DE759339C - Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von hellfarbenen, glaenzenden Zinkueberzuegen - Google Patents

Description

AUSGEGEBEN AM
31. JANUAR 1952

REICHS PATE NTAMT

PATENTSCHRIFT

KLASSE 48 a GRUPPE

P 72966 VIa/ 48 a

(V. St. A.)

Patentiert im Deutschen Reich vom 29. März 1936 an

Die Erfindung betrifft die elektrolytische Herstellung von hellfarbenen, glänzenden bis spiegelähnlich glänzenden Überzügen von Zink auf Stahl und Eisen oder sonstigen leitenden Flächen aus Zinkcyanidlösungen.

Nach bekannten Verfahren hergestellte elektrolytieche Zinküberzüge haben trotz ihrer Billigkeit und ihrer vorzüglichen Schutzwirkung, z. B. auf Stahl und Eisen, wegen ihres dunklen, wenig schönen Aussehens und ihrer Neigung zum Nachdunkeln sowie zum Fleckigwerden bei. Berührung mit den Händen bisher zu Zwecken, bei denen es nicht nur auf die Schutzwirkung, sondern auch auf das Aussehen ankommt, wenig Verwendung gerunden. Dies gilt auch für die aus sauren Bädern gewonnenen Überzüge, obwohl diese etwas heller als die aus cyanalkalisdien Lösungen' erhaltenen Überzüge sind und daher im allgemeinen bisher bevorzugt worden sind. Gegenüber den aus Zinkcyanidlösungen erhaltenen Überzügen haben sie aber den Nachteil einer gröberen Kristallstruktur. Die sauren Bäder haben gegenüber den cyanalkalischen Bädern ferner den Nachteil einer bedeutend geringeren Streuung (Tiefen-

wirkung), wodurch die Erzielung gleichmäßiger Überzüge auf ungleichmäßig geformten Flächen erschwert wird. Ferner sind die aus sauren Bädern erhältlichen kathodisehen Stromausbeuten schlechtere, zumal das Zink in der elektrochemischen Spannungsreihe oberhalb des Wasserstoffs steht, so daß seine Abscheidung aus solchen Lösungen überhaupt nur infolge der Überspannung des ίο Wasserstoffs ermöglicht und von starker Wasserstoffentwicklung begleitet ist.

Ebenso wie man bei sauren Zinkbädern, wenn auch ohne viel Erfolg, versucht hat, durch Zusatz von Stoffen, wie Glycerin, Dextrin, Traganth, Süßholz, Verbindungen des Naphthalins und Aluminiums, das Aussehen der Überzüge zu verbessern, so ist auch schon vorgeschlagen worden, einige wenige Stoffe, wie Alaun, Gummiarabikum oder Fluoride, als Zusatz zu Zinkcyanidbädern zur Erzielung schönerer Überzüge zu verwenden, indessen ebenfalls ohne nennenswerten Erfolg. Es wurde gefunden, daß man glatte und glänzende hellfarbene Zinküberzüge aus Zinkcyanidbädern von hohem Streuungsvermögen innerhalb eines ziemlich weiten Bereichs der kathodischen Stromdichte erzielen kann, deren Glanz gegebenenfalls durch eine oxydierende Nachbehandlung, z. B. mit einer verdünnten, ein Oxydationsmittel enthaltenden Lösung, noch erhöht werden kann, wenn man Bäder verwendet, die neben Zinkcyanid vorteilhaft bei gleichzeitigem Vorhandensein eines Alkalicyanide und eines basischen Bestandteils, wie Natriumhydroxyd oder ein anderes Alkalihydroxyd, eine oder mehr als eine Verbindung eines Metalls der ersten Untergruppe der Gruppen VI oder VII des periodischen Systems, gegebenenfalls neben einer Verbindung oder Verbindungen eines Metalls oder von Metallen der Gruppe VIII, Reihe 4, des periodischen Systems enthalten. Metalle der Gruppe VI, Untergruppe 1 (Cr, Mo, W und U) haben sich als geeignet erwiesen, die" Beschaffenheit, insbesondere die Farbe und den Glanz der aus Zinkcyanidlösungen erzeugten Zinküberzüge außerordentlich günstig zu beeinflussen.

