DE687359C

DE687359C - Bad und Verfahren zur elektrolytischen Erzeugung von Zinkueberzuegen

Info

Publication number: DE687359C
Application number: DE1938P0077342
Authority: DE
Inventors: Richard O Hull
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1937-05-26
Filing date: 1938-05-25
Publication date: 1940-01-30
Also published as: US2196588A; FR838447A

Description

Elektrolytisch hergestellte Überzüge aus Zink besitzen einesteils den Vorzug der Billigkeit und vorzüglicher Schutzwirkungen, z. B. auf Stahl und Eisen, während sie andererseits den Nachteil aufweisen, daß sie ein unansehnliches Aussehen besitzen und zum Nachdunkeln neigen.

Saure Bäder liefern zwar etwas hellere, dafür aber auch gröber kristalline Niederschlage als Zinkcyanid enthaltende Bäder; sie besitzen aber 'andere Nachteile, wie geringe kathodische Ausbeute und geringe Streuungskraft, was die Verzinkung unregelmäßig geformter Gegenstände sehr erschwert. Durch Zusätze, wie Glycerin, Dextrin, Tragantgummi, Lakritze, Naphthalinverbindungen, Aluminiumverbindungen usw., zu sauren Bädern gelingt es zwar, die Eigenschaften der Niederschläge nach gewissen Richtungen hin zu verbessern, wirklich zufriedenstellende Erfolge konnten aber auf diesem Wege nicht erzielt werden.

Die Anwendung von Zinkcyanid enthaltenden Bädern bietet den Vorteil verhältnismäßig hoher Kathodenausbeuten, guter Streuungskraft und verhältnismäßig fein kristalliner Niederschläge, die aber wieder den Nachteil besitzen,, daß sie unansehnlicher sind wie die mittels saurer Bäder erzeugten. Zusätze, wie z. B. .Gummiarabikum, Alaun, Fluoride usw., zu Zinkcyanidbädern haben zu wirklich befriedigenden Ergebnissen mit Bezug auf Aussehen der Niederschläge nicht geführt.

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Nach neueren Forschungen kann man die Wirkung zinkcyanidhaltiger Bäder durch Zusatz von oxyheterocyclischen Verbindungen und gegebenenfalls Zusätze von glanzerzeugenden Metallen erheblich verbessern. Man kann z.B. mit Bädern, welche oxyheterocyclische Verbindungen und glanzerzeugende Metalle, z. B. in Form von Molybdänverbindungen, enthalten, Niederschläge von großer ίο Glätte und gutem Glanz erzielen. Die Verwendung der ziemlich kostspieligen oxyheterocyclischen Verbindungen, welche während des Plattierungsvorganges in beträchtlichen Mengen dem Bade zugegeben werden, macht diese Arbeitsweise aber verhältnismäßig teuer, zudem geben Zinkcyanidbäder, welche oxyheterocyclische Verbindungen enthalten, beim Arbeiten mit geringen Stromdichten nicht so blanke Niederschläge wie bei höheren Stromdichten, was von Nachteil ist, wenn Gegenstände nach einem Verfahren plattiert werden sollen, bei dem nur geringe oder sehr geringe Stromdichten zur Anwendung gelangen, wie z. B. beim Arbeiten in Trommeln, Bei Durchführung der mit verhältnismäßig geringen Stromdichten arbeitenden Trommelverfahren wird mit Spannungen gearbeitet, welche unweit der Spannung liegen, bei welcher- kein Zink mehr niedergeschlagen wird. Infolgedessen bereitet das erste Aufbringen von Zink auf die Unterlage erhebliche Schwierigkeiten, während das Weiterniederschlagen auf den ersten Zinküberzug leichter vor sich geht. Die Schwierigkeit des Aufbringens des ersten Zinkniederschlages wird dabei noch vermehrt durch die Bewegung des Gutes, Diese Schwierigkeiten können durch den Zusatz von oxyheterocyclischen Verbindungen zu den Bädern nicht behoben werden.

