen von 0,1 bis 1 g/l Bad verwendet werden.
Es ist ein weiterer Vorteil der Erfindung, dass der neue Halbglanzzusatz mit anderen Halbglanzzusätzen (einschliesslich schwefelhaltiger Verbindungen) verträglich ist und deren erwünschte Eigenschaften verstärkt. Beispiele für solche Zusätze sind Sulfocumarine, die durch Umsetzung eines Hydroxycumarins einer Verbindung der Formel MOH, worin M Metall ist, und eines Hydroxycarbonsultons oder durch Umsetzung eines Hydroxycumarins mit einem Salz eines Hydroxyhydrocarbon-di-yl-sulfonates, wie z. B. Natriumisoäthionat, in einer Lösungsmitteldispersion, beispielsweise Methanol, erhalten werden können (siehe z. B. US-Patent Nr. 3 367 854).
So zeichnet sich eine Halbglanznickelabscheidung, die aus einem Sulfamatbad mit einem elektrometrischen pH von 4,0 und mit einem Gehalt von 375 Liter Nickelsulfamat, 45 Liter Nickelchlorid, 45 Liter Borsäure und 0,2 Liter Ka lium-7-oxy-o)-sulfo-propyl-cumarin in 10 Minuten bei 6 A'dm2 und bei 60 "C erhalten worden ist, dadurch aus, dass sie hoch eingeebnet ist, ein sehr feines Korn besitzt, eine niedrige Spannung aufweist und sehr duktil ist. Diese Charakteristiken können noch gesteigert werden, wenn ungefähr 0,025 glLiter Benzaldehyd, 0,025 Liter Piperonal und 0,025 g/Liter Paraformaldehyd dem Sulfamatbad zugesetzt werden.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Die Beispiele erläutern Halbglanznickelbäder, die neue Zusätze gemäss der Erfindung enthalten, und elektrolytische Abscheidungsverfahren, bei denen diese Bäder verwendet werden.
Beispiel 1
1 Liter des folgenden Watts/SulfamatlBads wurde hergestellt.
Nickelsulfatheptahydrat 150 g/l
Nickelsulfamat 190 g/l
Nickelchlorid-hexahydrat 45 g/l
Borsäure 45 gll pH (elektrometrisch) 4,0
Wasser auf 11
Das Bad wird thermostatisch auf 60 "C gehalten und mit Luft gerührt. In das Bad wird eine einzige SD-Nickelanode, die sich in einem Sack befindet, eingebracht. Ein hochpolierter Messingstreifen von 20 x 2,5 x 0,08 cm, der in Winkeln von 45O gebogen ist, wird dann gereinigt und als Kathode in das Bad bis auf die oberen 2,5 cm eingetaucht.
In einem Vergleichsversuch wird ein Strom von 5 A (durchschnittliche Stromdichte 5 A/dm2) durch das Bad bei 60 "C 30 Minuten lang hindurchgeführt, wobei ein matter, körniger, ungleichmässiger Niederschlag erhalten wird.
Gemäss der Erfindung werden dann 0,050 g/l Piperonal und 0,050 gll Formaldehyd zugegeben, und der Abscheidungsversuch wird wiederholt. Diesmal wird ein feinkörniger, sehr duktiler Niederschlag mit hohem Glanz und sehr gleichmässigem Aussehen erhalten. Der Niederschlag zeichnet sich auch durch eine verhältnismässig niedrige Zugspannung aus und ist im wesentlichen frei von Schwefel, d. h. dass er weniger als 0,008 Gew.- /0 Schwefel enthält.
Beispiel 2
1 Liter des folgenden Watts-Bades wird hergestellt:
Nickelsulfatheyptahydrat 300 g/l
Nickelchloridhexahydrat 45 g/l
Borsäure 45 gll pH (elektrometrisch) 3,8
Wasser auf 1 I
Das Bad wird thermostatisch auf 55 "C gehalten und mit Luft gerührt, 0,050 gil Benzaldehyd und 0,050 g/l Formaldehyd werden zugegeben, und die elektrolytische Abscheidung wird bei einem Strom von 5 A (durchschnittliche Stromdichte von 5 A/dm2) und 50 "C während ungefähr 30 Minuten ausgeführt, wobei eine eingesacktge SD-Anode und ein hochpolierter Messingkathodenstreifen mit denselben Abmessungen wie in Beispiel 1, der ebenfalls in Winkeln von 45" gebogen ist, verwendet wird.