Als geeignete, in den cyanalkalischen Zinkbädern lösliche Verbindungen von Metallen dieser Gruppe seien beispielsweise genannt die Chromate, Molybdate, Wolframate oder Uranate des Natriums oder Kaliums. Besonders günstige Ergebnisse lassen sich, wie gefunden wurde, mit Verbindungen des Molybdäns erzielen.

Die Wirksamkeit der in Form ihrer vor- ,

zugsweise im Bade löslichen Verbindungen vorliegenden Metalle der Gruppe VI, Unter gruppe ι kann, wie weiter gefunden wurde, verbessert werden durch die zusätzliche Anwendung von Metallen der Gruppe VII, Untergruppe 1 (Mn, Ma, Re) und/oder von Metallen der Gruppe VIII, Reihe 4 (Fe, Co, Ni) des periodischen Systems. Als geeignete, in Alkali oder Cyanid lösliche Verbindungen dieser Metalle seien beispielsweise genannt: Mangansulfat, Kaliumperrhenat, Eisenferrocyanid, Kaliumferrocyanid, Kobaltchlorid, Kobaltsulfat, Nickelchlorid, Nickelsulfat, Kobaltoxyd und Nickeloxyd.

Im allgemeinen können die Mengen der zugesetzten Verbindungen der Metalle der Gruppe VI, Untergruppe 1, ziemlich erheblich sein. Ihre obere Grenze ist im wesentliehen gezogen durch wirtschaftliche Gesichtspunkte, da sich in Anbetracht des verhältnismäßig hohen Preises dieser Verbindungen die Anwendung sehr erheblicher Mengen aus wirtschaftlichen Gründen verbietet.

Praktisch sollten die verwendeten Mengen der Metalle dieser Gruppe nicht wesentlich unterhalb 0,01 g je Liter und aus wirtschaftlichen Gründen nicht oberhalb etwa 40 g je Liter liegen. Molybdän, das sich als ganz besonders wirksam erwiesen hat, verwendet man zweckmäßig in Mengen, die zwischen etwa 0,25 und 25 g je Liter, insbesondere solche, die zwischen 1 und 12 g je Liter liegen, wobei sich natürlich diese Angaben nur auf die Menge des in den zugesetzten Verbindungen enthaltenen Metalls beziehen sollen.

Auch von den neben den Metallen der Gruppe VI, Untergruppe 1 zusätzlich zu verwendenden Metallen der Gruppe VII, Untergruppe i, und VIII, Reihe 4, können erhebliche Mengen im Bade vorhanden sein. Bei Anwendung dieser Metalle kann die für optimale Ergebnisse benötigte Menge der Metalle dar Gruppe VI, Untergruppe 1, entsprechend verringert werden.

Im allgemeinen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, hierbei sowohl von einem Metall der Gruppe VII, Untergruppe 1, als auch von einem Metall der Gruppe VIII, Reihen, nicht viel weniger als 0,05 g je Liter des Bades zu verwenden.

Da es durchaus nicht möglich ist, die für jeden Fall anzuwendenden Mengen der einzelnen Zusatzstoffe genau anzugeben, zumal diese weitgehend von den gleichzeitig anwesenden anderen Bestandteilen des Bades und den sonstigen Arbeitsbedingungen abhängig sind, wird man praktisch' stets so zu verfahren haben, daß man durch einen einfachen Vorversuch von Fall zu Fall die jeweils anzuwendenden günstigsten Mengen der Zusatzverbindungen ermittelt.

Bei Verwendung von Manganverbindungen als Zusatzstoffe neben Verbindungen der

Gruppe VI, Untergruppe ι, kann das vorhandene Mangan, das eine erhebliche Neigung zeigt, aus dem Bade auszufallen, durch eine geringe Menge einer löslichen Eisenver· bindung in Lösung gehalten werden. In Verbindung mit Mangan wirkt dann das Eisen sowohl in dem erwähnten Sinne, als auch im Sinne einer Verbesserung des aus der Lösung abgeschiedenen Zinküberzugs. Eine ähnliche

ίο Wirkung können andere Metalle der Gruppe VIII, Reihe 4, auf Metalle der Gruppe VI, Untergruppe 1, im Sinne, diese in Lösung zu halten, ausüben.

