DE3619385C2

DE3619385C2 -

Info

Publication number: DE3619385C2
Application number: DE3619385A
Authority: DE
Inventors: Klaus-Peter Dipl.-Chem. Dr. Klos; Karl-Heinz Dipl.-Ing. Lindemann; Hermann 6097 Trebur De Donsbach
Original assignee: Elektro-Brite & Co Kg 6097 Trebur De GmbH
Current assignee: Surtec GmbH
Priority date: 1986-06-09
Filing date: 1986-06-09
Publication date: 1990-01-18
Also published as: JPS6324092A; US4746411A; DE3619385A1

Description

Die Erfindung betrifft ein wäßriges saures Bad für die galvanische Abscheidung von Zink-Eisen-Legierungen gemäß Oberbegriff des Anspruch 1.

Es ist bekannt, aus sauren, sulfathaltigen Bädern, die neben einer Gesamtmenge von 50 g/l Eisen-(II)-und Zinksufalt noch 30 g/l Natriumsulfat, 20 g/l Natriumacetat und 5 g/l Citronensäure enthalten, auf Eisen, z. B. Karosserieblechen für Automobile, bei einem pH-Wert 3 und 40°C mit einer Stromdichte von 25 bis 150 A/dm² Zink-Eisen-Legierungen galvanisch abzuscheiden, die je nach dem Mengenverhältnis

von 20 bis 80% Eisen enthalten (AES Fourth continuous Strip plating symposium der American Elektroplater's Society, Inc. 1.-3. 5. 1984 Chicago, T. Adaniya et al. "Iron-Zinc Alloy Elektroplating on Strip").

Dieses Bild hat jedoch den Nachteil, daß der Eisengehalt der Legierung stark von der Stromdichte abhängig ist. So schwankt der Eisengehalt im Legierungsniederschlag von 8 Gew.-% bei 30 A/dm² bis 45 Gew.-% bei 80 A/dm² und erreicht bei 120 A/dm einen Wert von 62 Gew.-%.

Weiterhin haben die abgeschiedenen Legierungen praktisch keinen Glanz. Sie werden daher als Grund-Korrosionsschutz verwendet, auf welchem dann Lacke elektrostatisch oder in anderer Weise aufgebracht werden.

Schließlich sind die nach dem bekannten Verfahren erzeugten Abscheidungen von schlechter Duktilität und die Haftfestigkeit läßt zu wünschen übrig.

Aus der DE-OS 34 28 345 ist ferner ein Bad für die Abscheidung von Zink und Zinklegierungen, auch mit Eisen, bekannt, das als Glanzmittel bestimmte Polyamide enthält, vorzugsweise sauer ist und neben Zink und Eisen - unter anderem auch als Sulfate - noch Leitsalz, Citronensäure, Natriumacetat, einen Komplexbildner für Eisen und ein anorganisches Reduktionsmittel enthalten kann.

Es fehlt jedoch ein klare Lehre bezüglich der Brauchbarkeit solcher Bäder als Hochleistungsbäder. Die in den Beispielen angegebenen Bäder sind entweder keine Hochleistungsbäder oder als solche ungeeignet.

Diese Nachteile zu vermeiden und die Verringerung der Abscheidespannung und eine Verbesserung der Stromausbeute zu erzielen, ist Aufgabe der Erfindung.

Diese Aufgabe wird bei einem Bad der obengenannten Gattung dadurch gelöst, daß es je 0,5 bis 2 Mol/l Zinksulfat und Eisen-(II)-sulfat, 0,1 bis 0,5 Mol/l Leitsalz, 0,01 bis 0,2 Mol/l Citronensäure und 0,1 bis 0,5 Mol/l Natriumacetat, 0,02 bis 1,0 g/l Saccharin und/oder 0,01 bis 1,0 g/l eines Napthalinmono-, -di- oder trisulfonats bzw. eines Kondensationsprodukts davon mit Formaldehyd und/oder 0,2 bis 4,0 g/l eines organischen Komplexbildners für Eisen und daneben einen oder mehrere der folgenden Bestandteile enthält:

0,02 bis 2,0 g/l eine Alkalicumolsulfonats,
0,01 bis 1,0 g/l eines Alkalibenzoats,
0,05 bis 2,0 g/l eines Kollagen-Hydrolysats

mit einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 2000 und 0,01 bis 2 g/l eines Reduktionsmittels, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalibisulfit, Alkalidithionit und Hydroxylammoniumchlorid und daß es einen pH-Wert im Bereich von 1 bis 3,5 hat.

Als Leitsalz enthält es bevorzugt die Sulfate von Natrium, Kalium und/oder Ammonium. Als Komplexbildner enthält es bevorzugt Ethylendiamintetraessigsäure oder deren Alkali- oder Ammoniumsalze.

Der pH-Wert des Bades kann günstigerweise mittels Schwefelsäure oder mittels Lauge (Natrium-, Kalium- oder Ammoniumhydroxid) auf den Wert 2,5 eingestellt werden.

