DE3001879A1

DE3001879A1 - Galvanisches bad und verfahren zur erzeugung von glaenzenden, ausserordentlich gut egalisierten nickel-eisen-auflagen

Info

Publication number: DE3001879A1
Application number: DE19803001879
Authority: DE
Inventors: Robert Arnold Tremmel
Original assignee: Oxy Metal Industries Corp
Current assignee: OMI International Corp
Priority date: 1979-02-12
Filing date: 1980-01-19
Publication date: 1980-08-21
Also published as: IT8047742A0; FR2448584B1; FR2448584A1; ES488291A0; DE3001879C2; SE8000645L; CA1149323A; MX153319A; ZA80199B; BR8000825A; NL8000586A; HK66286A; JPS55107794A; ES8101655A1; IT1128088B; GB2043693A; AR226050A1; AU5461580A; US4179343A; GB2043693B

Description

Es sind viele verschiedene wäßrige galvanische Badzusammensetzungen und Verfahren zur galvanischen Abscheidung einer Nickel-Eisenlegierung auf elektrisch leitfähigen Substraten bekannt und werden industriell in großem Umfang verwendet, Wegen ihrer ausgezeichneten Korrosxonsbeständigkeit sind Nickel-Eisen-Auflagen besonders für dekorative Überzüge auf gegenüber korrosionsempfindlichen Substraten geeignet_p auf denen dann Chrom abgeschieden wird_o Um zufriedenstellende Nickel-Eisen-Auflagen für dekorative Zwecke zu erhalten^ ist es sehr wichtig, daß diese Auflagen außerordentlich gut egalisiert sind (d.h., daß die Bäder große Einebnungsfähig» keit besitzen), Glanz und gute Duktilität aufweisen und daß diese Eigenschaften über die ganze Galvanisierung gleich= mäßig aufrechterhalten bleiben»

Als Beispiele für galvanische Nickel-Eisen-Badzusaminen= Setzungen und Galvanisierverfahren seien folgende US=PS^Ben genannt: 3 354 059; 3 795 591; 3 806 k29\ 3 8125665 3 878 3 974 044 j 3 994 694 j 4 002 543 und 4 089 754.

Die meisten dieser Patentschriften sind auf galvanische Nickel-Eisen-Badzusammensetzungen und Verfahren zur galva» nischen Abscheidung dekorativer Nickel-Eisen=Auflagen auf leitfähige Substrate gerichtet, wobei die Bäder verschiedene Additive und Additivkombinationen zur Verbesserung der Egalisieruag der Auflage und zur Erhöhung des Glanzes aufweisen. Obwohl bestimmte galvanische Nickel-Eisen-Badzu-

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sammensetzungen befriedigende dekorative Überzüge geben, besteht nach wie vor ein Bedarf an verbesserten Badzusammensetzungen, die bessere Egalisiereigenschaften, d.h. noch größere Einebnungsfähigkeit besitzen und zu glänzenden Überzügen führen. Die Verwendung ausgewählter primärer und sekundärer Glanzmittel und Kombinationen von bekannten Glanzmitteln in solchen galvanischen Bädern hat zu erhöhtem Glanz der erhaltenen Auflagen geführt, aber ihr Wirkungsgrad erreicht den Höhepunkt, bevor eine galvanische Abscheidung von Super-Glanz und Egalität erhalten werden kann.

Die Auswahl der Komplexbildner, die zur Stabilisierung des Eisens verwendet werden, ist ebenfalls als ein wichtiger Faktor hinsichtlich des Glanzes und der Egalität der galvanischen Auflagen erkannt worden. So bildet ein Citrat-Komplexbildner nicht nur mit den im Bad vorliegenden Eisenionen Komplexe, sondern auch mit den Nickelionen. Infolge der Anwesenheit des Nickelcitratkomplexes sind resultierender Glanz und Egalität der Auflage bestenfalls von durchschnittlicher Qualität. Die Verwendung von Glukonaten als Komplexbildner hat den Vorteil, daß es Nickel nicht komplex bindet und deshalb etwas besserte Egalität erhalten wird. Aber der Eisenglukonatkomplex hat Eigenschaften, die die Egalität der erhaltenen galvanischen Abscheidung etwas beschränken.

Versuche zur Erhöhung des Betriebs-pH-Wertes des Bades brachten eine gewisse Verbesserung in der Egalität und dem Glanz der erhaltenen Abscheidungen. Jedoch, bei solch hohen

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pH-Werten erhöht sich die Eisenionenkonzentration, was das im Betrieb befindliche Bad sehr sensitiv macht gegenüber hohen Eisenionenkonzentrationen und Herausziehen der im Bad vorliegenden organischen Additive aus ihrer Punktion und der einfachen Kontrolle des Bades.

