DE2333096A1

DE2333096A1 - Elektroplattierung aus nickel und eisen

Info

Publication number: DE2333096A1
Application number: DE19732333096
Authority: DE
Inventors: Richard John Clauss
Original assignee: Oxy Metal Finishing Corp
Current assignee: OMI International Corp
Priority date: 1972-07-03
Filing date: 1973-06-29
Publication date: 1974-01-31
Also published as: DE2333096C3; BR7304886D0; IT989712B; JPS4952733A; FR2236958B1; FR2236958A1; CA1009603A; GB1438551A; AU5601973A; JPS5310931B2; DE2333096B2

Description

Patentanwälte
Dr. Ing. H. Negendank

Dipl. Phys. W. Schmitz

Dip!. Ing. E. Graaifs

Dipl. Ing. VV. Wehnert

2 Hamburg 36

Neuer Wall Ά

OXY METAL FINISHING CORPORATION

P. O. Box 201,

Detroit, Michigan 48220/USA 28. Juni 1973

Elektroplattierung aus Nickel und Eisen

Gegenstand der Erfindung ist eine aus Nickel und Eisen zusammengesetzte Elektroplattierung, die zwei wesentliche Schichten enthält. Die erste Schicht enthält eine Eisen-Nickel-Legierung, in der das Eisen in einer Menge im Bereich von ungefähr 20 bis ungefähr 45 Gew.% Eisen vorhanden ist und die eine Mindestdicke von ungefähr 0,025 mm (0,1 mil) "besitzt. Die zweite obere Schicht enthält einen Elektroüberzug aus mikrodiskontinuierlichem Chrom.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren, um eine aus Nickel und Eisen zusammengesetzte Elektroplattie-

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rung (»Elektrobelegung) auf einem Grundmetall, das eine Korrosionsneigung besitzt, aufzubringen. Die Erfindung betrifft insbesondere Verbesserungen bei der Herstellung einer zusammengesetzten Elektr©belegung, die mindestens zwei Schichten aus verschiedenen Elektrobelegungen, die zueinander benachbart oder·aneinander angrenzend sind, enthält, und ein Plattierungsbad, das für ein solches Verfahren nützlich ist.

In der US-Patentschrift 3 090 733 wird eine zusammengesetzte Elektrobelegung beschrieben, die auf einem Grundmatedrei
rial aufgebracht ist und die aus/Nickel-Plattierungsschichten hergestellt ist. Die mittlere Nickelschicht besitzt einen höheren Schwefelgehalt als die Nickelschichten, die sie einschließen. In der deutschen Patentschrift (Patentanmeldung P entsprechend der Anmeldung mit der Case-Nr. 2915 der gleichen Anmelderin, die am gleichen Tag wie die vorliegende Anmeldung eingereicht wird und den Titel hat "Elektroabscheidung von glänzenden Nickel-Eisen-Elektroüberzügen") wird ein Verfahren zur Herstellung von glänzenden Nickel-Eisen-Elektroüberzügen beschrieben.

Seit vielen Jahren wird elektrolytisch abgeschiedenes Nickel als Substrat für die Elektroabscheidung von Chrom verwendet, um Metalloberflächen eine zufriedenstellende Korrosionsbeständigkeit zu verleihen. Man hat Versuche unternommen, verschiedene Nickellegierungen für diesen Zweck herzustellen, um die Kosten zur Herstellung eines zufriedenstellenden Films,

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der gegenüber Korrosion beständig ist, zu vermindern. Es -wurden bereits Eisen-Nickel-Abscheidungen früher bei der Elektroabscheidung von elektromagnetischen Filmen verwendet. Diese Filme besitzen extrem dünne Beläge und sehen im allgemeinen nicht dekorativ aus und werden üblicherweise auch nicht korrosiven Bedingungen ausgesetzt.

Es wurde gefunden, daß zufriedenstellende glänzende Eisen-Nickel-Legierungsabscheidungen erhalten werden können, die mit 100#igen Nickelabscheidungen im Hinblick auf ihren Glanz, ihre Nivellierung und ihre Duktilität vergleichbar sind und die eine gute Korrosionsbeständigkeit aufweisen und als Substrat für Chrom-Elektroabscheidungen verwendet werden

können. Die relativ dünnen Überzüge aus glänzendem Eisen-Nickel und die weniger als ungefähr 0,0508 mm (2,0 mil) dick sind und einen Eisengehalt von ungefähr 20 bis 45% in der Legierung besitzen, sind insbesondere wirksamer als ein äquivalenter glänzender Nickelüberzug, wenn man Kupfer-oder Messing-Grundierungsmittel bzw. -Unterschichten verwendet.

