DE2654344A1

DE2654344A1 - Galvanisierungsbad fuer die elektrolytische abscheidung von zinn- und zinn/ kadmium-belaegen

Info

Publication number: DE2654344A1
Application number: DE19762654344
Authority: DE
Inventors: Grace F Hsu
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1975-11-28
Filing date: 1976-11-26
Publication date: 1977-06-02
Also published as: FR2333061A1; GB1549679A; JPS52110231A; CA1077430A; DE2654344C3; AU2000676A; DE2654344B2; FR2333061B1; JPS5646560B2; AU508244B2

Description

M 3758

Minnesota Mining and Manufacturing Company,
Saint Paul, Minnesota 55101, Y.St.A.

Galvanisierungsbad für die elektrolytische Abscheidung
von Zinn- und Zinn/Kadmium-Belägen

Vielfältige Galvanisierungsbäder sind zur elektrolytischen Ab- :

scheidung von hellem bzw. glänzendem Zinn auf metallischen Sub- j

straten beschrieben worden. Diese Bäder sind im wesentlichen i sauer und auf vielen industriellen Anwendungsgebieten verwendet ;

worden. Zu typischen derartigen bekannten Bädern gehören die in
,den US-Patentschriften 3 361 652, 3 471 379 und 3 875 029 be-Ischriebenen Bäder.

,Viele dieser vorstehend erwähnten Bäder enthalten als ober-

j flächenaktive Mittel Imidazolinderivate, die eine Instabilität
j des Bads bewirken können. Ferner enthalten die vorerwähnten Bäder ^!eine einzelne Garbonylverbindung als Glanzmittel. Obwohl sich
(diese Bäder im allgemeinen als zufriedenstellend erwiesen haben
und in großem Umfang im industriellen Bereich benutzt worden sind

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sind sie hinsichtlich einer oder mehrerer Betriebseigenschaften unzulänglich und fehlt den gebildeten Belägen bzw. Überzügen häufig ein Gleichgewicht von Eigenschaften, wie Glätte, Glanz, Haftfestigkeit, Lötbarkeit und Alterungsbeständigkeit. Ferner zeigen diese Bäder typischerweise die vorgenannten Eigenschaften nicht innerhalb des gesamten betriebsfähigen Bereichs von Stromdichten und vermeiden nicht die Bildung von stufenartigen Belägen und Schattierungen, wenn Löcher und tief ausgebuchtete Bereiche in dem metallischen Werkstück vorhanden sind, das in dem Bad behandelt werden soll.

Obwohl zahlreiche Bäder in der Literatur beschrieben sind, die mit wechselnden Wirksamkeitsgraden arbeiten, besteht daher doch noch ein Bedürfnis nach der Schaffung eines Bads, das glatte haftfeste Beläge mit einem strahlenden Glanz innerhalb eines breiten Stromdichtenbereichs ergibt, und bei dem die Badbestandteile dem Bad eine erhebliche Stabilität verleihen. :

i Es ist nun gefunden worden, daß durch Verwendung einer speziell i I festgelegten Kombination von organischen Glanzmitteln ein saures IGalvanisierungsbad zur Abscheidung von Zinn oder Zinn-Kadmium-■ Legierung geschaffen wird, das im wesentlichen stabil ist und !glänzende, glatte, feinkörnige Beläge innerhalb eines breiten

:Kathodenstromdichtenbereichs nach ununterbrochener Elektrolyse

j ergibt. Ferner wird eine überragende glanzbildende Streufähigkeit in ausgebuchteten Bereichen der Kathode erzielt. Weil das Bad frei von Ammoniumionen und Cyanid- oder Ghelatisierungsverbin-

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— f> —

düngen ist, vereinfachen sich die Verfahren zur 'Abfallaufbereitung, die'zur Entfernung der Metalle aus dem Bad erforderlich sind.

Die Erfindung schlägt ein wässriges saures .Bad zur elektrolytischen Abscheidung von Zinn oder Zinn/Kadmium vor, das pro Liter enthält etwa 7₅5 bis etwa 75 g Zinn-II-ion oder eines Gemischs von Zinn-ll- und Kadmiumion, etwa ?O bis etwa 4-00 g einer freien Säure, gewählt aus Schwefelsäure, Fluorborsäure oder Gemischen davon, etwa 3 bis etwa 30 g eines nichtionisehen polyoxyalkylierten oberflächenaktiven Kittels und eine Glanzmittelkombination, die besteht aus etwa 0,01 bis etwa 0,5 g pro Liter eines Ring-halogenierten Arylaldehyds, etwa 2 bis etwa 30 ml pro Liter einer wäßrigen Formaldehydlösung und etwa 0,1 bis etwa 2,0 g pro Liter mindestens einer Verbindung der Formel

j worin η 0 oder 1 ist, m 0 oder 1 ist, und wenn η 1 ist, m 0 ist, j und wenn m 1 ist η 0 ist, R. Wasserstoff oder eine niedrigere ! Alkylgruppe ist, und wenn η und m 0 sind, R₂ und R, Wasserstoff oder niedrigere Alkylgruppen sind und R^ eine Formyl-, Alkyl- ; carbonyl-, Garboxamido- oder Garboxygruppe oder ein Gemisch davon ist, und wenn R^ eine Formyl- oder Alkylcarbonylgruppe oder