Auch von den Verbindungen von Metallen der Gruppe VII, Untergruppe 1, wie Mangan und Rhenium, sollte, sofern diese für sich allein verwendet werden, mindestens nicht viel weniger vorhanden sein, als einer Menge von etwa 0,05 g des Metalls im Liter entspricht. Bezüglich der in Betracht kommenden Höchstmengen wird man auch hier in Anbetracht des hohen Preises der Verbindungen dieser Gruppe im wesentlichen nach wirtschaftlichen Gesichtspunkten zu verfahren haben und daher vorzugsweise nicht mehr als eine Menge, die etwa 15 g des Metalls je Liter entspricht, zur Anwendung bringen.

Vorteile bietet insbesondere die Anwendung von Manganverbindungen wegen ihrer verhältnismäßigen Billigkeit. Von diesen können mit gutem Erfolg Mengen verwendet werden, die etwa 1 bis 5 g Mn im Liter des Bades entsprechen. Ganz besonders günstige Ergebnisse konnten erzielt werden mit Mengen zwischen etwa 1 und 3 g Mn je Liter.

Auch die gegebenenfalls zusätzlich verwendeten Verbindungen der Metalle der Gruppe VIII, Reihen z.B. Eisenferrocyanid, Kobaltsulfat, Nickelsulfat u. dgl., sollten nicht zu klein sein und sollten eine Menge von etwa 0,05 g des Metalls je Liter nach Möglichkeit nicht wesentlich unterschreiten. Auch in diesem Fall kann bei zusätzlicher Anwendung dieser Metalle die Menge der gleichzeitig verwendeten Verbindung oder Verbindungen von Metallen der Gruppe VII, Untergruppe 1, vermindert werden.

Außer ihrer Erhöhung der Wirkung der Metalle der Gruppe VII, Untergruppe 1, bietet die zusätzliche Anwendung von Metallen der Gruppe VIII, Reihen noch den Vorteil, daß die Verbindungen dieser Metalle geeignet sind, die Verbindungen der Metalle der Gruppe VII im Bad in Lösung zu halten.

Die unter Verwendung von Verbindungen von Metallen der Gruppe VII, Untergruppe 1, erzielten Zinkniederschläge sind durch ihre ganz helle Farbe und ihren spiegelnden Glanz ausgezeichnet.

Außerordentlich günstige Ergebnisse können erfindungsgemäß auch erzielt werden, wenn den Bädern außer Verbindungen der vorerwähnten Metalle noch im Bade lösliche Thioharnstoffe bzw. Thioharnstoffderivate zugesetzt werden, während Harnstoff selbst ohne Wirkung zu sein scheint. Als besonders gut geeignet hat sich Thioharnstoff selbst erwiesen, durch dessen Zusatz besonders glatte, hell gefärbte und glänzende Zinküberzüge von außerordentlich gutem Aussehen erhältlich sind. An Stelle oder neben Thioharnstoff können auch andere, z. B. substituierte Thioharnstoffe, wie Alkyl- oder Arylthioharnstoffe, z. B. Phenylthioharnstoff und Diphenylthioharnstoffdisulfosäure Verwendung finden.

Von Thioharnstoff oder einer anderen derartigen Verbindung können z. B. etwa 1 bis 20 g, vorzugsweise etwa 7 bis 15 g je Liter Verwendung finden. Besonders gute Ergebnisse wurden erzielt mit Mengen von etwa iog je Liter; indessen können nicht nur diese optimalen Mengen je nach Maßgabe der im einzelnen Fall vorliegenden Badzusammensetzung und sonstigen Arbeitsbedingungen bei der Elektrolyse Schwankungen unterliegen, sondern es können gegebenenfalls auch mit gutem Erfolg größere oder geringere g₀ als die angegebenen Grenzmengen von 1 bis 20 g je Liter verwendet werden.