Gegenstand der Erfindung ist eiiie aus Nickel und Eisen zusammengesetzte Elektrobelegung oder Elektroplattierung, die als wesentliche Schichten auf einem Metallsubstrat wie auf Kupfer oder Messing eine erste Schicht aus einer Eisen-Nickel-Legierung, in der das Eisen in einer Menge im Bereich von ungefähr 20 bis ungefähr 45 Gew.% Eisen vorhanden ist, wobei die Schicht eine Mindestdicke von ungefähr 0,025 mm

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(0,1 mil) besitzt, und eine zweite Schicht, die aus einem mikrodiskontinuierlichen Chromüberzug besteht," enthält.

Es ist bevorzugt, daß die Eisen-Nickel-Schicht eine maximale Dicke von ungefähr 0,0508 mm (2,0 mils) besitzt. Die Dicke der Abscheidung oder Schicht kann variieren, abhängig von den Kosten, dem gewünschten Grad&n Korrosionsschutz und von ähnlichen Faktoren. Man kann einen glänzenden Überzug aus Eisen-Nickel-Legierung mit ungefähr 20 bis ungefähr 45 Gew.96 Eisen erhalten. Der Elektroüberzug aus Eisen-Nickel-Legierung, der verwendet wird, kann erhalten werden, indem man ein Bad, das ein oder mehrere Nickelsalze, ein oder mehrere Eisensalze und ein im Bad lösliches Komplexierungsmittel enthält, elektrolysiert. Um einen glänzenden Überzug herzustellen, kann man zu dem Bad einen löslichen Nickel-Glanzzusatz zufügen.

Um in das Bad Eisen- und Nickelionen einzuführen, kann man irgendeine Eisen· oder Nickel enthaltende Verbindung, die in dem Bad löslich ist, verwenden, vorausgesetzt, daß das entsprechende Anion das Bad nicht nachteilig beeinflußt. Bevorzugt werden anorganische Nickelsalze wie Nickelsulfat, Nickelchlorid u.a. wie auch andere Nickelmaterialien wie Nickelsulfamat und ähnliche Verbindungen verwendet. Werden Nickelsulfatsalze verwendet, so sind sieüDlicherweise in Mengen im Bereich von 40 bis 300 g/l (berechnet als Nickel-

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sulfat*6HqO) vorhanden. Nickelchlorid kann ebenfalls verwendet werden, und es ist in einer Menge im Bereich von ungefähr 80 bis 250 g/l vorhanden. Man verwendet Chlorid- oder Halogenidionen, damit die Lösung ausreichend leitfähig ist und damit zur gleichen Zeit die löslichen Anoden¹ die geeigneten Korrosionseigenschaften verliehen bekommen.

Bevorzugt werden anorganische Salze des Eisens wie Ei s en (II)-^aIz e wie Ei sen (II) ■* sulfat, Eisen(II )-chlorid und ähnliche Verbindungen verwendet. Diese Salze sind in einer Menge im Bereich von ungefähr 3 bis 60 g/l vorhanden. Andere im Bad lösliche Eisensalze können verwendet werden wie lösliches Eisen(Il)-?-fluoborat oder -sulfamat und ähnliche Verbindungen.

Das Kojaplexierungsmittel für Eisen, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist ein Mittel, das im Bad löslich ist und das Komplexierungsgruppen enthält wie Carboxy- und Hydroxygruppen, vorausgesetzt, daß mindestens eine der Komplexierungsgruppen eine Carboxygruppe ist, und weiterhin vorausgesetzt, daß mindestens zwei Komplexierungsgruppen vorhanden sind. Das Komplexierungsmittel, das man verwenden kann, ist in einer Menge im Bereich von ungefähr 10 bis ungefähr 100 g/l vorhanden. Geeignete Komplexierungsmittel sind niedrige allphatische Carbonsäuren, die durch Hydroxy substituiert sind und 2 bis 8 Kohlenstoffatome, 1 bis 6 Hydroxylgruppen und 1 bis 3 Carboxylgruppen enthalten wie