Der Halbglanznickelniederschlag besitzt ein sehr feines Korn, ist sehr duktil, weist einen verhältnismässig hohen Glanz und ein sehr gleichmässiges Aussehen auf, besitzt eine geringe Zugspannung und ist im wesentlichen schwefelfrei.
Beispiel 3
1 Liter des folgenden Sulfamat-Bads wird hergestellt:
Nickelsulfamat 375 g/l
Nickelchloridhexahydrat 45 g/l
Borsäure 45 g/l pH (elektrometrisch) 4,0
Wasser auf 1 1
Das Bad wird thermostatisch auf 55 "C gehalten, 0,2 g Kalium-7-oxy-o-sulfo-propyl-cumarin werden zugegeben, und die elektrolytische Abscheidung wird bei einem Strom von 5 A bei 55 "C während 30 Minuten ausgeführt, wobei eine eingesackte SD-Nickelanode und ein hochpolierter Messingkathodenstreifen mit den gleichen Abmessungen wie in Beispiel 1, der auch in 45 -Winkeln gebogen ist, verwendet wird.
Der bei diesem Vergleichsversuch erhaltene Niederschlag besitzt ein sehr feines Korn, ist sehr gut eingeebnet und duktil und weist einen milchigen Schleier auf.
Das obige Beispiel wird weiter modifiziert, so dass es in den Bereich der vorliegenden Erfindung fällt, indem in das Bad noch 0,025 g/l Benzaldehyd, 0,025 g/l Piperonal und 0,025 g/l Paraformaldehyd eingebracht werden. Die Eigenschaften des erhaltenen Niederschlages werden gegenüber den Eigenschaften des Halbglanznickelniederschlages im ersten Teil dieses Beispiels 3 beträchtlich verbessert. So hatte der Halbglanznickelniederschlag, der unter Verwendung einer Kombination aus Benzaldehyd, Piperonal und Paraformaldehyd als Hilfszusätze hergestellt worden war, ein feineres Korn, war duktiler, besser eingeebnet und glänzender und besass eine verhältnismässig niedere Zugspannung.
Beispiel 4
1 Liter des folgenden Watts-Bads wurde hergestellt:
Nickelsulfatheptahydrat 375 g/l
Nickelchloridhexahydrat 7,5 g/l
Borsäure 45 gll pH (elektrometrisch) 4,0
Wasser auf 11
Das Bad wird thermostatisch auf 54 "C gehalten und mit Propellern mechanisch gerührt.
Dann werden 0,025 g/l Zimtaldehyd, 0,035 gli Formaldehyd und 0,5 gll Natriumlaurylsulfat (Netzmittel) dem Bad zugesetzt, und die elektrolytische Abscheidung wird bei einem Strom von 5 A (durchschnittliche Stromdichte 3,6 A/dm2) bei 54 "C während 30 Minuten ausgeführt, wobei eine eingesackte SD-Nickelanode und ein mit Kupfer plattiertes Zinkdruckgussstück in Form eines Handgriffs mit einer Oberfläche von ungefähr 160 cm2 verwendet wird, welches in einem einzigen Durchgang mit einem 1,2 cm breiten Schmirgelpapier der Korngrösse 0 gekratzt wird.
Innerhalb 15 Minuten wird ein halbglänzender Nickelniederschlag mit bemerkenswert hohem Glanz mit einer hohen Gleichförmigkeit und einem feinen Korn erhalten, wobei die Kratzer im wesentlichen aufgefüllt sind, was sich durch eine gute Einebnung anzeigt.