Neben den ernndungsgemäß anzuwendenden Metallverbindungen, gegebenenfalls bei weiterem Vorhandensein von Thioharnstoffen, können andere organische Zusatzstoffe an und für sich bekannter Art, wie Leim, Dextrin, Sulfitcelluloseablauge, Süßholz, Gummiarabikum, Traganth oder Furfurol den Bädern zugesetzt werden. In Verbindung mit Thioharnstoff oder Thioharnstoffverbindungen und gegebenenfalls in weiterer Verbindung mit anderen organischen Zusatzstoffen können auch Metalle der Gruppe VIII, Reihe 4, des periodischen Systems, z. B. in Form ihrer obenerwähnten Verbindungen und in den dort angegebenen Mengen, z. B. in Mengen entsprechend etwa 0,1 bis 1 g des betreffenden Metalls je Liter des Bades, zur Verbesserung der elektrolytisch abgeschieden nen Zinküberzüge Verwendung finden.
. Es hat sich ferner gezeigt, daß die Wirkung der Metallverbindungen, neben Harnstoffen in verhältnismäßig hochkonzentrierten Zinkcyanidlösungen eine besonders günstige ist.

Im allgemeinen können die verschiedenen Zusatzstoffe der vorerwähnten Art in Verbindung mit jedem beliebigen, zur elektrolytischen Abscheidung von Zinküberzügen geeigneten Zinkcyanidbad Verwendung finden. Es hat sich indessen als besonders vorteilhaft

für die helle Färbung der Zinküberzüge erwiesen, daß Bäder verwendet werden, die bei einem in den folgenden Beispielen gegebenen Gehalt an Zinkoxyd und Natriumhydroxyd im Liter mindestens etwa 90 g, z. B. zwischen etwa 90 und 130 g, vorzugsweise zwischen etwa 95 und 105 g NaCN oder die äquivalente Menge eines anderen Alkalicyanide enthalten.

Indessen kann bei etwa denselben Mengenverhältnissen der Bestandteile die Gesamtkonzentration der Bäder und demgemäß der Gehalt derselben an Alkalicyanid auch geringer sein. Die in der beschriebenen Weise erhaltenen Zinküberzüge enthalten eine gewisse kleine Menge des Metalls oder der Metalle der zur Verbesserung der Beschaffenheit des Überzugs im Bade zusätzlich angewendeten Verbindungen. Bei Anwendung von Molybdän oder Molybdänverbindungen konnte z. B. eine Menge von mehr als 0,05 % von Molybdän in dem Zinküberzug nachgewiesen werden. Die gleichzeitig in den Überzug übergehenden Mengen von Mangan waren bedeutend geringer. Es darf angenommen werden, daß durch die Gegenwart eines Metalls der Gruppe VI, Untergruppe 1, außer den sonstigen Eigenschaften des Zinküberzugs auch dessen Korrosionsbeständigkeit etwas erhöht wird. In Zinküberzügen, die in Verbindungen des Mangans neben solchen der Gruppe VI, Untergruppe 1 enthaltenden Bädern hergestellt worden sind, konnte z. B. Mn in einer Menge von 0,001 % nachgewiesen werden.

Auch Zinküberzüge, die aus Bädern unter zusätzlicher Verwendung von Verbindungen j von Metallen der Gruppe VII, Untergruppe 1 J

abgeschieden worden sind, enthalten im allgemeinen nicht erheblich weniger als etwa > 0,001 °/o des im Bad vorhandenen Zusatzmetalls. Zum Beispiel konnten in solchen Überzügen Mengen von etwaj 0,01 bis o, 1 % Mn ■ nachgewiesen werden.

