DE3819892A1

DE3819892A1 - Alkalisches waessriges bad zur galvanischen abscheidung von zink-eisen-legierungen

Info

Publication number: DE3819892A1
Application number: DE3819892A
Authority: DE
Inventors: Guenter Voss; Martin Dr Kurpjoweit; Wolfgang Richter
Original assignee: Schering AG
Current assignee: Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Priority date: 1988-06-09
Filing date: 1988-06-09
Publication date: 1989-12-14
Also published as: JP2768498B2; EP0346740B1; CA1337805C; DE58902124D1; EP0346740A1; JPH02118094A; US4923575A; ATA133589A; AT395023B; ES2035436T3

Description

Die Erfindung betrifft ein alkalisches wäßriges Bad zur galvanischen Abscheidung von Zink-Eisen-Legierungen enthaltend als wesentliche Bestandteile ein Zinkat und eine Eisenverbindung.

Elektrolyte zur Abscheidung von Zinklegierungen sind seit längerem bekannt. Ihre technische Verwendbarkeit beschränkt sich, nicht zuletzt wegen ihrer sehr stromdichteabhängigen Legierungszusammensetzung, vor allem auf die Bandgalvanisierung.

In letzter Zeit wurde versucht saure Elektrolyte auf dem Markt einzuführen, aus denen korrosionsbeständige Legierungen von Zink mit Nickel, Kobalt, Eisen oder Chrom abgeschieden werden. Trotz relativ guter bis sehr guter Korrosionsdaten blieb das Anwendungsspektrum solcher Elektrolyte auffallend eng begrenzt. Die Gründe hierfür sind insbesondere die Instabilität der Elektrolyte, infolge der hohen Salzkonzentrationen und die problematische, weil stromdichteabhängige Legierungszusammensetzung. Das gleiche gilt auch für bisher bekannte Zinkeisenbäder, die den Nachteil haben, daß Zink-Eisen als Endoberfläche nicht einsetzbar wäre, da durch den Eisenanteil sich sehr schnell sowohl Rotrost als auch Weißrost bildet.

Ein Grund für dieses unzureichende Korrosionsverhalten der bisherigen Zink-Eisen-Überzüge mag darin liegen, daß sie aus Bädern abgeschieden wurden, die unterschiedliche, aber insgesamt ungünstige Chelatbildner enthielten. So werden i. d. DE-DS 35 06 709 unter anderem folgende Chelatbilder genannt:
Hydroxycarbonsäuren, Aminoalkohol, Polyamin, Aminocarbonsäure und andere.

Außerdem werden in diesem Bad Eisensalze verwendet, die zu einer Anreicherung unerwünschter Fremdanionen führen.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Bades der oben bezeichneten Gattung, welches eine von der Stromdichte unabhängige Abscheidung von hochkorrosionsbeständigen Zink-Eisen-Legierungen unter Vermeidung von störenden Fremdanionen ermöglicht.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein alkalisches wäßriges Bad gemäß dem kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs gelöst.

Weitere Ausgestaltungen der Erfindung sind den Kennzeichnungsteilen der Unteransprüche zu entnehmen.

Das erfindungsgemäße Bad ermöglicht in herausragender Weise die Abscheidung nahezu konstant zusammengesetzter Zink-Eisen-Legierungsüberzüge mit außergewöhnlich hoher Korrosionsbeständigkeit.

Die Stromdichte-Unabhängigkeit ist hierbei besonders überraschend und von großer technischer Bedeutung für die Verfahrensdurchführung.

Als weitere Vorteile sind insbesondere die Abwesenheit von störenden Fremdionen sowie weiterer Komplex- bzw. Chelatbildner zu nennen.

Von den Zinkaten läßt sich mit besonderem Vorteil das Natriumzinkat verwenden, jedoch können gewünschtenfalls auch die anderen Alkalizinkate zur Anwendung kommen.

Außer Alkalihydroxid können auch Mischungen von Alkalihydroxiden mit Alkalicarbonaten im Bad erhalten sein.

Als Bindungen des Eisens können erfahrensgemäß solche mit Polyhydroxidaldehyden, wie Monosacchariden, Disacchariden, Trisacchariden sowie Stärkeabbauprodukte verwendet werden.

Das erfindungsgemäß zu verwendende Eisensaccharat ist an sich bekannt und kann durch an sich bekannte Verfahren hergestellt werden, zum Beispiel durch Umsetzung von Eisen(II)-chlorid, Soda, Saccharose und Natronlauge.

Es ist besonders vorteilhaft, die Zucker bzw. Saccharide im Bad im Überschuß einzusetzen.

Die Anwendung des erfindungsgemäßen Bades erfolgt in an sich bekannter Weise unter den folgenden Verfahrensbedingungen:

Temperatur: 25°C
Stromdichte: 1-4 A/dm²
pH-Wert: <13

Als Substrate für die abzuscheidenden Zink-Eisen-Legierungsüberzüge sind insbesondere Eisen-Stahl geeignet.

