DE2654344C3 - Wäßriges saures Galvanisieningsbad zur elektrolytischen Abscheidung von glänzendem Zinn und glänzenden Zinn/ Kadmium-Legierungen - Google Patents

Wäßriges saures Galvanisieningsbad zur elektrolytischen Abscheidung von glänzendem Zinn und glänzenden Zinn/ Kadmium-Legierungen

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DE2654344C3
DE2654344C3 DE19762654344 DE2654344A DE2654344C3 DE 2654344 C3 DE2654344 C3 DE 2654344C3 DE 19762654344 DE19762654344 DE 19762654344 DE 2654344 A DE2654344 A DE 2654344A DE 2654344 C3 DE2654344 C3 DE 2654344C3
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Description

R1- C-C R1
10
20
2i
enthält, worin π 0 oder 1 ist, m 0 oder 1 ist und wenn η 1 ist, m0 ist und wenn m 1 ist, π 0 ist Ri Wasserstoff oder eine niedrigere Alkylgruppe ist und wenn η und jo m 0 sind, R2 und R3 Wasserstoff oder niedrigere Alkylgruppen sind und R4 eine Formyl-, Alkylcarbonyl-, Carboxamido- oder Carboxygruppe oder ein Gemisch davon ist, und wenn R4 eine Formyl- oder Alkylcarbonylgruppe oder ein Gemisch davon ist, Ri ji oder R2 eine niedrigere Alkylgruppe ist; wenn η 1 ist, die Kombination von R2 und Z Äthenylen darstellt. Rj ein Sauerstoff- oder Schwefelrest ist und R* eine Formyl-. Alkylcarbonyl-, Carboxamido- oder Carboxygruppe oder ein Gemisch davon ist; wenn m 1 ist, 4η die Kombination von Rj und Z1 Alkylen darstellt. R1 Wasserstoff oder eine niedrigere Alkylgruppe ist und R4 eine Carbonylgruppe ist.
2. Bad nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die besagte Verbindung aus der Gruppe gewählt 4i worden ist, die aus Mesityloxid, Crotonaldehyd. Acrylsäure, Diacetonacrylamid, alpha-Thiopenaldehyd, Furfural. 2-Furylmethylketon. Isophoron und 2-CycIopentenon besteht.
3. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, yi daß das oberflächenaktive Mittel aus der Gruppe gewählt worden ist, die aus polyäthyoxylierten Fettsäuremonoalkylolamiden und polyäthoxylierten Alkylphenolen besteht.
4. Wäßriges saures Bad zur elektrolytischen -,i Abscheidung von glänzendem Zinn und glänzenden Zinn/Kadmiumlegierungen, enthaltend 7,5 bis 75 g pro Liter eines Metallions, gewählt aus Zinn-II-ion, Kadmiumion und Gemischen davon, 70 bis 400 g pro Liter einer freien Säure, gewählt aus Fluorborsäure, Schwefelsäure und Gemischen davon, 3 bis 30 g pro Liter eines nichtionischen polyoxyalkylierten oberflächenaktiven Mittels, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad 0,01 bis 0,5 g pro Liter eines am Ring halogenierten Arylaldehyds, 0,1 bis 2,0 g pro Liter einer ersten Verbindung der Formel
R1-C=C-R4
worin η 0 oder 1 ist, Ri Wasserstoff oder eine niedrigere Alkylgruppe ist, und wenn η 0 ist, R2 und Rj Wasserstoff oder eine niedrigere Alkylgruppe sind, wobei Ri oder R2 eine niedrigere Aikyigruppe ist, und R4 eine Formyl- oder Alkylcarbonylgruppe oder ein Gemisch davon ist; und wenn η 1 ist, die Kombination von R2 und Z Äthenylen darstellt, Rj ein Sauerstoff- oder Schwefelrest ist und Rt eine Formyl- oder Alkylcarbonylgruppe oder ein Gemisch davon ist, und 0,1 bis 2,0 g pro Liter einer zweiten Verbindung der Formel
R1-C -C-R4
enthält, worin η 0 oder 1 ist, Ri Wasserstoff oder eine niedrigere Alkylgruppe ist, und wenn η 0 ist, R2 und Rj Wasserstoff oder eine niedrigere Alkylgruppe sind und R4 eine Carboxy- oder Carboxamidogruppe oder ein Gemisch davon ist; und wenn η 1 ist, die Kombination von R2 und Z Äthenylen darstellt, Rj ein Sauerstoff- oder Schwefelrest ist und R4 eine Carboxy- oder Carboxyamidogruppe oder ein Gemisch davon ist.