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ein Gemisch davon ist, R^ oder Rp eine niedrigere Alkylgruppe ist; wenn η 1 ist, stellt die Kombination von R- ^un(^ ^ iithenylen dar, ist R₇ ein öauerstoff- oder Schwefelrest und ist R₁, eine Formyl-, Alkylcarbonyl-, Oarboxamido- oder Carboxygruppe oder ein Gemisch davon; wenn m 1 ist, stellt die Kombination von R₂ und £ Alkylen dar, ist R Wasserstoff oder eine niedrigere Alkylgruppe und ist R. eine Carbonylgruppe.

Eine zweite für die Erfindung geeignete Glanzmittelkombination besteht aus etwa 0,01 bis etwa 0,5 S P^ro Liter eines Ring-halogenierten Arylaldehyds, etwa 0,1 bis etwa 2,0 g pro Liter einer Verbindung der obigen Formel, worin m 0 ist und R^. eine Formyl- oder Alkylcarbonylgruppe oder ein Gemisch davon ist, und etwa 0,1 bis etwa 2,0 g pro Liter einer Verbindung der obigen Formel, worin m 0 ist und H₁. eine Carboxamido- oder Garboxygruppe oder ein Gemisch davon ist. Eine solche Verbindung kann durch die Formel

R₂

I³ H

: dargestellt werden, worin n, R^,, R^ und R^ die oben angegebene : Bedeutung haben. j

I Durch Verwendung einer dieser Glanzmittelkombinationen können |

j glänzende Zinn- oder Zinn/Kadmium-Beläge innerhalb eines breiten

j Stromdichtenbereichs nach fortwährendem -Betrieb des Bads erhal-

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ten werden.

Das saure Bad der Erfindung erfordert Zinn-II-ionen oder Gemische von Zinn-II- und Kadmiumionen, eine freie Säure, gewählt aus Schwefelsäure, l'luorborsäure und Gemischen davon, ein nichtionisches polyoxyalkyliertes oberflächenaktives Mittel und eine spezielle Kombination von organischen Glanzmitteln, wie sie oben definiert sind.

Qiypischerweise kann das Bad etwa 7? 5 bis etwa 75 g pro Liter .Zinn-Il-ionen oder eines Gemischs von Zinn-II- und Kadmiumionen enthalten, die einzeln in Form löslicher Salze, wie z.B. Zinn-II-sulfat, Zinn-II-fluorborat, Kadmiumsulfat, Kadmiumfluorborat, oder als Verbindungen, wie z.B. Kadmiumoxid, vorhanden sind, die ein hetallsalz mit Anionen, die normalerweise in das Bad eingetragen werden, zu bilden vermögen, hetallionenkonzentrationen über etwa 75 g P^° Liter können grobe, körnige und stumpfe Beläge in Bereichen niedriger Kathodenstromdichte, d.h. unter etwa'

ρ
0,5 Ampere ge dm , ergeben. Metallionenkonzentrationen unter ; etwa 7j5 g pro Liter können zu einer geringen Kathodenstrom- I leistung für das Bad und zu einem Verbrennen und einer Poren- j

bildung bzw. Körnung der Kathode in Bereichen hoher Kathodenstromdichte führen. Vorzugsweise enthält das Bad etwa 12,0 bis etwa 40,0 g Metallionen pro Liter.

Die Konzentration von freier Säure kann von etwa 70 bis etwa j 400 g pro Liter reichen, wobei etwa 100 bis etwa 200 g pro Liter

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* 40*

vorteilhaft sind. Bei Konzentrationen unter etwa 70 g pro Liter kann das Bad eine schlechte Leitfähigkeit zeigen und daher nur in einem schmalen Stromdichtenbereich einsatzfähig sein, wodurch Beläge mit am Rande liegenden Qualitäten erhalten werden. Bei Erhöhung der Säurekonzentration über 400 g pro Liter findet eine minimale weitere Erhöhung der Stromdichte statt und kann die Kathodenstromleistung verringert werden.