Die Verwendung reduzierender Zucker in Verbindung mit ausgewählten Komplexbildnern, wie solchen, die in der US-PS 3 974 O44 "beschrieben sind, führten zu guter Egalität und hohem Glanz der Nickel-Eisen-Legierungsauflage bei geringer Sensitivität gegenüber hoher Eisenionenkonzentration und der Anwesenheit organischer Additive, wie Sekundärglanzmitteln. Die Verwendung von Tartraten anstelle der in der eben genannten US-PS offenbarten Komplexbildner führt zu einer wesentlichen Vorbesserung von Egalität und Glanz der Nickel-Eisen-Legierungsabscheidung, aber die Sensitivität des Bades gegenüber Eisen und organische Additive wird deutlich erhöht. Ein weiteres Problem tritt zutage durch eine augenscheinlieh störende Beeinflussung solcher Zusammensetzungen durch Pufferzusätze, die dazu führt, daß der pH-Wert des Bades während des Gebrauchs sehr schnell ansteigtj dies macht eine ständige pH-Regulierung und die damit verbundenen Kosten und Mühen solcher Kontrolle erforderlich, um das Bad innerhalb befriedigender Betriebsparameter zu halten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes galvanisches Nickel-Eisen-Bad und ein Verfahren zu seiner Verwendung zu schaffen, durch welches viele Probleme und

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Nachteile der bisher bekannten Bäder und Verfahren überwunden werden und gleichzeitig Nickel-Eisen-Auflagen erhalten werden, die sich durch extrem hohe Egalität und Glanz auszeichnen. Es soll außerordentlich hoher Glanz und Egalität über einen weiten pH-Bereich erhalten werden können, selbst dann, wenn Nickel-Eisen-Legierungen mit einem Eisengehalt von 35$ und darüber abgeschieden werden. Ferner soll das Bad eine geringere Sensitivität gegenüber der Eisenionenkonzentration und der Anwesenheit großer Mengen organischer Sekundärglanzmittel aufweisen«

Die Erfindung basiert auf der Entdeckung eines galvanischen Nickel-Eisen-Bades, das kontrollierte wirksame Mengen einer Kombination von spezifischen Bestandteilen enthält, welche einen synergistischen Effekt hinsichtlich der Erhaltung einer Nickel-Eisen-Auflage außerordentlich hohen Glanzes und außerordentlich guter Egalität aufweisen, während sie gleichzeitig ein Bad von relativ hoher Stabilität geben, welches relativ hohe Eisenionengehalte und organische Additive toleriert, einfach zu kontrollieren ist und vielseitig verwendet werden kann. Das erfindungsgemäße galvanische Bad enthält als seine wesentlichen Bestandteile eine wirksame Menge Nickel- und Eisenionen, die ausreicht, einen Nickel-Eisen-Legierungsüberzug der gewünschten Zusammensetzung zu erhalten. Ferner enthält das Bad Weinsäure oder ein Salz davon als Komplexbildner; einen reduzierenden Zucker, etwa 0,5 bis etwa 3 g/l Ascorbinsäure, Isoascorbin-

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säure, badlösliche Salze dieser Säuren und Gemische davonj eine kontrollierte Menge eines Puffers, wie Borsäure und/ oder Natriumacetat; und ein Primär- oder Übertrager-Glanzmittel (primary or carrier brightener), Sulfo-Sauerstoff- und/oder Schwefel-Verbindungen einschließend, in Verbindung mit einem Sekundärglanzmittel, Das Bad enthält ferner Wasserstoffionen in einer Konzentration, die einen BetriebspH-Wert von etwa 2,6 bis etwa 4,5 gewährleistete

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Niekel»Eisen-Legierungsüberzug auf einem elektrisch leitfähigen Substrat unter Verwendung eines Bades des vorstehend beschriebenen Typs erzeugt, in dem das Bad bei einer Betriebstemperatur von etwa 4O bis etwa 82,5°C gehalten wird. Gewöhnlich wird das Substrat in ein Bad etwa 5 bis etwa 30 Minuten oder länger eingetaucht, um eine Abscheidung in der gewünschten Dicke zu erhalten, während das Substrat kathodisch gespeist wird bei einer durchschnittlichen Bad-Stromdichte im Bereich von etwa 0,005 bis etwa 0,108 A/cm .

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung werden aus der nachstehenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen in Verbindung mit den Beispielen deutlich werden.

Die Erfindung ist auf ein galvanisches Bad verbesserter Zusammensetzung und ein Verfahren zur Erzeugung außergewöhnlich glänzender und egalisierter Überzüge aus Nickel=Eisen-Legierung auf elektrisch leitfähigen Substraten gerichtet,

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der als eine Grundlage für eine darauf abgeschiedene Chromauflage dienen kann, um dem Substrat gewünschte dekorative Eigenschaften und/oder Korrosionsbeständigkeit zu verleihen. Während die Zusammensetzung und das Verfahren in erster Linie für das Aufbringen von Überzügen auf metallische Substrate anwendbar sind, kann die Erfindung auch bei Kunststoffsubstraten angewendet werden, wenn die Substrate in bekannter Weise einer geeigneten Vorbehandlung unterworfen worden sind, bei der sie mit einem elektrisch leitfähigen Überzug aus zum Beispiel Nickel oder Kupfer versehen worden sind, so daß die Kunststoffsubstrate für die elektrochemische Abscheidung der Nickel-Eisen-Legierung aufnahmefähig sind· Es können viele verschiedene Kunststoffe galvanisiert werden, von denen als Beispiele genannt seien: Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymerisate, Polyolefin, Polyvinylchlorid und ^lienolformaldehyd-Harze.