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beispielsweise Ascorbinsäure, Isoascorbinsäure, Citronensäure, Äpfelsäure, Gluterinsäure (gluteric acid), Gluconsäure, Muconsäure, Glutaminsäure, Gluheptonat, Glycolsäure,. Asparaginsäure und ähnliche Verbindungen, wie auch Komplexierungsmittel, die Stickstoff bzw. Amingruppen enthalten wie Nitrilotriessigsäure, Äthylendiamin-tetraessigsäure wie auch die wasserlöslichen Salze dieser Verbindungen wie die Ammonium- und Alkalimetallsalze wie die Kalium-, Natrium-, Lithiumsalze und ähnliche Salze. Das Eisen kann ebenfalls in das Bad als Salz eines Komplexierungsmittels eingeführt werden.

Der Ausdruck "Carboxygruppe" bedeutet die Gruppe -COOH. In Lösung kann das Proton jedoch von der Carboxygruppe abdissoziieren, und daher soll diese Gruppe ebenfalls unter die Bedeutung von "Carboxygruppe" fallen.

Das Komplexierungsmittel besitzt den Zweck, die Metallionen, insbesondere die Eisen(II)- und Eisen(III)-ionen in Lösung zu halten. Es wurde gefunden, daß die Ei sen (HI)-ionen die Neigung besitzen, als Eisen(III)-hydroxyd auszufallen, wenn der pH-Wert bei üblichen Watts in einem Nickel-Plattierungsbad über 3,0 steigt. Das Komplexierungsmittel verhindert, da3 eine Ausfällung stattfindet und stellt die Eisen- und Nickelionen für die Elektroabscheidung aus dem Komplex zur Verfugung.

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Bedingt durch die Betriebsparameter, liegt der pH-"Wert des Bades, wenn man ein Komplex! erungsmi tt el verwendet, bevorzugt im Bereich von ungefähr 2,5 bis ungefähr 5,5 und mehr bevorzugt im Bereich von ungefähr 3 bis ungefähr 3,5.

Die Temperatur des Bades kann im Bereich von ungefähr 48,9 bis ungefähr 82,2⁰C (120 bis 180°F) liegen, bevorzugt beträgt sie ungefähr 71,1°C (16O°F).

Die durchschnittliche Kathodenstromdichte kann im

Bereich von ungefähr 0,0108 bis ungefähr 0,075 A/cm (10 bis

liegen,

70 amps/sq.ft.) /bevorzugt beträgt sie ungefähr 0,047 A/cm (45 amps/sq.ft.)·

Es ist bevorzugt, daß die Konzentration an Komplexierungsmittel mindestens dreimal so groß ist wie die Gesamteisenionenkonzentration in dem Bad. Das Verhältnis an Konzentration des Komplexierungsmittels zu der Gesamteisenionenkonzentration kann im Bereich von 3 bis 50:1 liegen.

Das Bad kann ebenfalls verschiedene Puffer wie Borsäure und Natriumacetat und ähnliche Verbindungen in Mengen im Bereich von ungefähr 30 bis 60 g/l, bevorzugt 40 g/l, enthalten. Das Verhältnis von Nickelionen zu Eisenionen liegt im Bereich von ungefähr 5 bis ungefähr 50:1.

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Obgleich man das Bad ohne Rühren verwenden kann, können verschiedene Rührmöglichkeiten wie mechanisches Rühren, Rühren mit Luft, Bewegung des Kathodenstabes u.a. verwendet werden. .

Es wurde gefunden, daß verschiedene Nickel-Glanzzusatzstoffe verwendet werden können, um den Eisen-Nickel-Abscheidungen Glanz, Duktilität und Egalisierung bzw. Nivellierung zu verleihen. Geeignete Zusatzstoffe sind Sulfosauer- stoffverbindungen, wie sie als Glanzmittel der ersten Klasse in "Modern Electroplating", publiziert von John Wiley and Sons, 2. Edition, Seite 272, beschrieben sind.