Bezüglich des nichtionischen oberflächenaktiven Mittels ist zu sagen, daß praktisch irgendeine oberflächenaktive polyoxyalkalierte Verbindung verwendet werden kann, die in dem Bad löslich ist, und eine große Vielfalt derartiger Verbindungen sind unter einer Reihe verschiedener Handelsnamen im Handel erhältlich. Es ist jedoch festgestellt worden, daß die polyäthoxylierten Fettsäuremonoalkylolamide und die polyäthoxylierten Alkylphenole eine besondere Wirksamkeit in den Bädern der Erfindung entfalten, Beispiele für polyäthoxylierte Fettsäuremonoäthanolamide, die mit Vorteil in dem Bad verwendet werden können, sind die Kokos- ;

fettsäure- und Laurinfettsaurederivate, die unter den Handels- i bezeichnungen Amidox C-5 und Amidox L-5 von Stepan Chemical i

j I

j Company im Handel erhältlich sind. Ein Beispiel für ein poly- j j äthoxyliertes Alkylphenol als oberflächenaktives Mittel ist das

äthoxylierte Ronylphenolderivat, das unter der Handelsbezeichnung i
; Neutronyx 656 von Millmaster Onyx Corporation im Handel er-

: hältlieh ist.

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* 4/1.

Anstelle der oben angeführten oberflächenaktiven Mittel können ähnliche Mittel gemäß der Erfindung verwendet werden, und spezielle andere nichtionische oberflächenaktive Mittel können anhand der hier gegebenen Beschreibung von dem Fachmann leicht ermittelt werden.

Die Konzentration des oberflächenaktiven Mittels kann von etwa 3 bis etwa 30 g pro Liter reichen, wobei etwa 4- bis etwa 15 E pro Liter bevo^rugt werden. Bei Verwendung von weniger als etwa 3 g pro Liter kann ein dünner Belag erhalten werden, insbesondere in Bereichen niedriger Stromdichte, d.h. unter etwa 1,0 Ampere

2
je dm . Konzentrationen des oberflächenaktiven Mittels über etwa 30 g pro Liter ergeben nur einen geringen weiteren Vorteil und können in Bereichen niedriger Stromdichte zu einem stumpfen Belag führen.

Es ist festgestellt worden, daß eine spezielle Kombination von

organischen Glanzmitteln in Verbindung mit den oben angegebenen i. nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln glänzende, strahlende ! Beläge innerhalb des gesamten benutzten Kathodenstromdichten-

! "'-■■-■■ - - ■ - ρ

j bereichs, d.h. von etwa 0,02 bis etwa 25 Ampere je dm , ergibt.

j Es gibt im wesentlichen zwei Kombinationen von Glanzmitteln,

j die, wie gefunden worden ist, in befriedigender Weise so wirken, i daß der elektrolytischen Zinn- oder Zinn/Kadmium-Abscheidung die j oben erwähnten Eigenschaften verliehen werden. Die erste Glanzj mittelkombination enthält einen Ring-halogenierten Arylaldehyd,

j Formaldehyd und mindestens eine Verbindung der Formel

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R.

A-

R₁-C . C-R₂,

worin η O oder 1 ist, m O oder 1 ist, und wenn η 1 ist, m 0 ist, und wenn m 1 ist, η O ist, R. Wasserstoff oder eine niedrigere Alkylgruppe ist, und wenn η und m O sind, Rq ^urLci ^x Wasserstoff oder niedrigere Alkylgruppen sind und R. eine IPormyl- (d.h. OGH-), Alkylcarbonyl- (d.h. RGO-), Garboxamido- (d.h. R₂NGO-) oder Carboxy- (d.h. HOOG-)-Gruppe oder ein Gemisch davon ist, und wenn R^_ eine J'ormyl- oder Alkyl carbonyl gruppe oder ein Gemisch davon ist, R^, oder R^ eine niedrigere Alkylgruppe ist; dieses kann folgendermaßen dargestellt werden:

Wenn η 1 ist, stellt die Kombination von R^ und g Äthenylen (d.h. -CH=CH-) dar, ist R, ein Sauerstoff- oder Schwefelrest und ist R^, eine Formyl-, Alkylcarbonyl-, Carboxamido- oder Garboxygruppe oder ein Gemisch davon; dieses kann folgendermaßen dargestellt werden: i

R—Z
R.

-C = C-R.

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Wenn m 1 ist, stellt die Kombination von li~ und S Alkylen (d.h. -R-) dar, ist S, Viasserstoff oder eine niedrigere Alkylgruppe und ist R, eine Carbonylgruppe (d.tu OG=); dieses kann folgendermaßen dargestellt werden:

1*

R.