5. Bad nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Verbindung aus der Gruppe gewählt worden ist, die aus Mesityloxid Crotonaldehyd, Diacetonarylamid, alpha-Thiophenaldehyd, Furfural oder 2-Furylmethylketon besteht, und die zweite Verbindung Acrylsäure ist.
6. Bad nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das oberflächenaktive Mittel aus der Gruppe gewählt ist, die aus polyäthoxylierten Fettsäuremonoalkylolamiden und polyäthoxylierten Phenolen besteht.
Vielfältige Galvanisierungsbäder sind zur elektrolytischen Abscheidung von hellem bzw. glänzendem Zinn auf metallischen Substraten beschrieben worden. Diese Bäder sind im wesentlichen sauer und auf vielen industriellen Anwendungsgebieten verwendet worden. Zu typischen derartigen bekannten Bädern gehören die in den US-Patentschriften 33 61652, 34 71379 und 75 029 beschriebenen Bäder.
Viele dieser vorstehend erwähnten Bäder enthalten als oberflächenaktive Mittel lmidazolinderivate( die eine Instabilität des Bades bewirken können. Ferner enthalten die Vorerwähnten Bäder eine einzelne Carbonylverbindung als Glanzmittel. Obwohl sich diese Bäder im allgemeinen als zufriedenstellend erwiesen haben und in großem Umfang im industriellen Bereich benutzt werden sind, sind sie hinsichtlich einer oder
mehrerer Betriebseigenschaften unzulänglich und fehlt den gebildeten Belägen bzw. Oberzügen häufig ein Gleichgewicht von Eigenschaften, wie Glätte, Glanz, Haftfestigkeit, Lötbarkeit und Alterungsbeständigkeit Ferner zeigen diese Bäder typischerweise die vorgenannten Eigenschaften nicht innerhalb des gesamten betriebsfähigen Bereiches von Stromdichten und vermeiden nicht die Bildung von stufenartigen Belägen und Schattierungen, wenn Löcher und tief ausgebuchtete Bereiche in dem metallischen Werkstück vorhanden sind, das in dem Bad behandelt werden soll.
Obwohl zahlreiche Bäder in der Literatur beschrieben sind, die mit wechselnden Wirksamkeitsgraden arbeiten, besteht daher doch noch ein Bedürfnis nach der Schaffung eines Bades, das glatte haftfeste Beläge mit einem strahlenden Glanz innerhalb eines breiten Stromdichtenbereiches ergibt, und bei dem die Badbestandteile dem Bad eine erhebliche Stabilität verleihen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein wäßriges saures Calvanisierungsbad zur elektrolytischen Abscheidung von Zinn oder Zinn-Kadmium-Legierung zu schaffen, das im wesentlichen stabil ist und glänzende, glätte, feinkörnige Beläge innerhalb eines breiten Kathodenstromdichtenbereiches nach ununterbrochener Elektrolyse ergibt Ferner soll mit dem Galvanisierungsbad eine überragende glanzbildende Streufähigkeit in ausgebuchteten Bereichen der Kathode erzielt werden. Das Bad soll frei von Ammoniumionen und Cyanid- oder Chelatisierungsverbindungen sein, so daß sich die Verfahren zur Abfallaufbereitung, die zur Entfernung der Metalle aus dem Bad erforderlich sind, vereinfachen.