Die Grundzusammensetzung des erfindungsgemäßen Bades ist wie folgt:

120 g/Liter Alkalihydroxid
10 g/Liter Zinkoxid
30 g/Liter Alkalicarbonat

Die aus dem erfindugnsgemäßen Bad abgeschiedenen Legierungsüberzüge können in an sich bekannter Weise mittels geeigneter Chromartierlösungen mit Chromatdeckschichten versehen werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Die folgende Tabelle zeigt die Legierungszusammensetzung (Anteil Fe) bei unterschiedlichen Stromdichten, in Abhängigkeit von der Zink- und Eisenkonzentration im Bad.

Tabelle

% Fe im Überzug

Die verwendeten Bäder hatten neben den in der Tabelle aufgeführten Bestandteilen folgende Zusammensetzung:

120 g/Liter NaOH
30 g/Liter Na₂CO₃
10 g/Liter Natriumzinkat
8 g/Liter Glanzzusatz

Die Befunde zeigten den ungewöhnlichen Standard der erfindungsgemäßen Bäder, nämlich relativ niedrige Eisenkonzentration im Elektrolyten und den dennoch ungewöhnlich gleichmäßigen Eisengehalt im Überzug bei unterschiedlichen Stromdichten.

Zum Vergleich seien die entsprechenden Daten eines kommerziellen alkalischen Zink-Eisen-Bades angeführt:

Beispiel 2

Aus einem Bad der im Beispiel I in der Tabelle genannten Zusammensetzung wurden 8 µm dicke Zn-Fe-Überzüge abgeschieden. Diese enthielten 0,5% Fe.

Diese Überzüge wurden durch Tauchen in eine übliche Chromatierlösung passiviert:

Ein Teil der Proben wurde nach dem Chromatieren 1 h bei 120°C getempert (Sonderforderung der Autoindustrie), der Rest wurde bei 60-80°C ca. 15 min lang getrocknet.

Nach einer Lagerzeit von mind. 1 Woche wurden die Proben im Salzsprühtest gem. DIN 50 021 SS getestet.

a) bis zu deutlich beginnender Oberflächenkorrosion (Weißrost);
b) bis zum Auftreten von Rotrost.

Parallel dazu werden unter optimalen Bedingungen hergestellte Proben aus alkalischen Zinkelektrolyten zum Vergleich getestet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Tabelle

Korrosion im Salzsprühtest

Bei diesem Vergleich muß beachtet werden, daß die zum Vergleich eingesetzten chromatierten Zinkmuster bereits einen ungewöhnlich hohen Standard darstellen. Dennoch verhielten sich selbst die getemperten Zn-Fe-Chromatüberzüge beständiger.

Der mit den ungetemperten Proben erreichte Korrosionsschutz von ca. 1000 Stunden Salzsprühtest für Zn-Fe-chromatiert beweist, daß mit dem erfindungsgerechten Bad Korrosionsschutzwerte erreicht werden, wie sie bisher nur mit einem speziellen Zink-Nickel-Verfahren aus sauren Bädern erzielbar waren, was jedoch die aus der Tabelle ersichtlichen Nachteile besitzt.

Tabelle

Unterschiede zwischen Zn-Ni (sauer) und Zn-Fe (alkalisch auf Zucker-Basis)

Claims

1. Alkalisches wäßriges Bad zur galvanischen Abscheidung von Zink-Eisen- Legierungen enthaltend als wesentlicher Bestandteil ein Zinkat und eine Eisenverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß die Eisenverbindung in Form einer Verbindung des Eisens mit einem Polyhydroxidaldehyd enthalten ist.

2. Alkalisches wäßriges Bad gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Eisenverbindung in Form einer Verbindung des Eisens mit einem Monosaccharid, Disaccharid oder Trisaccharid enthalten ist.

3. Wäßriges alkalisches Bad gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Eisenverbindung in Form von Eisensaccharat enthalten ist.

4. Alkalisches wäßriges Bad gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinkat in Form von Natriumzinkat enthalten ist.

5. Alkalisches wäßriges Bad gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Zink in Konzentrationen von 1 bis 40 g/Liter, vorzugsweise 4 bis 12 g/Liter, Alkalihydroxid in Konzentrationen von 60 bis 200 g/Liter, vorzugsweise 80 bis 140 g/Liter, Eisen in Konzentrationen von 0,001 bis 10 g/Liter, vorzugsweise 0,05 bis 4 g/Liter und Saccharose (Zucker) in Konzentrationen von 1 bis 100 g/Liter, vorzugsweise 30 bis 60 g/Liter, enthalten ist.

6. Alkalisches wäßriges Bad gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es Glanzbildner und Glättungsmittel enthält.

7. Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Zink-Eisen-Legierungen, dadurch gekennzeichnet, daß alkalische wäßrige Bäder gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 verwendet werden.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß dieses bei Temperaturen von 0 bis 60°C und mit Stromdichten von 0,1 bis 10 A/dm² durchgeführt wird.

9. Hochkorrosionsbeständige Zink-Eisen-Legierung mit einem Eisengehalt von 0,05 bis 20%, hergestellt nach den Verfahren gemäß Ansprüchen 7 und 8.