Der unerwartete außergewöhnlich hohe Glanz und die unerwartete außergewöhnlich gute Egalität der Nickel-Eisen-Legierungsauflage wird erfindungsgemäß erreicht durch Verwendung eines galvanischen Bades, das als wesentliche Bestandteile Nickel- und Eisenionen, einen spezifischen Komplexbildner, einen reduzierenden Zucker, Ascorbinsäure und/oder Isoascorbinsäure und/oder Salze davon, einen Puffer und eine Kombination von Primär- und Sekundär-Glanzmittel enthält. Das Bad enthält ferner eine kontrollierte Wasserstoffionenkonzentration, um einen Betriebs-pH-Wert im Bereich von etwa 2,6 bis etwa h,5, vorzugsweise etwa 3,0 bis etwa 3,6 sicherzustellen.

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Nach, dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die zu galvani·= sierenden Substrate in das galvanische Bad getaucht, als' Kathode geschaltet und bei einer durchschnittlichen Strom= dichte von etwa 0,005 bis etwa O₈108 A/cm , vorzugsweise 0,032 bis O/D65 A/cm , so lange galvanisiert, bis ein Überzug der gewünschten Dicke erhalten worden ist, Für dekorative Überzüge liegen üblicherweise die Dicken im Bereich von etwa 0,00254 bis etwa 0,051 mm, insbesondere im Bereich von 0_p005 bis etwa 0,013 nun. Das Bad wird gewöhnlich bei einer Temperatur im Bereich von ho bis etwa 82,5°C, vorzugsweise von etwa 55 bis etwa 60°C betriebene Galvanisierzeiten im Bereich, von etwa 5 bis 30 Minuten sind gewöhnlich zufriedensteilend₉ abhängig von der jeweils angewandten Stromdichte und der gewünschten Dicke der Auflage» Ss ist nicht notwendig, das Bad während des Galvanisierens zu bewegen, vorzugsweise wird aber das Bad mit Hilfe der üblichen Mittel bewegt, wie durch mechanisches Rühren, Bewegen mittels Luft und dergleichen.

Nun zur Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Badess Die Eisen- und die Nickelionen werden in Form von badlöslichen und badverträglichen Nickel- und Eisenverbindungen in das Bad eingeführt. Vorzugsweise werden anorganisch© Nickelsals© eingesetzt, wie Nickelsulfat, Nickelchlorid sowi© ander© Nickelverbindungen,wie Nickelsulfamat und dergleichen. Wenn Nickelsulfat oder Nickelsulfamatsalse verwendet werden₉ so werden sie üblicherweise in Mengen im Bereich von ^O "bis etwa 300 g/l eingesetzt (berechnet als. Nickelsulfat-Hexahydrat)

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Nickelchlorid kann ebenfalls verwendet werden und wild normalerweise in einer Menge im Bereich von etwa 4o bis etwa ²5° g/l eingearbeitet. Die eingeführten Chlorid- oder allgemein Halogenidionen geben dem Bad die gewünschte Leitfähigkeit und den löslichen Anoden die gewünschten Korrosionseigenschaften.

Die Eisenverbindungen sind vorzugsweise anorganische Eisensalze, wie Eisensulfat, Eisenchlorid und dergleichen. Die Eisensalze werden gewöhnlich in Mengen im Bereich von etwa 2 bis etwa 60 g/l eingesetzt. Ferner können andere badlösliche verträgliche Eisensalze, wie lösliches Eisenfluoborat, -sulfamat und dergleichen eingesetzt werden.

Die Konzentration der Nickel- und Eisenioneü wird im Bad gewöhnlich so kontrolliert, daß das Gewichtsverhältnis von Nickel zu Eisen im Bereich von etwa 5:1 bis etwa 50:1 liegt.

Das wäßrige Bad enthält ferner einen Komplexbildner für das Eisen, und zwar eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe von ¥einsäure, badlöslichen Salzen der Yeinsäure, wie den Nickel-, Eisen-, Mono- und/oder Dialkalimetall-Salzen und Gemische davon. Der Ausdruck "Alkalimetallsalze" wird hier in seinem weitesten Sinn gebraucht und schließt die Alkalimetalle Natrium, Kalium und Lithium sowie Ammonium ein. Der Komplexbildner kann in Form der Rochelle-Salze eingeführt werden, die das Kalium-Natrium-Tartrat der l⁺-¥einsäure einschließen. Der Komplexbildner kann in Mengen von etwa 5 bis