R₁-C-C-R

Unter dem Ausdruck "niedrigere Alkylgruppe" ist eine Alkylgruppe mit weniger als 4- Kohlenstoffatomen zu verstehen.

Zu Beispielen für Ring-halogenierte Arylaldehyde gehören ortho-Ghlorbenzaldehyd, para-Ghlorbenzaldehyd, 2,4—Dichlor"benzaldehyd und 2,6-Dichlorbenzaldehyd.

Zu beispielhaften Verbindungen, die unter die Formel I fallen, wenn m und η 0 sind, d.h. zu nicht-cyclischen Verbindungen, gehören:

Mesityloxid ^CE3~? = CH - C - CH₃

CH₃

Grotonaldehyd

CH₃ -CH-CH-B-H

Acrylsäure CH₂ = CH - B - OH

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S ™³

, ., CHp = CH - C - NH - C - CH₀ - C - CH₀ Diacetonacrylamxd ^ά ι 2 3

Zu beispielhaften Verbindungen der Formel I, wenn η 1 ist und m 0 ist, gehören:

CH__ CH\

J ^5

alpha-Thiophenaldehyd CH C^ R

CH__ _x

Furfural L ^⁰ ß

CH C^ - CH

Zu beispielhaften "Verbindungen, wenn η 0 ist und m 1 ist, gehören:

Isophoron y° ^GH2

0 CH

; 2-Cyclopentenon

! ι

^ ^CH2

^^C = 0

GH CH

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Die zweite Glanzmittelkombination, die die oben angegebenen Eigenschaften ergibt, enthält einen Ring-halogenierten Arylaldehyd, mindestens eine Verbindung der Formel

R,

II

R₁- 0 = ο,,· R₁,

worin n, R^ , R₂ und R₇, die oben angegebene Bedeutung haben und R. eine Oarboxamido- oder Garboxygruppe ist, und mindestens eine Verbindung der Formel II, worin R^ eine Formyl- oder Alkylcarbonylgruppe ist. Entweder R^, oder R₂ müssen in der letzteren Verbindung eine niedrigere Alkylgruppe sein. (Es wird darauf hingewiesen, daß in diesem Fall Diacetonacrylamid als Keton und nicht als Amid in Funktion tritt.)

Die Konzentration des Ring-halogenierten Arylaldehyds kann typischerweise in dem -bereich von etwa 0,01 bis etwa 0,5 S P^o Liter liegen, wobei etwa 0,03 bis etwa 0,3 g pro Liter bevorzugt¹ werden. Die Konzentration von Formaldehyd (in Form einer 37-6©^·-*· !%dgen wässrigen Formaldehydlösung) kann von etwa 2 bis etwa . 30 ml pro Liter reichen, wobei etwa 4 bis etwa 15 ml pro Liter j ι bevorzugt werden. Die Konzentration von Verbindungen der Formel t oder der Formel II kann von etwa 0,1 bis etwa 2,0 g pro Liter reichen, wobei etwa 0,15 bis etwa 1,0"g pro Liter bevorzugt werden.

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Glanzmittelkonzeiitrationen unter den oben angegebenen können dazu führen, daß überhaupt kein Metallbelag gebildet wird oder der Belag matt, stumpf, ungleichmäßig oder rauh ist. Konzentrationen über der oberen ^urenze stellen einen unnötigen fraterialeinsatz dar und können eine Unlöslichkeit der Glanzmittel in dem .bad verursachen und zur Bildung eines Belags oder sogar zum ftichtentstehen eines solchen Belags in Bereichen

2 niedriger Stromdichte, d.h. unter etwa 1,0 Ampere je dm , führen*

Obwohl allgemein festgestellt worden ist, daß das Bad der Erfindung in typischer Weise seine Funktionen erfüllt, ohne daß weitere Zusätze darin erforderlich sind, kann das Vorhandensein solcher Zusätze zur !Modifizierung der Arbeitsweise des Bads der Erfindung erwünscht sein. Zusätze, wie z.B. Brenzcatechin, Resorcin, beta-Naphthol und Kresylsäure, die nach Angaben in der Literatur über saure Zinnbäder als Antioxidantien geeignet sind, können beispielsweise vorhanden sein.