Zur Lösung dieser Aufgabe schlag, die Erfindung ein wäßriges saures Galvanisierungfbad zur elektrolytischen Abscheidung von glänzendem Z in und glänzenden Zinn/Kadmium- Legierungen vor, das enthält 7,5 bis 75 g pro Liter eines Metallions, gewählt aus Zinn-H-ion, Kadmiumion und Gemischen davon, 70 bis 400 g pro Liter einer freien Säure, gewählt aus Fluorborsäure, Schwefelsäure und Gemischen davon, 3 bis 30 g pro Liter eines nichtionischen polyoxyalkylierten oberflächenaktiven Mittels und 2 bis 30 ml pro Liter wäßrigen Formaldehyds [37 Gew.-%), das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Bad 0,01 bis 0,5 g pro Liter eines am Ring halogenierten Arylaldehyds, und 0,1 bis 2,0 g pro Liter mindestens einer Verbindung der Formel
R2
R,
(ZIn (Z1Jn
(D
10
15
20
25
30
35
40
45
50 Nach einer Ausführungsform der Erfindung enthält das Bad 0,01 bis 0,5 g pro Liter eines am Ring halogenierten Arylaldehyds, 0,1 bis 2,0 g pro Liter einer Verbindung der obigen Formel, worin m 0 ist und R4 eine Formyl- oder Alkylcarbonylgruppe oder ein Gemisch davon ist, und 0,1 bis 2,0 g pro Liter einer Verbindung der obigen Formel, worin m 0 ist und R4 eine Carboxnmido- oder Carboxygruppe oder ein Gemisch davon ist Eine solche Verbindung kann carch die Formel
enthält, worin η 0 oder 1 ist, m 0 oder 1 ist und wenn η 1 ist, m 0 ist und wenn m 1 ist. π 0 ist, Ri Wasserstoff oder eine niedrigere Alkylgruppe ist und wenn π und m 0 sind, R2 und R} Wasserstoff oder niedrigere Alkylgruppen sind und R4 eine Formyl-, Alkylcarbonyl-, Carboxamido- oder Carboxygruppe oder ein Gemisch davon ist, und wenn R4 eine Formyl- oder Alkylcarbonylgruppe oder ein Gemisch davon ist, Ri oder R2 eine niedrigere Alkylgruppe ist; wenn η 1 ist, die Kombination von R2 und Z Äthenylen darstellt, Rj ein Sauerstoff -der Schwefelrest ist und R4 eine FormyU, Alkylcarbonyl-, Carboxamido- oder Carboxygruppe oder ein Gemisch davon ist; wenn m 1 ist, die Kombination von R2 und Z1 Alkylen darstellt, R3 Wasserstoff oder eine niedrigere Alkylgruppe ist und R4 eine Carbonylgruppe ist
(Π)
dargestellt werden, worin η R1, R^ R3 die oben angegebene Bedeutung haben.
Weitere Ausführungsformen der Erfindung sind in den Ansprüchen 2 bis 6 beschrieben.
Bei Anwendung des Galvanisierungsbades der Erfindung können Abscheidungen von glänzendem Zinn oder glänzenden Zinn/Kadmium-Legierungen innerhalb eines breiten Stromdichtenbereiches nach fortwährendem Betrieb des Bades erhalten werden.
Typischerweise enthalt das Bad 7,5 bis To g pro Liter Zinn-II-Ionen oder eines Gemisches von Zinn-II- und Kadmiumionen, die einzeln in form löslicher Salze, wie z.B. Zinn-II-sulfat, Zinn-II-fluorborat Kadmiumsulfat Kadmiumfluorborat, oder als Verbindungen, wie z. B. Kadmiumoxid, vorhanden sind, die ein Metallsalz mit Anionen, die normalerweise in das Bad eingetragen werden, zu bilden vermögen. Metallionenkonzentrationen über 75 g pro Liter können grobe, körnige und stumpfe Beläge in Bereichen niedriger Kathodenstromdichte, d.h. unter etwa 0,5 Ampere je dm2, ergeben. Metallionenkonzentrationen unter 7,5 g pro Liter können zu einer geringen Kathodenstromleistung für das Bad un zu einem Verbrennen und einer Porenbildung bzw. Körnung der Kathode in Bereichen hoher Kathodenstromdichte führen. Vorzugsweise enthält das Bad 12,0 bis 40.0 g Metallionen pro Liter.
Die Konzentration von freier Säure kann von 70 bis 400 g pro Liter reichen, wobei 100 bis 200 g pro Liter vorteilhaft sind. Bei Konzentrationen unter 70 g pro Liter kann das Bad eine schlechte Leitfähigkeit zeigen und daher nur in einem schmalen Stromdichtenbereich einsatzfähig sein, wodurch Beläge mit am Rande liegenden Qualitäten erhalten werden. Bei Erhöhung der Säurekonzentration über 400 g pro Liter findet eine minimale weitere Erhöhung der Stromdichte statt und kann die Kathodenstromleistung verringert werden.