Beispiel 5
1 Liter des folgenden Watts-Bads wird hergestellt:
Nickelsulfatheptahydrat 300 g/l
Nickelchloridhexahydrat 45 g/l
Borsäure 45 g/l pH (elektrometrisch) 4,0
Wasser auf 1 1
Das Bad wird thermostatisch auf 60 "C gehalten und mit Propellern mechanisch gerührt. Dann werden 0,050 gll Terephthalaldehyd und 0,030 g/l Formaldehyd sowie 0,5 g/l eines hochschäumenden Netzmittels (Natriumlaurylsulfat) dem Bad zugesetzt. Die elektrolytische Abscheidung wird bei einem Strom von 5A dm2 bei 60 "C während 30 Minuten ausgeführt, wobei eine eingesackte SD-Nickelanode und ein hochpolierter Messingkathodenstreifen mit den gleichen Abmessungen wie in Beispiel 1, der ebenfalls in 45 -Winkeln gebogen ist, verwendet wird.
Der mit den Zusätzen Terephthalaldehyd und Formaldehyd erhaltene Niederschlag ist wesentlich feinkörniger, besser eingeebenet und besitzt ein gleichmässigeres Aussehen, als der nichtgleichmässige körnige Nikkelniederschlag, der ohne die Kombination aus aromatischem Aldehyd und Formaldehyd erhalten wird. Bei der Zusatzkombination wurde die Zugspannung nicht übermässig erhöht und der Niederschlag war im wesentlichen schwefelfrei. Die Halbglanznickelabscheidung, die bei Verwendung dieser Zusätze erhalten wird, erlaubt einen rascheren Glanzaufbau, wenn der mit einer Halbglanzschicht versehene Gegenstand nachfolgend mit einer Glanznickelschicht versehen wird.
Beispiel 6
1 Liter des folgenden Watts-Bads wird hergestellt:
Nickelsulfatheptahydrat 300 gll
Nickelchloridhexahydrat 45 g/l
Borsäure 45 g/l pH (elektrometrisch) 3,8
Wasser auf 11
Das Bad wird thermostatisch auf 55 "C gehalten und mit Luft gerührt. Dann werden 0,050 g/l Piperonal, 0,025 gll Chloralhydrat dem Bad zugegeben, und die elektrolytische Abscheidung wird bei einem Strom von 5 A (durchschnittliche Stromdichte 5 A/dm2) und bei 55 "C während 30 Minuten ausgeführt, wobei eine eingesackte SD-Nickelanode und ein hochpolierter Messingkathodenstreifen mit den gleichen Abmessungen wie in Beispiel 1, der auch in 45 -Winkeln gebogen war, verwendet wird.
Der erhaltene Halbglanznickelniederschlag kann als feinkörnig, sehr duktil, stark glänzend, von gleichmässigem Aussehen, mit verhältnismässig niedrigen Spannungen und im wesentlichen schwefelfrei bezeichnet werden.
Beispiel 7
1 Liter des folgenden Watts-Bads wird hergestellt:
Nickelsulfatheptahydrat 300 g/l
Nickelchloridhexahydrat 45 g/l
Borsäure 45 gil pH (elektrometrisch) 3,8
Wasser auf 11
Das Bad wird thermostatisch auf 55 "C gehalten und ge rührt. Dann werden 0,050 g/l Benzaldehyd, 0,025 g/l Bromal hydrat in das Bad eingemischt, und die elektrolytische Ab scheidung wird mit einer Stromdichte von 5 A (durchschnittli che Stromdichte 5 A/dm2) bei 55 "C 30 Minuten lang ausge führt, wobei eine eingesackte SD-Nickelanode und ein hoch polierter Messingkathodenstreifen mit den gleichen Abmes sungen wie in Beispiel 1, der in 45 -Winkeln gebogen ist, ver wendet wird.
Der erhaltene Halbglanznickelniederschlag kann als feinkörnig, sehr duktil, stark glänzend, von gleich mässigem Aussehen, von verhältnismässig niedrigen Zugspan nungen und im wesentlichen als schwefelfrei bezeichnet wer den.
Beispiel 8
Vergleichsbeispiel
1 Liter folgenden Watts-Bads wird hergestellt:
Nickelsulfatheptahydrat 300 g/l
Nickelchloridhexahydrat 45 gll
Borsäure 45 gil pH (elektrometrisch) 3,8
Wasser auf 11
Das Bad wird thermostatisch auf 55 "C gehalten und durch Luft gerührt. Dann werden 0,15 g/l Formaldehyd in das Bad eingemischt und eine elektrolytische Abscheidung wird bei einer Stromdichte von 5 A (durchschnittliche Strom dichte 5 A/dm2) bei 55 "C während 30 Minuten ausgeführt, wobei eine eingesackte SD-Nickelanode und ein hochpolier ter Messingkathodenstreifen mit den gleichen Dimensionen wie in Beispiel 1, der in Winkeln von 45" gebogen ist, verwen det wird.