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etwa 100 g/l, vorzugsweise etwa 15 bis etwa 30 g/l eingesetzt werden. Im allgemeinen sind Mengen von über 50 g/l nicht notwendig und in manchen Fällen unerwünscht, weil es zur Bildung unlöslicher Zersetzungsprodukte bei längeren Betriebsperioden führen kann. Die Verwendung so hoher Konzentrationen ist auch vom wirtschaftlichen Standpunkt nicht zweckmäßig,,

Das Verhältnis von Komplexbildner zu Eisenionenkonzentration liegt vorzugsweise im Bereich von etwa lsi bis etwa 20s1₀ Bei Verhältnissen unter lsi kann das Eisen ausfallen_s während bei Vex-hältnissen über 20:1 übermäßige Mengen Komplexbildner anwesend sind, was zu den Nachteilen und Problemen führt, die weiter oben dargelegt wurden»

Außer den Nickel- und Eisenionen und dem Komplexbildner ent= hält das Bad ferner als einen wesentlichen Bestandteil eine kontrollierte Menge eines reduzierenden Zuckers„ Der Zucker oder ein Gemisch von Zuckern, die erfindungsgemäß mit zufriedenstellendem Ergebnis eingesetzt werden können, sind entweder Mono- oder Disaccharide. Die Monosaccharide können definiert werden als Polyhydroxialdehyde oder Polyhydroxiketone mit mindestens drei aliphatisch gebundenen Kohlenstoffatomen. Die einfachsten Monosaccharide sind Glycerinaldehyd (allgemein mit Aldose bezeichnet) und Dihydroxiaceton (allgemein mit Ketosc bezeichnet). ¥eitere geeignete Monosaccharide, die für die Durchführung der Erfindung geeignet sind, sind zum Beispiel Dextrose, Sorbose, Fructose, Xylose, Erythrose und Arabinose. Disaccharide sind glukosidartige Derivate der Mono«

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saccharide, in welchen ein Zucker ein Glukosid mit einer OH-Gruppe des anderen Zuckers bildet. Für die Erfindung geeignete Disaccharide schließen Lactose, Maltose und Turanose ein. Weitere Disaccharide, in welchen das zweite Monosaccharid wenigstens für einen Augenblick eine freie Carbonylgruppe besitzt, kann ebenfalls verwendet werden.

Der reduzierende Zucker kann in Mengen im Bereich von etwa 1 bis etwa 50 g/l, vorzugsweise von etwa 2 bis etwa 5 g/l eingesetzt werden. Der reduzierende Zucker wirkt als mildes Reduktionsmittel für vorhandene Ferri-Ionen,führt aber außerdem zu außergewöhnlichem Glanz und Egalität der Nickel-Eisenauflage in Verbindung mit Komplexbildnern des Weinsäuretyps und Primär- und Sekundärglanzmittel, einen synergistischen Effekt gebend, der zur Zeit noch nicht vollständig erklärbar

Ein weiterer wesentlicher Bestandteil des Bades schließt ein Ascorbinsäure und/oder Isoascorbinsäure, die badlöslichen. , Salze davon, wie die Alkalimetallsalze sowie Gemische davon. Dieser Bestandteil kann in Mengen im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 3 g/l» vorzugsweise etwa 1 bis etwa 2 g/l eingesetzt werden, Mengen dieses Bestandteils von über etwa 3 s/^· sind unzweckmäßig, weil eine Verminderung des Glanzes und der Glätte im Vergleich zu diesen Eigenschaften, die mit Mengen von weniger als 3 g/l erhalten werden, eintritt. Außerdem führen Mengen dieses Bestandteils über 3 g/l auch zur Bildung

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badunlöslicher Zersetzungsprodukte_s wenn das Bad über längere Zeit benutzt wird, was übermäßige Verschlammung des Bades und der Einrichtung verursacht. Die Verwendung der Ascorbinsäure und/oder Isoascorbinsäure in Verbindung mit den übrigen Badbestandteilen verhindert einen raschen pH-¥ertanstieg des Bades während seiner Verwendung und setzt ferner die Sensitivität des Bades gegenüber hohen Eisenionenkonzentrationen und großen Mengen organischer Bes+'-andteile,, wie Sekundär» glanzmittel herab, was bisher sur Bildung dunkler Ausnehmungen auf den Substraten, die galvanisiert werden, schlechter Anhaftung des galvanischen Überzugs sowie hoher Spannung in dem Überzug führte.

Das galvanische Bad enthält als weiteren wesentlichen Bestand=· teil einen Puffer, wie Borsäure und/oder Na-criumacetat und dergleichen, der in einer Menge von etwa 30 bis etwa 60 g/l, vorzugsweise etwa ho bis 50 g/l vorliegt. Von den verschiedenen Puffern, die mit zufriedenstellendem Ergebnis eingesetzt werden können, wird Borsäure besonders bevorzugt.