Das Galvanisierungsbad der Erfindung kann charakteristischerweis$ innerhalb eines breiten Bereichs von Galvanisierungsbedingungen j betrieben werden, und im spezielleren bei Temperaturen in dem Bereich von etwa 16 ⁰C bis etwa 32 ⁰G, wobei Temperaturen von ; 20° bis 30 C bevorzugt werden, und bei Kathodenstromdichten von-

2 '

etwa 0,02 bis 25 Ampere je dm . j

In den nachfolgenden, nicht begrenzenden Beispielen wird die ι ^>: Erfindung ausführlicher erläutert. In den Beispielen sind alle

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Teile Gewichtsteile, falles es nicht anders angegeben wird. Jedes der Bäder in den nachfolgenden Beispielen, falles es nicht anders angegeben wird, wurde unter Benutzung eines konventionellen 267-ml-Iiullelements mit einem Strom von 3 Ampere für $ Minuten getestet. !Ferner wurde das -bad nicht bewegt und wurden die Temperaturen in dem Bad bei 22° bis 24- ⁰G gehalten. Die troben in den Beispielen wurden unter Verwendung einer Grundlösung aus 30 g Zinn-II-sulfat pro Liter und 105 ml Schwefelsäure von 66 Baume pro Liter hergestellt, falls es nicht anders angegeben wird.

Beispiel 1

Ein Bad wurde unter Verwendung der oben erwähnten Grundlösung und unter Zusatz von, bezogen auf 1 Liter, 10 g Amidox C-5 (Handelsbezeichnung für ein polyäthoxyliertes Kokosnußfettsäuremonoäthanolamid), 7>5 ml 37-gew.-^igen wässrigen Formaldehyds und 0,4- g hesityloxid hergestellt. Das Testen in dem Hullelement ergab eine stumpfe elektrolytische Abscheidung bei 0,01 bis 0,2

2
Ampere je dm , eine halbglänzende elektrolytische Abscheidung

2

: bei 0,2 bis 1,5 Ampere je dm und bei 1,5 bis 2,5 Ampere je dm

:

' wurde ein stumpfes Band sichtbar, bei 2,5 bis 8,0 Ampere je dm j war der Belag halbgläiizend, und bei Stromdichten über 8,0 Ampere

J ge dm war der Belag vollglänzend.

j Dem obigen Bad wurden 0,15 S 2,4—Dichlorbenzaldehyd pro Liter zugegeben. Die Hullelementplatte zeigte einen vollglänzenden

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Belag innerhalb des gesamten Dichtebereichs von 0,01 bis 15,0

2
Ampere je dm .

Beispiel 2

Ein Bad wurde unter Benutz-ung der Grundlösung und unter Zugabe von, bezogen auf 1 Liter, 10 g Amidox C-5, Ί^ ml 37-sew.-;i/igen wässrigen Formaldehyds und 0,15 S 2,4-Dichlorbenzaldehyd zubereitet. Die Hullelementplatte zeigte einen stumpfen und dünnen

2
Belag bei 0,01 bis 0,15 Ampere je dm , eine Mattierung wurde

bei 0,15 bis 3,5 Ampere je dm festgestellt, ein glänzender Belag mit einiger Schlierenbildung oder Streifenbildung wurde bei

2
3,5 bis 7jO Ampere je dm erhalten, und bei Stromdichten über

2
7,0 Ampere je dm war der Belag grau und schien verbrannt.

Zu dem obigen Bad wurden 0,4 g Mesityloxid pro Liter zugegeben, wonach ein Belag ähnlich dem in dem Beispiel 1 beschriebenen Belag erhalten wurde.

;Beispiel 3 j

;Ein Bad wurde unter Benutzung der Grundlösung und unter Zusatz j \von, bezogen auf 1 Liter, 10 g Amidox C-5, 0,15 g 2,4-Dichlor- j !benzaldehyd und 0,4 g Mesityloxid zubereitet. Bei 0,01 bis 2,5

! 2

Ampere je dm war der Belag sehr dünn oder nicht vorhanden. Bei

2
Stromdichten über 2,5 Ampere je dm erschien auf der Testplatte

ein dünner, rauher, schwarzer Belag.

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wenn 7» 5 ml des 37-gew.-%igen Formaldehyds zu dem Bad gegeben wurden und das Bad erneut getestet wurde, wurde ein vollglänzender Belag wie mit der zweiten Lösung des Beispiels 1 erhalten.

Die obigen Beispiele erläutern, daß die kombination von speziellen organischen Glanzmitteln zusammen mit dem nichtionischen oberflächenaktiven Mittel einen glänzenden, erwünschten und industriell brauchbaren elektrolytisch abgeschiedenen Zinnbelag ergibt.

Beispiel 4

Zu der Grundlösung wurden pro Liter 10 g, Amidox G-5i 0,15 g 2,4-id c hl or benzaldehyd, 7»5 ml 37-gew.-zeigen 'üOrmaldehyds und 0,16 g alpha-Thiophenaldehyd zugegeben. Die Hulltestplatte wurde

mit einem glänzenden Belag bei 0,05 bis 4,0 Ampere je dm versehen, wobei eine gewisse Erenbildung bzw. Körnung bei Strom-

P
dichten über 1,8 Ampere/dm festgestellt wurde. Bei 4,0 bis

2
12,0 Ampere/dm zeigte die Platte einen glänzenden Belag, wobei eine gewisse Porenbildung bzw. Körnung und Schlierenbildung festgestellt wurde.