In Anbetracht der Tatsache, daß gewisse Mengen der Metalle der zugesetzten Verbin- [ düngen mit dem Zinküberzug zur Abscheidung kommen, empfiehlt es sich, dem Bad von Zeit zu Zeit die ihm entzogenen Mengen der betreffenden Stoffe wieder zuzuführen. Dies kann sowohl durch Eingabe löslicher Verbindungen der betreffenden Metalle in das Bad als auch durch Anwendung von Zinkanoden geschehen, die eine entsprechende Menge des metallischen Zusatzstoffes enthalten.

So kann z. B., wie gefunden wurde, bei

Anwendung von Verbindungen von Metallen der Gruppe VII, Untergruppe 1, der Gehalt des Bades an Mangan durch die Anwendung ; von Legierungen von Zink mit einer verhältnismäßig geringen Menge von Mangan, so z.B. mit 0,03%, 0,0011% und 0,32% Mn genügend konstant gehalten werden. Indessen können, je nach der im Einzelfall im Bad gewünschten Menge des zusätzlich verwendeten Metalls, auch Anoden mit größeren oder geringeren Mengen des betreffenden Metalls, z. B. Mangan, Verwendung finden.

Mit gutem Erfolg wurden zur Ergänzung z. B. des Bades an Kobaltverbindungen Anoden verwendet, die 0,0015, 0,38, 0,9 und 1,32% Co enthielten. Ebenso zur Ergänzung des Bades an Molybdänlegierungen mit 0,0087, 0>°3> 0,095, 0,11, 0,22, 0,39 und ; 0,55% Mo, von denen sich die Legierungen mit 0,095% Mo als besonders geeignet erwiesen haben.

Um bei der Behandlung von Gegenständen aus Gußeisen die Abscheidung von Zinküberzügen auf diesen beim Arbeiten nach der Erfindung zu erleichtern, kann für das Vorhandensein einer geringen Menge Quecksilber im Bad in an und für sich bekannter Weise, z. B. durch Anwendung von quecksilberhaltigen Zinkanoden, Sorge getragen werden. Obwohl die in der beschriebenen Weise erzielbaren Zinkabscheidüngen sehr hellfarben und glatt sind, kann es erwünscht sein, ihnen noch höheren Glanz zu verleihen, insbesondere sie unempfindlich gegen die Berührung mit den Fingern und gegen andere sich beim Hantieren ergebende Berührungen zu machen. Dies kann mit besonderem Vorteil durch Behandlung der Niederschläge mit mildwirken- den Oxydationsmitteln, insbesondere mit zur Glanzerzeugung geeigneten Lösungen, z. B. durch Eintauchen in Lösungen von Oxydationsmitteln geschehen, wobei außer der Glanzerhöhung auch die Farbe der Zink- _lOo schicht unter deren Passivierung aufgehellt wird.

Als geeignet für eine solche Nachbehandlung seien beispielsweise erwähnt z. B. schwefelsaure Lösungen von Wasserstoffsuperoxyd, z. B. solche, welche die genannten Bestandteile im Verhältnis von 4 bis 48 Gewichtsteilen H₂O₂, z.B. 16 Gewichtsteilen H₂O₂ auf ι Gewichtsteil H₂SO₄, enthalten. An Stelle solcher Lösungen kann auch durch no eine andere Lösung eine Glanzerhöhung erzielt werden, so z. B. durch eine saure, eine Verbindung des sechswertigen Chroms enthaltende Lösung oder eine verdünnte Salpetersäurelösung.

Beispiele

i. Ein Bad. das dadurch hergestellt war, daß auf ι 1 die folgenden Bestandteile gelöst wurden: Zinkoxyd (ZnO) 45g, Natriumhydroxyd (NaOH) 38 g, Natriumcyanid (NaCN) 100 g, Molybdäntrioxyd (MoO₃)

7g — etwa 4,7 g Mo, lieferte einen hellen, glatten Zinküberzug innerhalb eines Bereichs von etwa i6i bis 753 Amp./m². Der erhaltene Zinkniederschlag enthielt etwa ¹Z₁₀ °/o Mo.
2. Ein Bad, das dadurch hergestellt war, daß auf 11 die folgenden Bestandteile gelöst wurden:" Zinkoxyd (ZnO) 45g, Natriumhydroxyd (NaOH) 38 g, Natriumcyanid (NaCN) 100. g, Molybdäntrioxyd (MoO₃J 3 S ⁼ etwa 2 g Mo, Mangansulfat (MnSO₄ · 4H₂ O) ig= 0,25 g'Mn, lieferte einen Niederschlag von ausgezeichnet spiegelartigem Glanz mit einem leicht bläulichen Ton.