Das Bad enthält des weiteren als wesentlichen Bestandteil kontrollierte Mengen von Primär- oder sogenannten Übertragerglanzmitteln in Verbindung mit Sekundärglanzmitteln _s um außergewöhnlich guten Glanz und hohe Egalität der Nickel-Eis enab scheidung zu erzielen* Die Primärglanzmittel werden gewöhnlich in Mengen von etwa 0,5 ^>i^s etwa 20 g/l, vorzugsweise von etwa 2 bis etwa 8 g/l eingesetzt₉ Die Sekundärglanzmittel werden gewöhnlich in Mengen von etwa 0,25 mg/l

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bis etwa 1 g/l eingearbeitet. Die Primär- und Sekundärglanzmittel können, wenn sie eine Säure einschließen, in das Bad als Säure selbst oder als ein Salz davon mit einem badlöslichen Kation, wie einem Alkalimetallion, einschließlich Ammoniumion, eingeführt werden.

Die geeigneten Primärglanzmittel schließen die in der US-PS 3 974 044 offenbarten ein. Dies sind Sulfo-Sauerstoffverbindungen und Schwefelverbindungen, die' ferner in "Modern Electroplating» John Wiley and Sons, 2. Edition, Seite 272 beschrieben sind. Als Beispiel für solche Primärglanzmittel seien genannt: Saccharin, Naphthalintrisulfonsäure, SuIfobenzaldehyd, Dibenzolsulfonamid, Natrium-Allylsulfonat, Benzolsulfinate, Vinylsulfonat, Beta-Styrolsulfonat, Cyanoalkan-sulfonate mit 1 bis 5 C-Atomen und dergleichen. Weitere badlösliche Sulfo-Sauerstoffverbindungen sind-solche, wie die ungesättigten aliphatischen Sulfonsäuren, ein- und zweikernige aromatische Sulfonsäuren, einkernige aromatische Sulfinsäuren, einkernige aromatische Sulfonamide und Sulfonimide und dergleichen. Ein bevorzugtes Primärglanzmittel ist Saccharin selbst oder Saccharin in Verbindung mit Allylsulfonat und/oder Vinylsulfonat.

Geeignete Sekundärglanzmittel schließen acetylenische Nickelglanzmittel ein, wie acetylenische Sulfo-Sauerstoffverbindungen, die in der US-PS 2 800 44o beschrieben sind« Weitere acetylenische Nickelglanzmittel sind solche, wie sie in der US-PS 3 366 667 beschrieben sind} es sind Polyether, die

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erhalten werden durch Kondensationsreaktion von acetylenischen Alkoholen und Diolen, wie Propargylalkohol, Butyndiol und dergleichen \vnd niedere Alkylenoxide, wie Epichlorhydrin„ Ethylenoxid, Propylenoxid und dergleichen»

Weitere geeignete Sekundärglanzmittel schließen stickstoff-= haltige heterocyclische quaternäre oder Betain-Nickelglanz·= mittel ein, welche gewöhnlich in Mengen von etwa 1 bis etwa 150 mg/l eingesetzt werden. Geeignete Verbindungen dieses Typs sind solche, wie sie in der US=PS 2 Ok¹J 866 beschrieben sind und die stickstoffhaltigen heterocyclischen Sulfonate, die in der US-PS 3 023 151 offenbart sind₀ Bevorzugte Ver= bindungen, die darin beschrieben sind, sind die Pyridin= Quaternäre oder -Betaine oder die Pyridin-Sulfobetaine_o Geeignete Quaternäre, die verwendet werden können, sind Chinaldin-Propansulton, Chinaldin-Dimethylsulfat, Chinaldin-Allylbromid, Pyridin-Allylbromid, Isochinaldisi-Propansulton, Isochinaldin-Dimethylsulfat, Isοchinaldin-Allylbromid und dergleichen.

Zu den geeigneten Sekundärglanzmitteln gehört ferner das Reaktionsprodukt eines Glanzmittels vom Typ eines Polyamine eines Molekulargewichts im Bereich von 300 bis etwa 2^₀OOO und eines Alkylierungsmittels der Art₉ wie in der US-PS h 002 5^3 beschrieben. Beispiele für Alkylierungsmittel sind Dimethylsulfat, Chloressigsäure, Allylbromid, Propansulton, Benzylchlorid oder Propargylbromido Das Polyamlnglanzmibtel kann unter Verwendung von zum Beispiel Verbin-

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düngen wie SuTf amins äure, Chlorsulfonsäure und dergleichen sulfoniert werden. Das Verhältnis von Polyamin zu Alkylierungs· mittel oder zu Sulfonierungsmittel kann variiert werden, so daß nicht jede Aminogruppe alkyliert bzw. sulfoniert zu sein braucht.

Außer den wesentlichen primären und sekundären Glanzmitteln und anderen Badbestandteilen ist als wahlfreies Additiv einer der SpezialÜbertrager (carrier agents) des in der US-PS 3 806 429 beschriebenen Typs eingeschlossen. Solche wahlfreien Spezialadditive sind zur Erlangung des außergewöhnlich hohen Glanzes und der außergewöhnlich guten Egalität, wie sie erfindungsgemäß erzielt werden, nicht erforderlich, aber ihr Vorliegen im Bad wird bevorzugt, um glänzende Nickelabscheidungen über die ganze Oberfläche des Substrccs zu sichern, selbst wenn es sehr niedrigen Stromdichten ausgesetzt wird.