Beispiel 5

Ein Galvanisierungsbad wurde unter Verwendung der Grundlösung in Verbindung mit, bezogen auf 1 Liter, 10 g Amidox 0-5» 0,15 g 2,4-Dichlorbehzaldehyd, 7,5 ml 37-gew.-%igen Formaldehyds und

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-1G-

' JO.

0,3 g 2-Furylmethylketon hergestellt. Die Hullplatte wies einen

2 glänzenden Belag bei 0,05 bis 6,0 Ampere je dm auf, wobei eine gewisse Porenbildung bzw. Körnung bei Stromdichten über 2,4·

2 Ampere je dm festgestellt wurde, und war vollglänzend mit einer gewissen Schlierenbildung und Porenbildung bzw. Körnung bei

2 6,0 bis 12,0 Ampere je dm

Beispiel 6

Wenn das 2-Furylmethylketon des Beispiels 5 durch 0,5 g Diacetonacrylamid ersetzt wurde, war die Platte vollglänzend bei 0,05 bis 12,0 Ampere je dm².

Beispiel 7

V/enn das Keton des Beispiels 5 durch 0,3 g Acrylsäure ersetzt wurde, wurde eine vollglänzende Testplatte bei Stromdichten von

2 0,05 bis 1,2 Ampere je dm erhalten, und bei 1,2 bis 12,0

2 Ampere je dm war der Belag vollglänzend, wobei eine gewisse

; Schlierenbildung festgestellt wurde, und bei Stromdichten über 2,0 Ampere je dm wurde eine gewisse Porenbildung bzw. Körnung j beobachtet.

Beispiel 8

Ein Bad wurde unter Verwendung der Grundlösung in Verbindung mit, bezogen auf 1 Liter, 10 g Neutronyx 656 (Handelsbezeichnung

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, U

für ein äthoxyliertes Nonylphenol), 8 tnl 37-gew»-?&igen 3?ormalde-

hyds und 0,4 g Mesityloxid hergestellt. Bei Stromdichten von

ρ
0,05 bis 3,0 Ampere je dm war der Belag stumpf und bis herauf

ρ
zu 12,0 Ampere je dm war der Belag halbglanzend.

Dieser Lösung wurden 0,15 g 2,4-1'ichlorbenzaldehyd zugegeben,

wonach eine vollglänzende Platte bei Stromdichten von 0,01 bis

2
15,0 Ampere je dm erhalten wurde, wobei bei Stromdichten über

5,0 Ampere je dm eine gewisse Porenbildung bzw. Körnung festgestellt wurde.

Beispiel 9

Zu der Grundlösung wurden, bezogen auf 1 Liter, 2 g Neutronyx 656, 8 ml 37-gew.-;Jöigen FormaIdehyds und 0,03 g para-Chlorbenz-

aldehyd gegeben. Die Hülltestplatte zeigt keinen oder einen

i sehr dünnen glänzenden Belag bei Stromdichten von 0,01 bis 1,2 J

Ampere je dm , und eine Mattierung wurde bei Stromdichten über j

2 '

^: 1,2 Ampere je dm festgestellt.

"Weitere 8 g Neutronyx 656 wurden dem Bad zugesetzt, worauf die Platte einen glänzenden Belag mit einem gewissen Dunstschleier

j bei 0,01 bis 1,2 Ampere je dm erhielt, bei Stromdichten von

2
1,2 bis 3,5 Ampere je dm eine Mattierung aufwies, bei 3,5 bis 2

^! 8,0 Ampere je dm glänzend war, und zwar mit einer gewissen

! Schlieren- und Porenbildung bzw. Körnung, und bei Stromdichten

2
über 8,0 Ampere je dm ein Verbrennen der Platte festzustellen

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Zu dieser Lösung wurden 0,3 S Mesityloxid pro Liter gegeben, worauf die Festplatte einen glänzenden Belag bei Stromdichten

ρ
von 0,05 bis 15 Ampere je dm erhielt, wobei bei Stromdichten

ρ
über 6,0 Ampere je dm eine gewisse Porenbildung bzw. Körnung festgestellt wurde.