Die bei -der vorliegenden Erfindung verwendete Menge an Sulfo-Sauerstoff-Verbindungen liegt im Bereich von ungefähr 0,5 bis ungefähr 10 g/l. Es wurde gefunden, daß Saccharin in .Mengen im Bereich von 0,5 bis ungefähr 5 g/l verwendet werden kann und daß man dabei einen glänzenden, duktilen Überzug erhält. Werden andere Sulfo-Sauerstoff-Verbindungen verwendet wie Naphthalintri sulf onsäure, Sulfobenzaldehyd, Dibenzolsulfonamid, so erhält man einen guten Glanz, aber die Duktilität ist nicht so gut wie bei Saccharin. Zusätzlich zu den oben beschriebenen Sulfo-Sauerstoff-Verbindungen, die verwendet werden können, können andere Verbindungen wie Natriumallylsulfonat, Benzolsulfinate, Vinylsulfonat, ß-Styrolsulfonat, Cyanoalkansulfonate (mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen) verwendet werden.

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Die im Bad löslichen SuIfo-Sauerstoff-Verbindungen, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind beispielsweise ungesättigte aliphatische Sulfonsäuren, mononukleare und binukleare aromatische Sulfonsäuren, mononukleare aromatische Sulfinsäuren, mononukleare aromatische Sulfonamide und Sulfonimide und ähnliche Verbindungen.

Es wurde gefunden, daß Nickel-Glanzstoffe der acetylen!sehen Art-ebenfalls in Mengen im Bereich von unge fähr 10 bis ungefähr 500 mg/l verwendet werden können. Geeignete Verbindungen sind die acetylen!sehen Sulfo-Sauerstoff-Verbindungen, die in der US-Patentschrift 2 800 440 beschrieben werden· Diese Nickel-Glanzstoffe sind die Sauerstoff enthaltenden acetylen!sehen SuIfo-Sauerstoff-Verbindungen. Andere acetylenische Nickel-Glanzstoffe sind die, die in der US-Patentschrift 3 366 557 beschrieben sind wie die Polyäther, die bei der Kondensationsreaktion von acetylen!sehen Alkoholen und Diolen wie Propargylalkohol, Butindiol u.a. und niedrigen Alkylenoxyden wie Epichlorhydrin, Äthylenoxyd, Propylenoxyd u.a. gebildet werden.

Es wurde ebenfalls gefunden, daß heterocyclische

quaternäre Stickstoff- oder Betain-Nickel-Glanzstoffe in

\'t^v ■ ■■-·*"'■■* >-■■-- ■'■'■■- - ' -■'·■-■^ι'·' ^:' ■-■·■■■ .: '■-.■■■'■■' ■ λ,:-■:?' ·■:·,«-;.-Mengen ijn^Bereich.vQn ungefähr 1 bis ungefähr 50 mg/1 verwendet, werden können. Geeignete. Verbindungen sind die in der US-Patentschrift 2 647 866 beschriebenen Nickel-Glanzstoffe und die in der US-Patentschrift 3 023 151 beschriebenen bsberocyc-

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!lachen Stlckatoffaulfonate. Bevorzugte Verbindungen aind die quaternär·» Pyridinverbindungeh oder Betaine oder die Pyridinsulfobetaine. Geeignete quaternär· Verbindungen, die verwendrt werden können, sind Chinaldin-propansulton, Chinaldindimetbylsulfat, Chinaldin-allylbromid, Pyridin-allylbromid, Isochinaldin-propansulton, Isochinaldin-dimethylsulfat, Isochinaldin-allylbromid und ähnliche Verbindungen.

Manchmal sind die Flächen mit niedriger Stromdichte nicht vollständig glänzend. Um den Stromdichtebereich des erfindungagemäßen Eisen-Nickel-Bads auszudehnen, können andere organische SuIfid-nickel-Glanzstoffe in Mengen im Bereich vöft uhge.iähißiO^5 bis ungefähr 40 mg/1, bezogen auf die Elektroplattieruiigsbadzusafluiensetzung, verwendet werden. Diese organischen Sulfide sind solche der Forael:

R₁ - N - C - &— R₃

worin R^ ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenstoffatom einer organischen Gruppe, R₂ Stickstoff oder «in Kohlenstoffatom einer organischen Gruppe und R, ein Kohlenstoff atom einer organischen Gruppe bedeuten. R₁ und R₂ oder R, können miteinander durch eine einfache organische Gruppe verbunden sein.

ausgedrückt, sind die organischen· SuIfidver_i?im, ßad, löslich sind, ..2-Amint3aia2;ole und^so-·. Formeln: .;:, ; _: vi ^; ■;.'-■::; >;,:--.? ·!':

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R₄-C-N

R₅-C C-NH- R₆

R₇-N.