Solche Spezialadditive sind organische Sulfide, welche normalerweise in Mengen im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 4O mg/l eingesetzt werden und die nachstehende Formel haben

R₂
R₁N = C-S-R₃

in der bedeuten: R₁ Wasserstoff, ein C-Atom oder ein organischer Rest, R₂ Stickstoff oder ein C-Atom eines organischen Restes und R ein C-Atora eines organischen Restes. R₁ und R„ oder R können durch einen einzigen organischen Rest miteinander verbunden sein.

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Beispielsweise können die badlöslichen organischen Sulfide 2-Aminothiazole und Isothioharnstoffe sein» 2-Aminothiazol und 2-Aminobenzothiazol können mit Bromethansulfonat, Propansulton, BenzylChlorid, Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Methylbromid, Propargylbromid, Ethylendibromid, Allylbromid, Methylchloracetat, Sulfophenoxiethylenbromid zu geeigneten Verbindungen umgesetzt werden. Substituierte 2-Aminothiazole und 2-Aminobenzothiazole, wie 2~Amino-5~chlorthiazol_s 2=Amino~ 4-methylthiazol etc. können ebenfalls eingesetzt werden_e Thioharnstoff kann mit Propiolactonj, Butyrolacton, Chloressigsäure, Ghlorpropionsäure, Propansulton_s Dimethylsulfat USW₀ umgesetzt werden. Es können auch Phenylthioharnstoff, Methylthioharnstoff, Allylthioharnstoff und andere ähnlich sub= stituierte Harnstoffe zur Bildung geeignet umgesetzter Verbindungen verwendet werden.

Die Aufrechterhaltung des geeigneten Betriebs-pB>¥ertes des Bades kann durch Verwendung üblicherweise in galvanischen Ni ekel-Eisenbädern verwendeten Säuren erreicht werden, von denen Schwefelsäure und Salzsäure bevorzugt werden»

Um die Badzusammensetzung und das Verfahren nach der Erfindung noch besser zu veranschaulichen₉ werden die folgenden Beispiele gebracht.

Beispiel 1

Ein wäßriges galvanisches Nickel-Eisenbad nachstehender Zusammensetzung wurde hergestellt ι

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..ο/20 ' - BAD ORIGINAL

	150	3001879
NiSO₄-OH₂O	75	g/i
NiCl₂-6H₂O	15	g/i
PeSO₄-7H₂O		g/l
H₃BO₃	20	g/i
Natriumglukonat	2 l/S	g/l
Saccharin	3	i g/l
Natriumallylsulfonat	23	g/l
Propargylalkohol-ethylenoxid	3,3	mg/l
pH	57°C
Temperatur
Badbewegung	mittels Luft

Eine polierte Stahlplatte mit 180 Grit-Polierstrichen wurde bei 0,032 A/cm I5 Minuten lang galvanisiert. Die resultierende Auflage war überall glänzend und seine Egalität war, bewertet nach einer Skala von 1 bis 10, auf der Stirnseite 5 und auf der Rückseite 4.

Beispiel 2

Es wurde ein Bad gleicher Zusammensetzung wie in Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen, daß das Natriumglukonat durch I5 g/l Natriumtartrat ersetzt wurde. Eine mit Grit 180 polierte

Stahlplatte wurde ebenfalls I5 Minuten bei 0,032 A/cm plattiert. Der pH-¥ert wurde während der Elektrolyse sorgfältig beobachtet und auf 3,2 gehalten. Die resultierende Auflage war überall glänzend und der Egalitätsgrad betrug, an einer Skala von 1 bis 10 bewertet, auf der Stirnseite 5,5 und auf der Rückseite 4,0.

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Beispiel 3

Dem in Beispiel 2 beschriebenen Bad wurden 5 g/l Dextrose zugesetzt. Alle anderen Badkomponenten sowie der pH-Wert und die Temperatur waren genau die gleichen^ wie in Beispiel 2₀ Eine mit Grit 180 polierte Stahlplatte wurde wiederum bei 0,032 A/cm 15 Minuten plattiert. Der pH=¥ert wurde ebenfalls während der Elektrolyse sorgfältig überwacht und auf 3,2 gehalten. Der resultierende Überzug war überall glänzend und die Egalität betrug, bewertet an einer Skala von 1 bis 10, an der Stirnseite 4,0 und an der Rückseite O₀

Beispiel 4

Es wurde ein wäßriges galvanisches Nickel=Eisenbad nachstehender Zusammensetzung hergestellt?