3. Ein Bad, das im Liter gelöst enthielt: Zinkoxyd (ZtiÖ) 45 g, Natriumhydroxyd

(NaOH) 34g, Natriumcyanid (NaCN) 100g, Ammonsulfat. ,'((N H₄) ₂S P₁) 18 g, Molybdäntrioxyd (MoO₃) 4g = etwa 2,7 g Mo, Furfurol 3 g, lieferte ebenfalls ganz ausgezeichnete Ergebnisse.". '

4. Ein Bad, 'das dadurch hergestellt war, daß auf 11 die folgenden Bestandteile gelöst wurden: Zinkoxyd (ZnO) 45 g, Natriumhydroxyd (NaOH) 38 g, Natriumcyanid (NaCH) 80 g, Molybdäntrioxyd (MoO₃) ig = etwa 0,67 g Mo>, Thioharnstoff 10 g, lieferte ganz besonders schöne glatte Zinkniederschläge, die aber einen leicht gelblichen Ton hatten. Um sie vollkommen aufzuhellen und glänzend zu machen, wurden sie mit einem Glanzbad, das Wasserstoffsuperoxyd und Schwefelsäure im Verhältnis 16 Gewichtsteile H₂O₂ auf ι Gewichtsteil H₂SO₄ ent-, hielt, behandelt.

5. Ein Bad, das im Liter die folgenden Bestandteile gelöst enthält: Zinkoxyd (ZnO) 45 g, Natriumhydroxyd (NaOH) 38 g, Natriumcyanid (NaCN) 100 g, Natriumchromat (Na₂(Cr O₄· ioH₂ O) 0,25 g = etwa0,038gCr, Thioharnstoff 10 g, lieferte ebenfalls sehr günstige Ergebnisse. An Stelle des Thioharnstoffs konnten mit ebenfalls gutem Erfolg andere organische Zusatzstoffe verwendet werden.

6. Ein Bad, das dadurch hergestellt war, daß auf 11 die folgenden Bestandteile gelöst wurden: Zinkoxyd (ZnO) 45 g, Natriumhydroxyd (NaOH} 38 g, Natriumcyanid (NaCN) 100 g, Wolframtrioxyd (WO₃) 5 g = etwa 4 g W, Thioharnstoff 10 g, lieferte wiederum sehr gute Ergebnisse.

7. Gute Ergebnisse lieferte auch ein Bad, das im Liter enthielt: Zinkoxyd (ZnO) 45 g, Natriumhydroxyd (NaOH) 38 g, Natriunicyanid (NaCN) 80 g, Uranoxyd (U₃O₈) 2 g, wobei das vorhandene Uranoxyd 0,7 g U je Liter entsprach.

8. Sehr gute Ergebnisse wurden mit dem folgenden- Bad erzielt, das im Liter enthielt:

Zinkoxyd (ZnO) 45 g, Natriumhydroxyd (Na O H) 38 g, Natriumcyanid (Na C N) 110 g, Molybdäntrioxyd (MoO₃) 2g= etwa 1,3 g Mo, Kobaltsulfat (CoSO₄^H₂O) ig = etwa 0,21 g Co, Pheny!thioharnstoff 20 g.

9. Ein Bad wurde verwendet, das im Liter enthielt: Zinkoxyd (ZnO) 45 g, Natriumhydroxyd (NaOH) 38 g, Natriumcyanid (NaCN) 100 g, Mangancyanid 10 g = etwa i,og-Mn, Kaliumferroeyanid (K₄Fe(CN)₆-3 H₂O) 5 g = etwa 0,66 g Fe, Molybdäntrioxyd (Mo O₃) 4g = etwa 2,7 g Mo, Thioharnstoff 8 g. Das Mangan war zugegeben in Form eines durch Vereinigen von Natriumcyanid und Mangansulfat hergestellten Ge-. misches.