' C-S-R₉

Ro - N^ ⁸ H

worin Rg H, niedrig-Alkylsulfonsäuregruppen, Arylsulfonsäuregruppen, niedrig-Alkoxyarylsulfonsäuregruppen und die Salze davon bedeutet, und worin R^ und R₅ H, Halogen, niedrig-Alkyigruppen und die zweiwertige Gruppe -CeC-C-C- be-

I I I I

^R10 ^R10 ^R10 ^R10 deuten, worin R^q H, Halogen, niedrig-Alkyigruppen, Rg niedrig-Alkylsulfonsäuregruppen und niedrig-Alkylcarboxysäuregruppen und die Salze davon bedeuten, und worin Ry und Rg H, Halogen, niedrig-Alkyigruppen und die zweiwertige Gruppe

t 1

-C-C-t t

H₁₁ R₁₁

bedeuten, worin R^.. H, Halogen und niedrig-Alkyigruppen bedeutet.

In den obigen Formeln bedeutet Halogen Chlor, Brom, Fluor und Jod, obgleich Chlor im allgemeinen bevorzugt ist. Die erwähnten niedrig-Alkyl- oder Alkoxygruppen sind Gruppen, die von ungefähr 1 bis 6 Kohlenstoffatome in gerader oder

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verzweigter Kette enthalten, wobei ungefähr 1 bis 4 Kohlenstoffatome bevorzugt sind. Wird auf Sulfonsäuren oder Carboxygruppen.und deren Salze Bezug genommen, so sollen darunter auch SuIfpnsäurenund Carbonsäuren verstanden werden, die in ihren Alkyl-, Alkoxy- oder Arylgruppen Halogensubstituenten enthalten, und Beispiele für Salze sind die Alkalimetallsalze wie die Natrium-, Kalium-, Lithium-, Caesium- und Rubidiumsalze j besonders bevorzugt ist das Natriumsalz. Sind bei den oben beschriebenen.zweiwertigen Gruppen R^ und R₅ zusammengebunden, so wird ein sechsgliedriger Ring gebildet, und sind Ry und Rp zusammen gebunden, so wird ein fünfgliedriger Ring gebildet.

Geeignete Verbindungen sind solche der Formeln

Tabelle I

Konzentrationsbereich (g/l)

(1) HC-N
η it

HC C- NH₂ 0,001 bis 0,005

^Ns'

(2) Y\\ S^NH₉ 0,001 bis 0,02

(3) HC-N H
η η t

HC C-N- C₂H₄O -// ^λ- SO₃Na 0,001 bis 0,06

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	.N H β - N	- (CH₂	J_n-SO₃Na	4	Konzentrationsbereich (ß/1)	bis	O,	02
cc		η	- 1 bis		0,001
	3-(CH₂)	_n-COOH		2		bis	o,	01
ΗΝ_χ		η	- 1 bis	0,001
H₂N

C-S-

η = 1 bis 4

0,001 bis 0,015

Die Verbindung (1), 2-Aminothiazol, und die Verbindung (2), 2-Aminobenzothiazol, können mit Bromäthansulfonat, Propansulton, Benzylchlorid, Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Methylbromid, Propargylbromid, Äthylendibromid, Allylbromid, Methylchloracetat, Sulfophenoxyäthylenbromid umgesetzt werden, wobei man Verbindungen erhält, die sogar noch bessere Ergebnisse liefern als die Verbindungen (1) und (2). Beispielsweise kann Sulfophenoxyäthylenbromid mit der Verbindung (1) umgesetzt werden, wobei man die Verbindung (3) erhält usw. Man kann auch substituierte 2-Aminothiazole und 2-Aminobenzothiazole wie 2-Amino-5-chlorthiazol, 2-Amino-4-methylthiazol usw. anstelle der Verbindungen (1) und (2) verwenden. Um Verbindungen wie (5) und (6) zu bilden, kann man Thioharnstoff mit Propiolacton, Butyrolacton, Chloressigsäure, Chlorpropion-

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säure, Propansulton, Dimethylsulfat usw. umsetzen. Man kann auch Phenylthioharnstoff, Methyl thioharnstoff, Allyl thioharnstoff und andere ähnliche substituierte Thioharnstoffe bei den Umsetzungen verwenden, wobei Verbindungen gebildet werden, die ähnlich sind wie die Verbindungen (5) und (6).