NiSO	4"	6H₂O	3
NiCl	2	-6H₂O
FeSO	4	■7H₂o
Na-K	-	tartrat
Lactose
H₃BO

Sacchai-in Natriumallylsulfonat Propargylalkohol-ethylenoxid

Temperatur B adb e we gung

150	s/i
75	g/l
15	g/i
18	g/i
5	g/i
45	g/i
2 1/2	g/i
3	g/l
25	mg/l
3,2
60⁰C
mittels Luft

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BAD ORIGINAL

Eine polierte Stahlplatte, die am Ende aufgerollt war und einen 180 Grit-Finish hatte, wurde 15 Minuten bei 0,032 A/cm galvanisiert. Der resultierende Überzug war stark glänzend mit außergewöhnlich hoher Egalität (7»0 im Durchschnitt), aber der pH-Wert des Bades war von 3»2 auf 3|8 gestiegen. Als Folge davon hatte der Überzug dunkle Ausnehmungsbereiche mit einigen grauweißen Flecken und blätterte beim Biegen ab.

Beispiel 5

Of 75 €>/l Isoascorbinsäure wurde dem galvanischen Bad des Beispiels h zugesetzt. Eine mit Grit 180 polierte Stahlplatte wurde unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel k beschrieben, galvanisiert. Die resultierende Auflage war durchgehend glänzend, duktil mit ausgezeichneten Ausnehmungsbereichen und guter Haftfestigkeit, Die Egalität war vergleichbar und der pH-Wert war nur auf 3»25 gestiegen.

Beispiel 6

Das Beispiel 5 wurde wiederholt, aber anstelle der Isoascorbinsäure 1,5 g/l Ascorbinsäure eingesetzt. Es wurden die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 5 erhalten.

Beispiel 7

Ein wäßriges galvanisches Nickel-Eisenbad der gleichen Zusammensetzung, wie in Beispiel 5 angegeben, wurde hergestellt, ausgenommen, daß dem Bad anstelle der Isoascorbinsäure 2 g/l Natriumeitrat zugesetzt wurden. Eine mit Grit 180 polierte Stahlplatte (a 180 polished steel panel) wurde unter den

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gleichen Bedingungen wie in Beispiel 5 angegeben, galvanisiert«, Der resultierende Überzug war durchgehend glänzend, in der Ausnehmung etwas dunkel und blätterte beim Biegen etwas ab. Die Egalität war etwas schlechter (6,5 im Durchschnitt) und der pH-Wert stieg von 3,2 auf 3,5.

Der Natriumcitratgehalt wurde auf 5 g/l erhöht und das Beispiel wiederholt. Der mit diesem Bad erhaltene Überzug war überall glänzend mit einer guten Ausnehmung und ausgezeichneter Haftung. Der pH-Wert stieg nur auf 3>25 an, aber die Egalität war drastisch verschlechtert (Durchschnitt 4,5)·

Beispiel 8

Beispiel 7 wurde wiederholt, jedoch mit Natriumglukonat anstelle von Natriumeitrat. Es wurden Platten mit Bädern, die 2 bzw_e 5 g/l Natriumglukonat enthielten, galvanisierte Die Ergebnisse waren ähnlich denen, die mit Citrat erhalten worden waren, indem das Glukonat die mechanischen Eigenschaften verbessert und den pH-Wert verhältnismäßig konstant hält (3,2 bis 3,35). Aber die Verschlechterung der Egalität war, wenn auch nicht so drastisch wie bei dem Citrat,' noch beträchtlich (im Durchschnitt 5,o).

Die bei den Beispielen 1 bis 8 erhaltenen Ergebnisse zeigen eindeutig die Vorteile, zu denen die Erfindung führt«, In Übereinstimmung mit Beispiel 1 wird nur durchschnittlicher Glanz und Egalität bei Verwendung von Natriumglukonat als Komplexbildner erreicht. Bei Beispiel 2, bei dem Natriumtartrat das

030034/0565 .../2h BAD ORIGIHAL

- Zk -

Glukonat ersetzt, wurden veitgehend, gleiche Ergebnisse wie im Beispiel 1 erhalten. Wie Beispiel 3 zeigt, führt der Zusatz eines reduzierenden Zuckers zum Bad des Beispiels 2 zu hervorragender Egalität und Glanz, macht aber eine ständige Überwachung des pH-Wertes des Bades durch Säurezusatz erforderlich, um das Bad auf einem geeigneten pH-Wert zu halten. Eine ständige Überwachung ist aber in der Industrie häufig unwirtschaftlich.