Bezüglich des nichtionischen oberflächenaktiven Mittels ist zu sagen, daß praktisch irgendeine oberflächenaktive polyoxyalkalierte Verbindung verwendet werden kann, die in dem Bad löslich ist, und eine große Vielfalt derartiger Verbindungen sind unter einer Reihe verschiedener Handelsnamen im Handel erhältlich. Es ist jedoch festgestellt worden, daß die polyäthoxylierten Fettsäufemönöälkylölämide und die polyäthöxylierten Alkylphenole eine besondere Wirksamkeit in den Bädern der Erfindung entfalten, Beispiele für polyäthoxyüerte Fettsäuremonoäthanolamide, die mit Vorteil in dem Bad Verwendet werden können, sind die Kokosfettsäure- und Laurinfettsäurederivate, die im Handel erhältlich sind. Ein Beispiel für ein polyäthoxyliertes Alkylphenol als oberflächenaktives Mittel ist ein
handelsübliches äthoxyliertes NonylphenolderivaL
Anstelle der oben angeführten oberflächenaktiven Mittel können ähnliche Mittel gemäß der Erfindung verwendet werden, und spezielle andere nichtionische oberflächenaktive Mittel können anhand der hier gegebenen Beschreibung von dem Fachmann leicht ermittelt werden.
Die Konzentration des oberflächenaktiven Mittels kann von 3 bis 30 g pro Liter reichen, wobei 4 bis 15 g pro Liter bevorzugt werden. Bei Verwendung von weniger als 3 g pro Liter kann ein dünner Belag erhalten werden, insbesondere in Bereichen niedriger Stromdichte, d. h. unter etwa i,0 Ampere je dm2. Konzentrationen des oberflächenaktiven Mittels über 30 g pro Liter ergeben nur einen geringen weiteren Vorteil und können in Bereichen niedriger Stromdichte zu einem stumpfen Belag führen.
Es ist festgestellt worden, daß eine spezielle Kombination von organischen Glanzmitteln in Verbindung mit den oben angegebenen nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln glänzende, straKsnde Beläge innerhalb des gesamten benutzten Kathodenstromdichtenbereiches, d. h. von etwa 0,02 bis etwa 25 Ampere je dm2, ergibt Es gibt im wesentlichen zwei Kombinationen von Glanzmitteln, die, wie gefunden worden ist, in befriedigender Weise so wirken, daß der elektrolytischen Zinn- oder Zinn/Kadmium-Abscheidung die obenerwähnten Eigenschaften verliehen werden. Die erste Glanzmittelkombination enthält einen am Ring halogenierten Arylaldehyd, Formaldehyd und mindestens eine Verbindung der Formel
R2—(Z)n
R.«
(Z1
R1-C== C R4
Wenn ro 1 ist, stellt die Kombination von R2 und Z1 Alkylen dar, ist Rj Wasserstoff oder eine niedrigere Alkyigruppe und ist R^ eine Carbonylgruppe; dieses kann folgendermaßen dargestellt werden:
R,
10 R1-C=C-R+
Unter dem Ausdruck »niedrigere Alkyigruppe« ist eine Alkylgrdppe mit weniger als 4 Kohlenstoffatomen zu verstehen.
Zu Beispielen für am Ring halogenierte Arylaldehyde gehören ortho-Chlorbenzaldehyd, para-Chlorbenzaldehyd, 2,4-DichlorbenzaIdehyd und 2,6-DichlorbenzaIdehyd.
Zu beispielhaften Verbindungen, die unter die Formel I fallen, wenn m und η 0 sind, d. h. zu nichtcyclischen Verbindungen, gehören:
25
Il
Mesityloxid CH3=C= CH-C -CH3
CH,
30 Crolonaldehyd CH3- CH = CH — C — H
Il
Acrylsäure CH2=CH-C-OH
worin η 0 oder 1 ist, m 0 oder 1 ist, und wenn η 1 ist, m 0 40 D'acetonacrylamid ist, und wenn m 1 ist, η 0 ist, Ri Wasserstoff oder eine niedrigere Alkyigruppe ist, und wenn π und m 0 sind, R2 und R3 Wasserstoff oder niedrigere Alkylgruppen sind und R4 eine Formyl-, Alkylcarbonyl-, Carboxamido- oder Car'.ioxy-Gruppe oder ein Gi. misch davon ist, und 45 wenn R4 eine Formyl- oder Alkylcarbonylgruppe oder ein Gemisch davon ist, Ri oder R2 eine niedrigere Alkyigruppe ist; dieses kann folgendermaßen dargestellt werden:
CH3
CH2=CH-C-NH-C-CH2-C-CH3 CH,
50 Zu beispielhaften Verbindungen der Formel I, wenn /i 1 ist und m 0 isi, gehören:
R1-C-C-R4
55
Wenn η 1 ist. stellt die Kombination von R2 und Z Äthenylen (d.h. -CH = CH-) dar, ist R3 Ein Sauerstoff- oder Schwefelrest und ist R4 eine Formyl-, Alkylcarbonyl-, Carboxamido- oder Carboxygruppe oder ein Gemisch davon; dieses kann folgendermaßen dargestellt werden:
R1-C=C-R4
λ-1 rtiuplienaldehyd CH = CH
CH = C O
ll
C-CH3
Furfural
65 CH = CH
\
O
CH = C O
CH
Zu beispielhaften Verbindungen, wenn η O isl und in 1 ist« gehören:
C=O
Isophoron Oj, CH3 C = O
ι
CH2 C
C=CH		 I
= CH
CH3
2-Cyclopcntcnon CH2
CH2
CH =
Die zweite Glanzmittelkombination, die die oben angegebenen Eigenschaften ergibt, enthält einen am Ring halogenierten Arylaldehyd, mindestens eine Verbindung der Formel
Antioxidantien geeignet sind, können beispielsweise vorhanden sein.