Die obigen Nickel-Glanzstoffe müssen in dem Elektroplattierungsbad löslich sein und sie können in das Bad, wenn eine Säure verwendet wird, als Säure selbst oder als Salz mit Kationen, die im Bad löslich sind, zugefügt werden wie Ammoniumionen oder Alkalimetallionen wie Lithium-, Kalium-, Natriumionen und ähnliche Ionen.

Die obere Schicht ist eine mikrodiskontinuierliche Elektro-Chromabscheidung. Der Ausdruck "mikrodiskontinuierlich" bedeutet, daß die Chromabscheidung mikroporös oder mikrorissig ist. Anders ausgedrückt, besitzt die obere Chromschicht MikroÖffnungen zu der darunter liegenden Schicht. Die Mikrodiskontinuität kann auf verschiedene Weise erhalten werden. Man kann einmal den Chromabscheidungen eine Mikrodiskontinuität verleihen, wenn sie abgeschieden werden. Eine zweite Möglichkeit, einen mikrodiskontinuierlichen Überzug herzustellen, besteht darin, die Schicht unter dem Chrom in solchem. Zustand abzuscheiden, daß in der unteren Schicht Mikrorisse gebildet werden, bevor das Chrom durch Elektroabscheidung aufgebracht wird, und dies ergibt eine mikrorissige Chpomabscheidung. SoI-

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ehe Verfahren sind in der deutschen Patentschrift

'(Patentanmeldung P entsprechend der

Anmeldung I.D. 2855, eingereicht am 5. Juni 1972) beschrieben. Ein anderes Verfahren zur Herstellung eines mikrodiskontinuierlichen Chromüberzugs ist in der US-Patentschrift 3 563 864 beschrieben. Entsprechend der Lehre dieser Patentschrift wird der NickelUberzug in solchem Zustand abgeschieden, daß der Nickelüberzug während oder nach der Chromabscheidung Hikrorisse bildet, und dabei erhält man eine mikrorissige Chromabscheidung.

Auf das Substrat können Vor der Nickel-Eisen-Abscheidung oder gleichzeitig mit der Nickel-Eisen-Abscheidung verschiedene Elektroabscheidungen aufgebracht werden. Die Ab-Scheidungen oder Belegungen unter der Nickel-Eisen-Abscheidung können aus Kupfer, Messing und ähnlichen Verbindungen bestehen. Die Abscheidungen, die auf die Nickel-Eisen-Abscheidung aufgebracht werden, können aus Nickel, Kobalt, Nickel-Köbalt-Legierungen und ähnlichen Verbindungen bestehen.

Die Mikrodiskontinuität kann ebenfalls erhalten werden, indem man einem Eisen-Nickel-Bad, das zur Abscheidung von Nickel auf einer Nickel-Eisen^Abscheidung und unter einer Chromabscheidung verwendet wird, verschiedene feine, im Bad unlösliche Teilchen einverleibt. Der entstehende elektrolytisch abgeschiedene Chromüberzug besitzt eine mikro-

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poröse Struktur. Ähnliche Verfahren sind in der US-Patentschrift 3 151 971-3 beschrieben.

Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Nickelsalze können mit geringen Mengen Ms zu 5096 mit Kobaltsalzen substituiert sein bzw. diese enthalten, um ein unterschiedliches Korrosionsverhalten zu erreichen.

Eine geeignete Zusammensetzung, die zur Eisen-Nickel-Abscheidung verwendet werden kann, wird im folgenden beschrieben.

Material	Konz entrati ons- bereich	300	g/l	bis	0.022 A/cm	Bevorzugte Kon zentration	)	g/l
Nickelsulfat.6H₂O	40 bis	250	g/l	50	2	g/l
Nickelchlorid·6H₂O	80 bis	.40	g/l	100	g/l
Eisen(lI)-sulfat.7H₂0	5 bis	100	g/l	15	g/l '
Komplexierungsmittel	10 bis	60	g/l	20	g/l
Borsäure	30 bis	0,027 bis 0,059 A/cm* (25 Ms 55 amps/sq.ft.	45
durchschn.Kathodenstrom- dichte	0.0108
Anodenstromdichte

(10 bis 20 ASF)

Temperatur 60 bis 71,1⁰C

(140 bis 16O°F)

pH 2,5 bis 5,5 3,0 bis 4,2

Rühren mit Luft oder einem Stab

Glanzmittel vergl. oben

Man kann auch verschiedene andere Zusatzstoffe wie oberflächenaktive Mittel verwenden, um die Ergebnisse zu verbessern und unerwünschte Schwierigkeiten, die bei beson-

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deren Verfahren auftreten können, wie die Bildung von Grübchen oder Kratern oder von Narben, zu verhindern.