Es wird ein feinkörniger Niederschlag erhalten, aber feine Streifen sind an den Stellen mit niedriger Strom dichte zu sehen (d. h. weniger als ungefähr 0,5 A/dm2). Die
Anwesenheit eines solchen feinstreifigen Niederschlages ist unerwünscht, da solche Unterschiede mit einem nachfolgen den Glanznickelniederschlag nicht bedeckt werden können.
Beispiel 9
Bei Verwendung desselben Bades wie in Beispiel 8, wobei jedoch anstelle der 0,15 g/l Formaldehyd ein Gemisch von 0,08 g/l Formaldehyd und 0,05 g/l Piperonal verwendet wird, wobei jedoch die elektrolytische Abscheidung genau unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 8 ausgeführt wird, wird ein Niederschlag erhalten, der einen gleichmässi gen Glanz an den Bereichen niedriger Stromdichte besitzt, wobei sich auch keinerlei feine Streifen zeigen.
Beispiel 10
1 Liter des folgenden Watts-Bads wird hergestellt:
Nickelsulfatheptahydrat 300 gll
Nickelchloridhexahydrat 120 gll
Borsäure 45 gll pH (elektrometrisch) 4,0
Wasser auf 11
Das Bad wird thermostatisch auf 65 "C gehalten. Die Lösung wird durch eine Leitung auf das eine Ende der Oberfläche einer vertikal angeordneten Messingelektrode geleitet, deren zu beschichtende Abmessungen 13,5 cm lang und 1,0 cm breit sind, so dass eine freiliegende Kathodenfläche von 25,7 cm2 erhalten wird. Auf der Vorderseite der hochpolierten Messingkathode wird ein 1 cm breiter Streifen mit einem Schmirgelpapier der Korngrösse Null gekratzt, wobei der Streifen zentral auf der Kathodenoberfläche angeordnet ist.
Die Rückseite der Kathode wird mit einem Kunststoffbelag versiegelt. Die Geschwindigkeit des auftreffenden Stromes beträgt ungefähr 150 cm/sec. Der Winkel des abwärts gerichteten Stroms beträgt 45 "C zur Vertikalen.
Der Rand der Kathode wird mit Kunststoffabdeckungen verbunden, die sich von der Kathode nach aussen erstrekken, wobei eine Kanalierung des Elektrolyts bewirkt wird, wenn dieser über die Kathode strömt. Das Ganze wird in einen Elektrolyt eingebracht. Der Kontakt wird mit dem Teil des Streifens hergestellt, der aus der Lösung ragt und nicht beschichtet werden soll. Eine SD-Nickelplatte wird parallel zur Kathode in einem Abstand von 20 cm angebracht.
Die Abscheidungszeiten sind 3 Minuten, wobei ein Niederschlag mit einer Dicke von 25 lt erhalten wird. Es wird ein feinkörniger Nickelniederschlag mit einer guten Duktilität und einer guten Einebnung erhalten.
PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zum Halbglanzvernickeln von Metallen, dadurch gekennzeichnet, dass man Strom von einer Anode zu einer Metallkathode in einem wässrigen, sauren Vernicklungsbad leitet, welches mindestens eine Nickelionen liefernde Nikkelverbindung und als Halbglanzzusatz eine aromatische, einen Aldehydrest aufweisende Verbindung und entweder einen aliphatischen Aldehyd oder eine einen aliphatischen Aldehyd abgebende Verbindung enthält.
UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die beiden Aldehyde im Bad zu mindestens 0,010 Liter löslich sind.
2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass der Halbglanzzusatz aus je 0,01 Liter bis 0,2 g/Liter der beiden Aldehyde entsteht.
3. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das Bad einen aromatischen Aldehyd der Formel
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enthält, worin R Wasserstoff, eine Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Alkenyl-, Äther- oder Estergruppe oder Halogen bedeutet, enthält.
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