Das Galvanisierungsbad der Erfindung kann charakteristischerweise innerhalb eines breiten Bereiches von Galvanisierungsbedingungen betrieben werden, Und im spezielleren bei Temperturen in dem Bereich von 16 bis 32° C, wobei Temperaturen von 20 bis 300C bevorzugt werden, und bei Kathodenstromdichten Von 0,02 bis 25 Ampere je dm2.
ίο In den nachfolgenden, nicht begrenzenden Beispielen wird die Erfindung ausführlicher erläutert. In den Beispielen sind alle Teile Gewichtsteile, falls es nicht anders angegeben wird. Jedes der Bäder in den nachfolgenden Beispielen, falls es nicht anders angegeben wird, wurde unter Benutzung eines konventionellen 267-ml-HiiHeIements mit einem Strom von 3 Ampere für 3 Minuten getestet. Ferner wurde das Bad nicht bewegt und wurden die Temperaturen in dem Bad bei 22 bis 24"C gehalten. Die Proben in den Beispielen wurden unter Verwendung einer Grundlösung aus 30 g Zinn-II-sulfa· pro Liter und 105 ml Schwefelsäure von 66° Baume pro Liter hergestellt, falls es nicht anders angegeben wird.
Beispiel 1
R,
R1-C=C4-R4
worin n, Ri, R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben und R4 eine Carboxamido- oder Carboxygruppe ist, und mindestens eine Verbindung der Formel II, worin R4 eine Formyl- oder Alkylcarbonylgruppe ist. Entweder Ri oder R2 müssen in der letzteren Verbindung eine niedrigere Alkylgruppe sein. (Es wird darauf hingewiesen, daß in diesem Fall Diacetonacrylamid als Keton und nicht als Amid in Funktion tritt.)
Die Konzentration des am Ring halogenierten Arylaldehyds kann typischerweise in dem Berich von 0,01 bis 0,5 g pro Liter liegen, wobei 0,03 bis 03 g pro Liter bevorzugt werden. Die Konzentration von Formaldehyd (in Form einer 37gew.-°/oigen wäßrigen Formaldehydlösung) kann von 2 bis 30 ml pro Liter reichen, wobei 4 bis 15 ml pro Liter bevorzugt werden. Die Konzentration von Verbindungen der Formel I oder der Formel II kann von 0,1 bis 2,0 g pro Liter reichen, wobei 0,15 bis 1,0 g pro Liter bevorzugt werden.
Glanzmittelkonzenlvationen unter den oben angegebenen können dazu führen, daß überhaupt kein Metallbelag gebildet wird oder der Belag matt, stumpf, ungleichmäßig oder rauh ist Konzentrationen über der oberen Grenze stellen einen unnötigen Materialeinsatz dar und können eine Unlösiichkeit der Glanzmittel in dem Bad verursachen und zur Bildung eines Belags oder sogar zum Nichtentstehen eines solchen Belags in Bereichen niedriger Stromdichte, d.h. unter etwa 1,0 Ampere je dm2, führen.