. 10. Ein Bad, das dadurch hergestellt war, .daß auf 11 die folgenden Bestandteile gelöst wurden: Zinkoxyd (ZnO) 45 g, Natriumhydroxyd (NaOH) 38 g, Natriumcyanid (NaCN) 100 g, Kobaltsulfat (CoSO₄-7 H₂O) ig = etwa 0,21 g Co, Thioharnstoff log, erwies sich ebenfalls als sehr geeignet, wobei die erhaltenen Überzüge in einem Glanzbad nachbehandelt wurden.

11. Ein Bad, das dadurch hergestellt war, daß auf ι 1 die folgenden Bestandteile gelöst wurden: Zinkoxyd (ZnO) 45 g, Natriumhydroxyd (NaOH) 38 g, Natriumcyanid (NaCN) nog, Nickelsulfat(NiS-O₄-6H₂O) 2g = etwa 0,45 g Ni, Phenylthioharnstoff 18 g, war ebenfalls gut brauchbar.

12. Mit kathodischeni Stromdichten, von etwa 161 bis 646 Amp./m² ließen sich schöne blanke hellfarbene Zinküberzüge, die etwa 0,015% Mn enthielten, aus einem Bade erzielen, g5 in dem im Liter gelost war: Zinkoxyd (ZnO) 45 g, Natriumhydroxyd (NaOH) 38 g, Natriumcyanid (NaCN) 80,5 g, Mangansulfat (MnS O₄ · 4 H₂O) 15 g = etwa 3,7 g Mn.

13. Ausgezeichnete Ergebnisse lieferte das folgende Bad, das im Liter enthielt: Zinkoxyd (ZnO) 45 g, Natriumhydroxyd (NaOH) 38 g, Natriumcyanid (NaCN) 90 g, Kaliumperrhenat (KReO₄) 0,1 g = etwa 0,065 gRe.

14. Dasselbe gilt von einem Bad, das im Liter enthielt: Zinkoxyd (ZnO) 45 g, Natriumhydroxyd (NaOH) 38 g, Natriumcyanid (NaCN) 100 g, Mangancyanid 15 g = etwa 1,5 g Mn, Phenylthioharnstoff 20 g. Das Mangan war diesem Bad zugeführt wotden in Form eines Mangancyanidkomplexes, der durch Ausfällen einer wäßrigen Lösung von Mangansulfat mit einer wäßrigen Lösung von Natriumcyanid hergestellt war.

15. Hellfarbene und glänzende Überzüge, jedoch mit leicht gelblichem Ton, die durch Eintauchen in eine Lösung mit 16 Gewichtsteilen H₂O₂ auf ι Gewichtsteil H₂SO₄ entfärbt und glänzend gemacht werden konnten, lieferte eine Lösung, die im Liter folgende Bestandteile enthielt: Zinkoxyd (ZnO) 45 g, Natriumhydroxyd (NaOH) 38 g, Natrium-

cyanid- (NaCN) 80,5 g, Kaliumperrhenat (KReO₄) 0,1 g = etwa 0,065 g R^e> Thioharnstoff iog.

16. Gut brauchbar war auch ein Bad, das im Liter die folgenden Bestandteile enthielt:

Zinkoxyd (ZnO) 45 g, Natriumhydroxyc (NaOH) 38 g, Natriumcyanid (NaCN) g, Mangancyanid 10 g= etwa ig Mn, Kaliumferrocyanid 5g = etwa 0,65 g Fe, Thioharnstoff 8 g.

Claims (13)

Patentansprüche:

1. Elektrolytisches Bad zur Abscheidung von hellfarbenen, glänzenden Zinküberzügen aus alkalischen Cyanidlösungen, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung oder Verbindungen von einem Metall oder Metallen der Untergruppe 1 der Gruppen VI, wie insbesondere Molybdän, und/oder VII, wie insbesondere Mangan, des periodischen Systems sowie gegebenenfalls einen organischen Zusatzstoff, wie Leim oder Furfurol, enthält.