Beispiel 10

Ein Bad wurde unter Verwendung der Grundlösung in Verbindung mit, bezogen auf 1 Liter, 10,0 g Amidox 0-5, 0,15 g 2,4-Dichlorbenzaldehyd, 0,3 g Mesityloxid und 0,15 g Acrylsäure hergestellt* Die Testplatte war vollglänzend innerhalb eines Stromdichten-

2
bereichs von 0,1 bis 12,0 Ampere je dm .

Beispiel 11

Ein Bad wurde unter Verwendung der Grundlösung in Verbindung ■ mit, bezogen auf 1 Liter, 10,0 g Amidox 0-5, 0,15 g 2,4-Dichlor- ; benzaldehyd, 0,4- g Diacetonacrylamid und 0,15 S Acrylsäure hergestellt. Die Testplatte war vollglänzend innerhalb eines Strom-

2 dichtenbereichs von 0,05 "bis 15_f0 Ampere je dm .

Beispiel 12
j Ein Bad wurde durch Vermischen von, bezogen auf 1 Liter, 45 ml

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einer 49,6-gew.-i&agen wässrigen Zinn-II-fluoboratlösung, 140 ml einer 49-gew.-^igen wässrigen Fluorborsäure, 4 g Amidox 0-5» 0,15 g 2,4-Dichlorbenzaldehyd und 7j5 ml 37-gew.-%igen Formaldehyds hergestellt. Die Testplatte wurde mit einem sehr dünnen Belag und in einigen Fällen mit keinem Belag bei Stromdichten

2
von 0,01 bis 0,2 Ampere je dm , mit einem matten Belag bei 0,2

2
bis 8,0 Ampere je dm und mit einem vollglanzenden Belag mit einer gewissen Bchlierenbildung und Porenbildung bzw. Körnung

2
bei 8,0 bis 12,ü Ampere je dm versehen.

Zu dieser Lösung wurden 0,4-5 g Mesityloxid gegeben, wonach die 'Testplatte einen relativ dünnen Belag bei Stromdichten von

2
0,01 bis 0,15 Ampere je dm und einen vollglänzenden Belag bei

0,15 "bis 12,0 Ampere je dm zeigte, wobei eine gewisse Porenbildung bzw. Körnung bei Stromdichten über 6,0 festgestellt wurde.

Beispiel 13

Ein Bad wurde durch "Vereinigen von, bezogen auf 1 Liter, 90 ml einer 49,6-gew.-#igen wässrigen Zinn-II-fluorboratlösung, 140 ml 49-gew.-$£>iger wässriger Fluorborsäure, 10,0 g Amidox C-5, 0,15 g 2,4-Bichlorbenzaldehyd, 0,6 g Mesityloxid und 15 ml 37-gew.- ^igen wässrigen Formaldehyds hergestellt. Eine Hullelement-

j platte, getestet bei einem Strom von 5 Ampere für 2 Minuten unter ί schnellem Bewegen, zeigte einen Glanz im Bereich von 2,0 bis

2

! 23,0 Ampere je dm , wobei eine gewisse Porenbildung bzw. Körnung

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- aer-

ρ
des Belags bei Stromdichten über 12,5 Ampere je dm festgestellt wurde.

Beispiel

Ein Galvansierungsbad wurde durch Vereinigen von, bezogen auf
1 Liter, 25,7 S Kadmiumoxid, 15 g Zinn-II-sulfat, 105 ml
Schwefelsäure (66° Baume), 12,0 g Amidox 0-5, 0,15 g 2,4-Dichlorbenzaldehyd und 7>5 ml 37-gew-.-5fci.gen wässrigen Formaldehyds hergestellt. Eine Hulltestplatte zeigte bei Stromdichten von 0,01

2 '

bis 3)0 Ampere je dm einen matten Belag und bei 3_T0 bis 15jO j

2 '

Ampere je dm einen vollglänzenden Belag mit starker Porenbil- j dung bzw. Körnung.

Dieser Lösung wurden 0,22 g Mesityloxid pro Liter zugegeben. Die iestplatte zeigte einen vollglänzenden Belag bei Stromdichten

ρ
von 0,05 bis 15jO Ampere je dm .