Obwohl allgemein festgestellt worden ist, daß das Bad der Erfindung in typischer Weise seine Funktionen erfüllt, ohne daß weitere Zusätze darin erforderlich sind, kann das Vorhandensein solcher Zusätze zur Modifizierung der Arbeitsweise des Bades der Erfindung erwünscht sein. Zusätze, wie z.B. Brenzcatechin, Resorcin, beta-NaphthoI oder Kresylsäure, die nach Angaben in der Literatur über saure Zinnbäder als Ein Bad wurde unter Verwendung der obenerwähnten Grundlosung und unter Zusatz von, bezogen auf 1 Liter, 10 g polyäthoxyliertes Kokosnußfettsäuremonoäthanolamid, 7,5 ml 37gew.-°/oigen wäßrigen Formaldehyds und 0,4 g Mesityloxid hergestellt Das Testen in dem Hullelement ergab eine stumpfe elektrolytische Abscheidung bei 0,01 bis 0,2 Ampere je dm2, eine halbglänzende elektrolytische Abscheidung bei 0,2 bis 1,5 Ampere je dm2 und bei 1,5 bis 2,5 Ampere je dm2 wurde ein stumpfes Band sichtbar, bei 2,5 bis 8,0 Ampere je dm2 war der Belag halbglänzend, und bei Stromdichten über 8,0 Ampere je dm2 war der Belag vollglänzend. Dem obigen Bad wurden 0,15 g 2,4-Dichlorbenzaldehyd pro Liter zugegeben. Die Hullelementplatte zeigte einen vollglänzenden Belag innerhalb des gesamten Dichtebereiches von 0,01 bis 15,0 Ampere je dm2.
Beispiel 2
Ein Bad wurde unter Benutzung der Grundlösung und unter Zugabe von, bezogen auf 1 Liter, 10 g polyäthoxyliertes Kokosnußfettsäuremonoäthanolamid, 7,5 ml 37gew.-%igen wäßrigen Formaldehyds und 0,15 g 2,4-Dichlorbenzaldehyd zubereitet. Die Hullelementplatte zeigte einen stumpfen und dünnen Belag bei 0,01 bis 0,15 Ampere je dm2, eine Mattierung wurde bei 0,15 bis 3,5 Ampere je dm2 festgestellt, ein glänzender Belag mit einiger Schlierenbildung oder Streifenbildung wurde bei 3,5 bis 7,0 Ampere je dm2 erhalten, und bei Stromdichten über 7,0 Ampere je dm2 war der Belag grau und schien verbrannt
Zu dem obigen Bad wurden 0,4 g Mesityloxid pro Liter zugegeben, wonach ein Belag ähnlich dem in dem Beispiel 1 beschriebenen Belag erhalten wurde.
Beispiel 3
Ein Bad wurde unter Benutzung der Grundlösung und unter Zusatz von, bezogen auf 1 Liter, 10g polyäthoxyliertes Kokosnußfettsäuremonoäthanolamid, 0,15 g 2,4-Dichlorbenzaldehyd und 0,4 g Mesityloxid zubereitet Bei 0,01 bis 25 Ampere je dm2 war der Belag sehr dünn oder nicht vorhanden. Bei Stromdichten über 24
Ampere je dm3 erschien auf der Testplatte ein dünner, rauher, schwarzer Belag.
Wenn 7,5 ml des 37gew.-%igen Formaldehyds zu dem Bad gegeben wurden und das Bad erneut gelestet wurde, wurde ein vollglänzender Belag wie mit der Lösung gemäß Beispiel 2 erhalten.
L1W obigen Beispiele erläutern, daß die Kombination von speziellen organischen Glanzmitteln zusammen mit dem nichtionischen oberflächenaktiven Mittel einen glänzenden, erwünschten und industrial brauchbaren elektrolytisch abgeschiedenen Zinnbelag ergibt.
Beispiel 4
Zu der Grundlösung wurden pro Liter 10 g polyäthoxyliertes Kokosnußfettsäuremonoäthanolamid, 0,15 g 2,4-Dichlorbenzaldehyd, 7,5 ml 37gew.-%igen Formalueiiyds und 0,1 G g äiphä-ThjOphsnaidshjr'd ZügCgCuCn.
Die Hulltestpiatte wurde mit einem glänzenden Belag bei 0.O1; his 4,0 Ampere je dm2 versehen, wobei eine gewisse Porenbildung bzw. Körnung bei Stromdichten über 1,8 Ampere je dm2 festgestellt wurde. Bei 4,0 bis 12,0 Ampere je dm2 zeigte die Platte einen glänzenden Belag, wobei eine gewisse Porenbildung bzw. Körnung und Schlierenbildung festgestellt wurde.
Beispiel 5
Ein Galvanisierungsbad wurde unter Verwendung der Grundlösung sowie, bezogen auf 1 Liter, 10 g poiyäthoxyliertes Kokosnußfettsäuremonoäthanolamid, 0,15 g 2,4-Dichlorbenzaldehyd, 7,5 ml 37gew.-°/oigen Formaldehyds und 0,3 g 2-Furylmethylketon hergestellt. Die Hullplatte wies einen glänzenden Belag bei 0,05 bis 6,0 Ampere je dm2 auf, wobei eine gewisse Porenbildung bzw. Körnung bei Stromdichten über 2,4 Ampere je dm2 festgestellt wurde, und war vollglänzend mit einer gewissen Schlierenbildung und Porenbildung bzw. Körnung bei 6,0 bis 12,0 Ampere je dm2.