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es neben einer Verbindung oder Verbindungen eines Metalls oder von Metallen der Untergruppen 1 der Gruppen VI und/oder VII eine Verbindung oder Verbindungen von einem Metall oder Metallen der Reihe 4 der Gruppe VIII enthält.

3. Bad nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es im Liter nicht

• weniger als etwa 0,01 g und nicht mehr als etwa 40 g eines Metalls der Untergruppe ι der Gruppe VI, z. B. etwa 0,25 bis 25 g, vorzugsweise etwa 1 bis 12 g Molybdän enthält.

4. Bad nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es im Liter nicht weniger als etwa 0,05 g und nicht mehr als 15 g eines Metalls der Untergruppe ι der Gruppe VII, z. B. 1 bis 5 g, vorzugsweise etwa 1 bis 3 g Mangan enthält.

5. Bad nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es im Liter neben einem Metall oder Metallen der Untergruppen 1 der Gruppen VI und/oder VII nicht weniger als etwa 0,05, z. B. 0,1 bis 0,3 g eines Metalls der Reihe 4 der Gruppe VIII enthält.

6. Bad nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es im Liter neben einem Metall oder Metallen der Untergruppe 1 der Gruppe VI, gegebenenfalls bei weiterem Vorhandensein eines Metalls oder von Metallen der Reihe 4 der Gruppe VIII, nicht weniger als etwa 0,05 g eines Metalls der Untergruppe 1 der Gruppe VII enthält.

7. Bad nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es neben einer Metallverbindung oder Metallverbindungen gemäß den vorgenannten Ansprüchen, gegebenenfalls beim Vorhandensein anderer organischer Zusatzstoffe, einen Thioharnstoff oder ein Thioharnstoffderivat, wie einen alkylierten oder arylierten Thioharnstoff, z. B. in einer Menge von etwa ι bis 20 g, z. B. von etwa 7 bis 15 g, vorzugsweise von etwa 10 g im Liter enthält.

8. Bad nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es im Liter neben einem Thioharnstoff oder Thioharnstoffderivat nicht weniger als etwa 0,05 g, z. B. etwa 0,1 bis 1,0 g eines Metalls der Untergruppe 4 der Gruppe VIII enthält.

9. Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Zink, insbesondere zur Herstellung von Zinkplattierungen, gekennzeichnet durch Verwendung von Bädern nach einem der Ansprüche 1 bis 8.

io», Verfahren nach Ansprüche^ dadurch gekennzeichnet, daß man dem Bade das gewünschte zusätzliche Metall oder die gewünschten zusätzlichen Metalle ganz oder teilweise durch Verwendung von Anoden zuführt, die das betreffende Metall oder die Metalle in Form einer Legierung mit Zink enthalten.

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß man quecksilberhaltige Zinkanoden verwendet.

12. Verfahren nach den Ansprüchen 9 _gg bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die nach einem der vorgenannten Ansprüche erhaltenen Zinküberzüge einer glanzerhöhenden, mild oxydierenden Nachbehandlung mit einer sauren Lösung von Wasserstoffsuperoxyd oder einer Salpetersäure enthaltenden Lösung unterzogen werden.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß für die oxydierende Nachbehandlung Lösungen verwendet werden, die H₂O₂ und H₂SO₄ im Gewichtsverhältnis von etwa 48:1 bis : i, vorzugsweise im Verhältnis von etwa ιό : ι enthalten.

Zur Abgrenzung des Erfindungsgegenstands vom Stand der Technik sind im Erteilungserfahren folgende Druckschriften in Betracht gezogen worden:

Österreichische Patentschrift Nr. 11 667; USA.-Patentschrift Nr. 1 435 875; Billiter, J.: Prinzipien der Galvanotechnik, 1934, Wien, S. 149, S. 161 letzter Absatz bis S. 162 dritter Absatz; Zeitschrift für Elektrochemie 1923, Bd. 29,

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