Bei Beispiel k_t einem Bad wie bei Beispiel J, bei dem aber anstelle von Dextrose Lactose als reduzierender Zucker eingesetzt wurde und der pH-Wert nicht tiberwacht wurde, wurde ein geringwertiger Überzug erhalten infolge eines relativ starken pH-Wert-Anstiegs während des Elektroplattierens. Durch den gesteuerten Zusatz einer kleinen aber wirksamen Menge Isoascorbxnsäure in Beispiel 5 wurden außergewöhnlich glänzende Überzüge außergewöhnlich guter Egalität auf dem ganzen Oberflächenbereich erhalten; die Überzüge waren von guter Haftfestigkeit und guten mechanischen Eigenschaften. Diese ausgezeichneten Ergebnisse wurden erhalten mit einem nur relativ geringfügigen Anstieg des pH-Wertes des Bades. Wie das Beispiel 6 zeigt, führt Ascorbinsäure zu praktisch gleichen ausgezeichneten Ergebnissen wie die Isoascorbxnsäure im Beispiel 5·

Die Beispiele 7 und 8 zeigen die starke Abnahme des Glanzes und der Egalität, die mit einem Bad des Beispieles h erhalten werden, dem Natriumcitrat oder Natriumglukonat zugesetzt

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worden 1st, um den schnellen Anstieg des pH-Wertes durch Pufferwirkung herabzusetzen. Obwohl eine gewisse Verminderung des pH-Wert-Anstieges erreicht wurde, war die Verschlechterung bezüglich Egalität und Glanz deutlich.

Diese Ergebnisse bestätigen eindeutig das kritische und den synergistischen Effekt der galvanischen Badzusammensetzung nach, der Erfindung zur Erhaltung von Wickel-Eisen-Legierungsauflagen von außergewöhnlichem Glanz und hoher Egalität, wie durch die Ergebnisse der Beispiele 5 und 6 verkörpert, und gleichzeitig eines relativ stabilen und einfach zu kontrollierenden Bades.

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Claims

Ansprüche :

Wäßriges galvanisches Bad zur Erzeugung von glänzenden₉ außerordentlich gut egalisierten Nickel-Eisen-Abscheidungen, gekennzeichnet durch einen Gehalt von Nickel- und Eisenionen, etwa 5 bis 100 g/l Weinsäure und/oder badlösliche Salze davon als Komplexbildner; etva 1 bis 50 g/l eines reduzierenden Zuckers; etwa 0,5 bis 3 g/l Ascorbinsäure, Isoascorbinsäure und/oder badlösliche Salze davon; etwa 30 bis 60 g/l eines Borsäure·= oder Natriumacetat-Ptif f ers j etwa 0,5 bis 20 g/l einer Sulfo-Sauerstoff- oder Schwefel·= haltigen Verbindung als Primärglanzraittel5 etwa O₅25 mg/l

bis 1 g/l eines Sekundärglanzmittels und Wasserstoffionen, so daß der pH-Wert des Bades im Bereich von etwa 2_r6 bis 4,5 liegt.
2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Nickelionen zu Eisenionen im Bereich von etwa 5!1 bis 50:1 liegt.
3· Bad nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplexbildner in einer Menge von etwa 15 bis 30 g/l vorliegt. . '.
4. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 3ι dadurch gekennzeichnet, daß der Komplexbildner in einer solchen Menge vorliegt, daß das Gewichtsverhältnis von Eisenionen zu Komplexbildner im Bereich von etwa 1:1 bis 20:1 liegt.
5. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der reduzierende Zucker ein Mono- oder Disaccharid oder ein Gemisch solcher Zucker ist.
6". Bad nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der reduzierende Zucker in einer Menge von etwa 2 bis 5 g/l vorliegt.
7. Bad nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Ascorbinsäure- oder Isoascorbinsäureverbindung in einer Menge von etwa 1 bis 2 g/l

vorliegt. 030034/0565
8. Bad nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Puffer in einer Menge von etwa ^O bis 50 g/l vorliegt.
9» Bad nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Primärglanzmittel in einer Menge von etwa 2 bis 8 g/l vorliegt.
10. Bad nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Primärglanzmittel Saccharin ist.
11. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 9s dadurch gekennzeichnet, daß das Primärglanzmittel Saccharin in Verbindung mit einem der Glanzmittel Natrium-Allylsulfonat und/oder VinylsulxOnat ist.
12. Bad nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserstoffionen in einer solchen Menge vorliegen^ daß der pH-Wert des Bades etwa 3»0 bis 3,6 ist.

13· Bad nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Puffer Borsäure, das Primärglanzmittel ein Gemisch von Saccharin und einem Alkalimetall-Allylsulfonat, das Sekundärglanzmittel Propargylalkohol-Ethylenoxid iöt und die Wasserstoffionen in solcher Menge vorliegen, daß ein pH-Vert. von etwa 3,0 bis 3,6 resultiert,

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Verfahren zur galvanischen Abscheidung einer glänzenden außerordentlich gut egalisierten Nickel-Eisen-Auflage auf einem elektrisch leitfähigen Substrat, gekennzeichnet durch Eintauchen des Substrats in ein Bad nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 13 i Anlegen einer Kathodenspannung an das Substrat, um eine fortschreitende Abscheidung einer Niekel-Eisen-Auflage darauf zu bewirken; Einstellen und Halten der Badtemperatur auf etwa 4o bis 82,5°C und mit dem Galvanisierte fortfahren bis eine Auflage der gewünschten Dicke erhalten worden ist.

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BAD ORfGfNAL