Beispiel 6
Wenn das 2-Furylmethylketon des Beispiels 5 durch 0,5 g Diacetonacrylamid ersetzt wurde, war die Platte vollglänzend bei 0,05 bis 12,0 Ampere je dm2.
Beispiel 7
Wenn das Keton des Beispiels 5 durch 0,3 g Acrylsäure ersetzt wurde, wurde eine vollglänzende Testplatte bei Stromdichten von 0,05 bis 1,2 Ampere je dm2 erhalten, und bei 1,2 bis 12,0 Ampere je dm2 war der Belag vollglänzend, wobei eine gewisse Schlierenbildung festgestellt wurde, und bei Stromdichten über 2,0 Ampere je dm2 wurde eine gewisse Porenbildung bzw. Körnung beobachtet
Beispiel 8
Ein Bad wurde unter Verwendung der Grundlösung sowie, bezogen auf 1 Liter, ί 0 g äthoxyliertes Nonylphenol, 8 ml 37gew.-°/oigen Formaldehyds und 0,4 g Mesityloxid hergestellt Bei Stromdichten von 0,05 bis 3,0 Ampere je dm2 war der Belag stumpf und bis herauf zu 12,0 Ampere je dm2 war der Belag halbglänzend.
Dieser Lösung wurden 0,15 g 2,4-Dichlorbenzaldehyd zugegeben, wonach eine vollglänzende Platte bei Stromdichten von 0,01 bis 15,0 Ampere je dm2 erhalten wurde, wobei bei Stromdichten über 5,0 Ampere je dm2 eine gewisse Porenbildung bzw. Körnung festgestellt wurde.
Beispiel 9
50
55
60 Zu der Grundlösung wurden, bezogen auf 1 Liter, 2 g äthoxyüertes Nonylphenol, 8 ml 37gcw.-%igen Formaldehyds und 0,03 g para-Chlorbenzaldehyd gegeben. Die Hulltestpiatte zeigte keinen oder einen sehr dünnen glänzenden Belag bei Stromdichten von 0,01 bis 1,2 Ampere je dm2, und eine Mattierung wurde bei Stromdichten über 1,2 Ampere je dm2 festgestellt.
Weitere 8 g äthoxyliertes Nonylphenol wurden dem Bad zugesetzt, worauf die Platte einen glänzenden Belag mit einem gewissen Dunstschleier bei 0,01 bis 1,2 Ampere je dm2 erhielt, bei Stromdichten von 1,2 bis 3,5 Ampere je dm2 eine Mattierung aufwies, bei 3,5 bis 8,0 Ampere je dm2 glänzend war, und zwar mit einer gewissen Schlieren- und Porenbildung bzw. Körnung, und bei Stromdichten über 8,0 Ampere je dm2 ein Verbrennen der Platte festzustellen wsr.
Zu dieser Lösung wurden 0,3 g Mesityloxid pro Liter gegeben, worauf die Testplatte einen glänzenden Belag bei Stromdichten von 0,05 bis 15 Ampere je dm2 erhielt. Wobei bei Stromdichten über 6,0 Ampere je dm2 eine gewisse Porenbildung bzw. Körnung festgestellt wurde.
Beispiel 10
Ein Bad wurde unter Verwendung der Grundlösung, bezogen auf 1 Liter, 10,0 g poiyäthoxyliertes Kokosnußfettsäuremonoäthanolamid sowie 0,15 g 2,4-Dichlorbenzaldehyd, 0,3 g Mesityloxid und 0,15 g Acrylsäure hergestellt. Die Testplatte war vollglänzend innerhalb einer Stromdichtenbereiches von 0,1 bis 12,0 Ampere je dm2.
Beispiel 11
Ein Bad wurde unter Verwendung der Grundlösung, bezogen auf 1 Liter, 10,0 g poiyäthoxyliertes Kokosnußfettsäuremonoäthanolamid sowie 0,15 g 2,4-Dichlorbenzaldehyd, 0,4 g Diacetonacrylamid und 0,15 g Acrylsäure hergestellt. Die Testplatte war vollglänzend innerhalb eines Stromdichtenbereiches von 0,05 bis 15,0 Ampere je dm2.