Sollen beachtliche Mengen-an Eisen in das System eingeführt werden, so wurde gefunden, daß lösliche Eisenanoden oder Anoden aus Nickel-Eisen-Legierung verwendet werden sollten. Das Verhältnis von Nickel zu Eisen sollte in dem Anodenbereich bei ungefähr 4:1 gehalten werden. Bevorzugt werden Doppel(Nickel und Eisen)-Anoden verwendet, und die Eisenanoden sollten von einem direkten Kontakt mit der Anodenschiene isoliert sein und dementsprechend mit der Anodenschiene über eine Einrichtung mit hohem elektrischen Widerstand wie über einen Nickel-Chrom-Draht verbunden sein oder mit einem getrennten Regelwiderstand reguliert werden, damit man einen Gesamtstrom zu den Eisenanoden von ungefähr 8 bis ungefähr 3096, bevorzugt von ungefähr 10 bis 25#, des gesamten Anodenstroms erhält. Als Anodenbeutel, Filterbeutel, Schläuche, Tankauskleidungen usw. verwendet man solche, die üblicherweise bei anderen Glanz-Nickelverfahren eingesetzt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Vorgebildete Stahlplatten mit Flächen hoher und niedriger Stromdichte wurden mit einem Vergleichspunkt

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schwefelfreien, semi-glänzenden Nickel-Überzug mit einer Dicke von 0,127 mm (0,5 mils) an einer Kontrollstelle und dann mit einem 0,076 mm (0,3 mils) dicken, glänzenden Ei sen*- Nickel-Überzug an der gleichen Kontrollstelle versehen und anschließend mit einer dünnen mikrorissigen Nickelabscheidung von 0,178 mm (0,07 mils) Dicke überzogen, wobei man das in der deutschen Patentschrift.... ... (Patentanmeldung P entsprechend der Anmeldung mit der Case-Nr. 28551 Serial Nr. 259 525, eingereicht am 5. Juni 1972 mit dem Titel »Mikrorissiges Nickel-Plattierungsbad") beschriebene Verfahren verwendete. Ein letzter Chromüberzug wurde auf das mikrorissige Nickel plattiert.

Der glänzende Eisen-Nickel-Überzug hatte einen Eisengehalt von

Diese Platten wurden dem Meer ausgesetzt. Man fand, daß nach einer Einwirkung von ungefähr 10 Monaten die Platten auf der Nickel-Eisen-Abscheidung, bedingt durch Korrosion, einen starken Anfraß bzw. eine starke Färbung zeigten, aber das Stahlsubstrat war vollständig geschützt.

Beispiel 2

Vorgebildete Stahlplatten mit Flächen hoher und niedri ger Stromdichte wurden mit einer schwefelfreien,halb-glänzenden Nickelabscheidung mit einer Dicke an der Kontrollstelle von

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0,127 mm (0,5 mils) plattiert. Anschließend wurde an der Kontrollstelle eine glänzende Eisen-Nickel-Abscheidung mit einer Dicke von 0,076 mm (0,3 mils) aufgebracht. Einige der Platten wurden anschließend mit einer dünnen Nickelabscheidung, die sehr feine. SiO₂-Teilchen enthielt und die in der fertigen Chromabscheidung eine Mikroporosität induzierte, überplattiert. Die anderen Platten wurden direkt auf der glänzenden Nickel-Ei sen- Abscheidung mit Chrom plattiert.

Die glänzende Eisenabscheidung hatte einen Eisengehalt von 22,1

Nachdem man die Platten an zwei Stellen in der Nähe von Detroit, Michigan, im Winter im Freien aufbewahrt hatte, wurden die Platten gegen Ende dieser Zeit geprüft· Keine der Platten zeigte irgendein Versagen oder ein Eindringen bis zu dem Stahlsubstrat. Daraus geht hervor, daß der Schutzwert bzw. die Schutzwirkung der zusammengesetzten Belegung oder Plattierung ausgezeichnet ist. An einer Stelle beobachtete man ein sehr geringfügiges Anfressen durch Korrosion der Nickel-Eisen-Schicht.