M 3758
Dr.Ve/He

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Claims

Patentansprüche

1. Wässriges saures Galvanisierungsbad zur elektrolytischen Abscheidung von glänzendem Zinn und glänzenden Zinn/Kadmium-Legierungen, enthaltend etwa 7»5 bis 75 g P^o Liter eines Metallions, gewählt aus Zinn-II-ion, Kadmiumion und Gemischen davon, etwa 70 bis 400 g pro Liter einer freien Säure, gewählt aus JFluorborsäure, Schwefelsäure und Gemischen davon, etwa 3 bis 30 g pro Liter eines nichtionischen polyoxyalkylierten oberflächenaktiven Mittels und etwa 2 bis 30 ml pro Liter wässrigen HOrmaldehyds, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad etwa 0,01 bis 0,5 g pro Liter eines Ring-halogenierten Arylaldehyds und etwa 0,1 bis 2,0 g pro Liter von mindestens einer Verbindung der Formel

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ORIGINAL INSPECTED

-- Ό- \ enthält, worin η 0 oder 1 ist, m 0 oder 1 ist und wenn η T-' ist, m 0 ist und wenn m 1 ist, η O ist, R^ Wasserstoff oder eine niedrigere Alkylgruppe ist und wenn η und m 0 sind, R₂ und R-, Wasserstoff oder niedrigere Alkylgruppen sind und R^ eine Forinyl-, Alkylcarbonyl-, Carboxamido- oder Carboxygruppe oder ein Gemisch davon ist, und wenn R. eine Formyl- oder Alkylcarbonylgruppe oder ein Gemisch davon ist, R^ oder R₂ eine niedrigere Alkylgruppe ist; wenn η 1 ist, die Kombination von Ap und Z Äthenylen darstellt, R, ein Sauerstoff- oder Schwefelrest ist und R^ eine Formyl-, Alkylcarbonyl-, Carboxamido- oder Carboxygruppe oder ein Gemisch davon ist; wenn m 1 ist, die Kombination von R₂ und Z Alkylen darstellt, R^ Wasserstoff oder eine niedrigere Alkylgruppe ist und R^ eine Carbonylgruppe ist.

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die besagte Verbindung aus der Gruppe gewählt worden ist, die aus Mesityloxid, Crotonaldehyd, Acrylsäure, Diacetonacrylamid, alpha-Thiophenaldehyd, Furfural, 2-i¹urylmethylketon, Isophoron und 2-Cyclopentenon besteht.

3- -Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das oberflächenaktive Mittel aus der Gruppe gewählt worden ist, die aus polyäthoxylierten Jettsauremonoalkylolamiden und polyäthoxylierten Alkylphenolen besteht·

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4. Wässriges saures Bad zur elektrolyt!sehen Abscheidung von Zinn und Zinn/Kadmiumlegierungen, enthaltend 7?5 bis 75 S Liter eines hetallions, gewählt aus Zinn-II-ion, Kadmiumion und Gemischen davon, etwa 70 bis 400 g pro Liter einer freien Säure, gewählt aus Fluorborsäure, Schwefelsäure und Gemischen davon, etwa 3 bis 30 g pro Liter eines nichtionischen polyoxyalkylierten oberflächenaktiven Mittels, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad etwa 0,01 bis 0,5 g pro Liter eines Ring-halogenierten Arylaldehyds, etwa 0,1 bis 2,0 g pro Liter einer ersten Verbindung der Formel

worin η 0 oder 1 ist, R_-1 Wasserstoff oder eine niedrigere Alkylgruppe ist, und wenn η 0 ist, R^ und R, Wasserstoff oder eine niedrigere Alkylgruppe sind, wobei R_x, oder R^ eine niedrigere Alkylgruppe ist, und R^ eine Formyl- oder Alkylcarbonylgruppe oder ein Gemisch davon ist; und wenn η 1 ist, die Kombination von R₂ und Z Äthenylen darstellt, R^ ein Sauerstoffoder Schwefelrest ist und R^ eine Formyl- oder Alkylcarbonylgruppe oder ein Gemisch davon ist, und etwa 0,1 bis etwa 2,0 g pro Liter einer zweiten Verbindung der Formel

R (S)
Ί ■ ι η

, — C — C Ri.

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enuhält, worin η O oder 1 ist, R* Wasserstoff oder eine niedrigere AlKylgruppe ist, und wenn η 0 ist, Rp und R^ Wasserstoff oder eine niedrigere Alkylgruppe sind und R^ eine Garboxy- oder üarboxaniidogruppe oder ein Gemisch davon ist; und wenn η 1 ist, die Kombination von Rp und S Äthenylen darstellt, A-? ein Sauerstoff- oder Schwefelrest ist und R^, eine Garboxy- oder Garboxyamidogruppe oder ein G-emisch davon ist.

5· Bad nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Verbindung aus der Gruppe gewählt worden ist, die aus hesityloxid, Crotonaldehyd, Diacetonarylamid, alpha-Thiophenaldehyd, Furfural oder 2-Furylmethylketon besteht, und die zweite Verbindung Acrylsäure ist.

6. Bad nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß das oberflächenaktive Fdttel aus der Gruppe gewählt ist, die aus polyathoxylierten i'ettsäuremonoalkylolauiiden und polyathoxylierten Phenolen besteht.

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