Beispiel 12
Ein Bad wurde durch Vermischen von, bezogen auf 1 Liter, 45 ml einer 49,6gew.-°/oigen wäßrigen Zinn-II-fluoboratlösung, 140 ml einer 49gew.-°/oigen wäßrigen Fluorborsäure, 4 g poiyäthoxyliertes Kokosnußfettsäuremonoäthanolamid, 0,15 g 2,4-Dichlorbenzaldehyd und 7,5 ml 37gew.-°/oigen Formaldehyds hergestellt Die Testplatte wurde mit einem sehr dünnen Belag und in einigen Fällen mit keinem Belag bei Stromdichten von 0,01 bis 0,2 Ampere je dm2, mit einem matten Belag bei O^ bis 8,0 Ampere je dm2 und mit einem vollglänzenden Belag mit einer gewissen Schlierenbildung und Porenbildung bzw. Körnung bei 8,0 bis 12,0 Ampere je dm2 versehen.
Zu dieser Lösung wurden 0,45 g Mesityloxid gegeben, wonach die Testplatte einen relativ dünnen Belag bei Stromdichten von 0,01 bis 0,15 Ampere je dm2 und einen vollglänzenden Belag bei 0,15 bis 12,0 Ampere je dm2 zeigte, wobei eine gewisse Porenbildung bzw. Körnung bei Stromdichten über 6,0 festgestellt wurde.
Beispiel 13
Ein Bad wurde durch Vereinigen von, bezogen auf 1 Liter, 90 ml einer 49,6gew.-°/oigen wäßrigen Zinn-II-fluorboratlösung, 140 ml 49gew.-°/oiger wäßriger Fluorborsäure, 10,0 g polyoxyäthyliertes Kokosnußfettsäure-
rnonoäthanolamid, 0,15 g 2,4-DichlorbenzaIdehyd, 0,6 g Mesityloxid und 15 ml 37gew.-%igen wäßrigen Formaldehyds hergestellt. Eine Hullelementplatte, getestet bei einem Strom von 5 Ampere für 2 Minuten unter schnellem Bewegen, zeigte einen Glanz im Bereich von 2,0 bis 23,0 Ampere je dm2, wobei eine gewisse Porenbildung bzV,. Körnung des Belags bei Stromdichten über 12,5 Ampere je dm2 festgestellt wurde.
Beispiel 14
Ein Galvanisierüngsbad wurde durch Vereinigen von, bezögen auf ί Liter, 25,7 g Kadmiümoxid, 15 g
Zinn-II-sulfat, 105 nil Schwefelsäure (66° Baume), 12,0 g polyoxyäthyliertes Kokösflußfettsäuremonoäthanolamid, 0,15 g 2,4-DiChlorbenzaldehyd und 7,5 ml 37gew.-%igen wäßrigen Formaldehyds hergestellt. Eine HuII-testplatte zeigte bei Stromdichten von 0,01 bis 3,0 Ampere je dm2 einen matten Belag und bei 3,0 bis 15,0 Ampere je dm2 einen vollglänzenden Belag mit starker Porenbildung bzw. Körnung.
Dieser Lösung wurden 0,22 g Mesityloxid pro Liter zugegeben. Die Testplatte zeigte einen vollglänzenden Belag bei Stromdichten von 0,05 bis 15,0 Ampere je dm2.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Wäßriges saures Galvanisierungsbad zur elektrolytischen Abscheidung von glänzendem Zinn und glänzenden Zinn/Kadmium-Legierungen, enthaltend 7,5 bis 75 g pro Liter eines Metallions, gewählt aus Zinn-II-ion, Kadmiumion und Gemischen davon, 70 bis 400 g pro Liter einer freien Säure, gewählt aus Fluorborsäure, Schwefelsäure und Gemischen davon, 3 bis 30 g pro Liter eines nichtionischen polyoxyalkylierten oberflächenaktiven Mittels und 2 bis 30 ml pro Liter wäßrigen Formaldehyds (37 Gew.-%), dadurch gekennzeichnet, daß das Bad 0,01 bis 0,5 g pro Liter eines am Ring halogenierten Arylaldehyds und 0,1 bis 2,0 g pro Liter von mindestens einer Verbindung der Formel
DE19762654344 1975-11-28 1976-11-26 Wäßriges saures Galvanisieningsbad zur elektrolytischen Abscheidung von glänzendem Zinn und glänzenden Zinn/ Kadmium-Legierungen Expired DE2654344C3 (de)

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