Beispiel 5

Vorgebildete Stahlplatten mit Flächen hoher und niedriger Stromdichte wurden mit einem glänzenden sauren Kupfer mit einer Kontrollpunktdicke von 0,0127 mm (0,5 mils).

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plattiert und anschließend wurde an der gleichen Kontrollstelle ein glänzender Eisen-Nickel-Überzug mit einer Dicke von 0,0761.mm (0,3 mils) aufgebracht. Anschließend wurde mit einer dünnen Nlckelabscheidung (0,025 mm » 0,1 mil), die feine Teilchen enthielt und die in der fertigen Chromabscheidung eine Mikroporosität induzierte,überplattiert.

Die glänzende Eisen-Nickel-Abscheidung hatte einen Eisengehalt von 36%.

Diese Platten wurden dem Corrodkote-Test während zwei Zyklen bei jeweils 20 Stunden (ASTM B380-65) ausgesetzt. Gegen Ende des ersten Zyklus wurde kein Versagen der Abscheidung beobachtet·. Gegen Ende des zweiten Belichtungszyklus waren einige Flecken in den Flächen extrem niedriger Stromdichte erkennbar, ein Durchbruch durch die Abscheidung zum Substratstahl war jedoch nicht aufgetreten.

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Claims

Patentansprüche

\1») Zusammengesetzte Nickel-Eisen-Elektrobelegung, enthaltend eine erste Schicht, die eine elektrolytisch abgeschiedene Eiäen-Kickel-Legieruiig enthält» wobei das Eisen in einer Menge im Bereich von ungefähr 20 bis ungefähr 45 Gew.% Eisen vorhanden ist, und die eine Mindestdicke von ungefähr 0,0025 mm (0,1 mil) besitzt, und eine obere Schicht, die eine mikrodiskontinuierliche Elektrochromabscheidung enthält.
2. .Elektrobelegung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dJ.e Eisen-Nickel-Abscheidung eine Dicke bis zu ungefähr 0,0508 mm (2,0 mils) besitzt.
3. Elektrobelegung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an. Eisen, die in der Eisen-Nickel-Legierung vorhanden ist, im Bereich von ungefähr 25 bis 35 Gew.% Eisen liegt.
4. Elektrobelegung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mikrodiskontinuierliche Chrombeschichtung aus einer mikrorissigen Chrombeschichtung besteht»
5. Elektrobelegung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Chrombeschichtung aus einer mikroporösen Chrombeschichtung besteht.
6. Elektrobelegung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin ein Substrat for die Eisen-Nickel-Legierung aus Kupfer oder/und Messing enthält.
7. Elektrobelegung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Elektro-Nickelabscheidung zwischen der ersten Schicht und der oberen Schicht gebildet wird.
8. Verfahren zur Herstellung einer zusammengesetzten Nickel-Eisen-Elektrobelegung, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Eisen-Nickel-Legierung auf einem Metallsubstrat, das gegenüber Korrosion empfindlich ist, elektrolytisch abscheidet, wobei das Eisen in einer Menge im Bereich von ungeführ 20 bis ungefähr 45 Gew.% Eisen vorhanden ist und die Schicht eine Mindestdicke von ungefähr 0,0025 mm (0,1 mil) besitzt, und man einen mikrodiskontinuierlichen Chromüberzug auf dem belegten Substrat abscheidet.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Eisen-Nickel-Abscheidung eine Dicke bis zu 0,0508 mm (2,0 mils) besitzt.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Eisen, die in der Eisen-Nickel-Legierung vorhanden ist, im Bereich von ungefähr 25 bis 35 Gew.j6 Eisen liegt.

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11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, .daß man als mikrodiskontinuierlichen Chromüberzug einen mikrorissigen Chromüberzug verwendet»
12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Chromüberzug einen mikroporösen Chromüberzug verwendet.
13. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Nickel-Eisen-Legierung auf einem Kupfer- oder/und Messingsubstrat elektroly-fcisch abscheidet.
14. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man zwischen der ersten Schicht und der oberen Schicht eine Elektro-Nickelabscheidung elektrolytisch abscheidet.

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