Während der Glanz, der mittels des Bades erzeugten Niederschläge mit von Saccharin aber auch vom Komplexbildner sowie vom Naphthalinsulfonat bzw. dessen Kondensat mit Formaldehyd bestimmt wird, wird außerdem von Saccharin der Eisengehalt der Legierung so gesteuert, daß er von der Stromdichte weitgehend unabhängig und damit leichter reproduzierbar wird. Das Alkalicumolsulfonat steigert den Eisengehalt im Niederschlag und erhöht die Duktilität und die Haftungsfestigkeit des Niederschlages. Ebenfalls zur Verbesserung der Haftung dient der Komplexbildner. Das Kollagen-Hydrolysat wirkt als Glanzbildner und dient ebenfalls zur Steuerung des Eisengehalts in Abhängigkeit von der Stromdichte.

Durch das Reduktionsmittel wird die Stromausbeute erhöht, da diese durch eine wachsende Zahl von Fe³⁺-Ionen verringert wird und die Zahl der Fe³⁺-Ionen durch die Reduktion zu Fe²⁺-Ionen im Bad abnimmt.

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele näher erläutert.

In den Beispielen wurde folgendes Grundbad verwendet:

ZnSO₄ · 7 H₂O 175 g/l (1,08 Mol/l)
FeSO₄ · 7 H₂O 317 g/l (1,14 Mol/l)
Na₂SO₄ 30 g/l (0,21 Mol/l)
Citronensäure · H₂O 5 g/l (0,026 Mol/l)
Natriumacetat 20 g/l (0,24 Mol/l)

Diese Bestandteile wurden auf 900 cm³ mit destilliertem Wasser aufgefüllt und danach die Bestandteile zugegeben, die in den folgenden Beispielen aufgeführt sind. Es wurde das Bad jeweils mit Schwefelsäure auf den pH-Wert 2,5 gebracht und zum Schluß mit destilliertem Wasser auf 1 Liter aufgefüllt.

Es wurde dann Bandstahl von 2 cm Breite und 2 mm Stärke mit Stromdichten im Bereich von 20 bis 100 A/dm² galvanisch mit einem Zink-Eisen-Überzug versehen, wobei das Band kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 1 m/min gezogen wurde. Die Badtemperatur betrug 50°C.

Beispiel 1 Grundbad

Zusätze:
0,4 g/l Natriumbenzoat
0,4 g/l Saccharin
0,4 g/l Natriumcumolsulfonat
2,0 g/l Ethylendiamintetraessigsäure

Ergebnis:
Glänzender, hochfester, gut haftender Niederschlag weitgehend von der Stromdichte im Bereich von 30 bis 100 A/dm² unabhängiger Eisengehalt von 40±5 Gew.-%.

Beispiel 2 Grundbad

Zusätze:
0,4 g/l Saccharin
0,4 g/l Natriumcumolsulfonat
1,0 g/l Ethylendiamintetraessigsäure
0,1 g/l Natriumbisulfit

Ergebnis:
Glänzender, fester, duktiler, gut haftender Überzug mit 35 Gew.-% Fe-Gehalt.

Beispiel 3 Grundbad

Zusätze:
0,4 g/Collagen-Hydrolysat, mittleres Molekulargewicht 500-2000
1,5 g/l Ethylendiamintetraessigsäure
0,05 g/l Natriumdithionit

Ergebnis:
Glänzender, sehr haftfester duktiler Überzug.

Beispiel 4 Grundbad

Zusätze:
0,2 g/l Naphthalindisulfonsäure-Kondensat mit Formaldehyd
0,2 g/l Natriumbenzoat
0,2 g/l Saccharin
0,2 g/l Natriumcumolsulfonat
1,0 g/l Ethylendiamintetraessigsäure

Ergebnis:
Glänzender, duktiler, hochwischfester Niederschlag, schon bei 30 A/dm² Fe-Gehalt des Überzugs 40±5 Gew.-% im Bereich 25 bis 55 A/dm²

Claims

1. Wäßriges saures Bad für die galvanische Abscheidung von Zink-Eisen-Legierungen, enthaltend Zinksulfat, Eisen-(II)-sulfat, Leitsalz, Citronensäure, Natriumacetat, einen organischen Komplexbildner für Eisen, ein anorganisches Reduktionsmittel und mindestens eine weitere organische Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß es je 0,5 bis 2 Mol/l Zinksulfat und Eisen-(II)-sulfat, 0,1 bis 0,5 Mol/l Leitsalz, 0,01 bis 0,2 Mol/l Citronensäure und 0,1 bis 0,5 Mol/l Natriumacetat, 0,02 bis 1,0 g/l Saccharin und/oder 0,01 bis 1,0 g/l eines Naphthalinmono-, -di- oder trisulfonats bzw. eines Kondensationsprodukts davon mit Formaldehyd und/oder 0,2 bis 4,0 g/l eines organischen Komplexbildners für Eisen und daneben einen oder mehrere der folgenden Bestandteile enthält:
0,02 bis 2,0 g/l eines Alkalicumolsulfonats,
0,01 bis 1,0 g/l eines Alkalibenzoats,
0,05 bis 2,0 g/l eines Kollagen-Hydrolysats
mit einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 2000 und 0,01 bis 2 g/l eines Reduktionsmittels, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkalibisulfit, Alkalidithionit und Hydroxlammoniumchlorid und daß es einen pH-Wert im Bereich von 1 bis 3,5 hat.

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Leitsalz die Sulfate von Natrium, Kalium und/oder Ammonium enthält.

3. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Komplexbildner Ethylendiamintetraessigsäure oder deren Akali- oder Ammoniumsalze enthält.