Wie gefunden wurde, kann man bei Anwendung Zinkcyanid enthaltender Bäder erhebliche Vorteile erzielen, wenn man für gleichzeitige Anwesenheit von oxyheterocyclischen Verbindungen und von Schutzkolloiden Sorge trägt. Ein wesentlicher Vorteil besteht u. a. darin, daß der Zusatz an oxyheterocyclischen Verbindungen verringert werden kann und ferner die Geschwindigkeit, mit der die oxyheterocyclischen Verbindungen verbraucht werden, beträchtlich verringert wird. Ein weiterer beträchtlicher Vorzug der Erfindung besteht darin, daß das Aufbringen des ersten Zinküberzugs, insbesondere bei Verfahren wie dem oben behandelten Trommelverfahren, bei gleichzeitiger Anwesenheit von oxyheterocyclischen Verbindungen und von Schutzkolloiden im Bade erleichtert und die für das Aufbringen des ersten Überzugs benötigte Zeit erheblich verringert wird. Beim Arbeiten mit sehr niedrigen Stromdichten gestattet die Erfindung durch Anwendung bestimmter Schutzkolloide auch noch eine Erhöhung des Glanzes der unter derartigen Bedingungen gebildeten Zinküberzüge.

Unter den erfindungsgemäß anwendbaren oxyheteroeyclischen Verbindungen haben sich im allgemeinen mit Benzolkeinen konden- · sierte sauerstoffheterocyclische organische Verbindungen bzw. Verbindungen, welche, wie z. B. Piperonal, eine Methylendioxyphenylgruppe enthalten, gut bewährt. Als Beispiele für anwendbare oxyheterocyclische Verbindungen seien genannt: Piperonal, Piperonylalkohol, Piperonylsäure, Piperin, Safrol, Piperonalacetophenon, Cumarin, Furfural, Furfuran, Pyronin, Tetrahydrofurfurylalkohol, Hydrofurfuramid, Paraldol, Äthylfuorat, Methylfuroat, Furfuralamin, Tetrahydrofurfurylamin, Dihydroxymethylxanthen, Fluorescein, Morpholinäthanol, Phenylmorpholinhydrochlorid, Cyclohexenoxyd, Glycolformal, Cumalinsäure und Furfuramid. Die oxyheterocyclischen Zusatzmittel sollen ihre Struktur in dem Cyanidbad behalten und wenigstens bis zu einem gewissen Grade in dem Bad löslich sein. Oxyheterocyclische Verbindungen, welche nicht leicht löslich sind, können mit Hilfe von Lösungsmitteln, wie Alkohol oder Aceton, in Lösung gebracht werden, z. B. derart, daß man sie zunächst in derartigen, mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln löst und die Lösung dem Bade zugibt. Oxyheterocyclische Aldehyde können gegebenenfalls in Form von Natriumbisulfitadditionsprödukten dem Bade zugefügt werden. Man kann z. B. das im Bad verhältnismäßig schwer lösliche Piperonal in Form einer Lösung von Piperonalbisulfit zufügen, wobei das Piperonal in sehr fein verteilter Form frei wird und sich leicht im Bade löst. Als Schutzkolloide kommen u. a. in Betracht Gelatine, Gummiarabikum, Tragant, Agar-Agar, ferner z. B- russischer Leim, Casein in Ammoniak. Eiglobulin, Glycoprotein, amorphes Eiweiß, kristallisiertes Eiweiß, frisches Eiweiß, Dextrin und Albumose. Schutzkolloide der genannten Art üben bei Abwesenheit von oxyheterocyclischen Verbindungen zumeist keine besonderen Wirkungen aus; dagegen vermögen sie Bäder, welche oxyheterocyclische Verbindungen enthalten bzw. die letzteren selbst, in erheblichem Ausmaße zu beeinflussen. Im allgemeinen empfiehlt es sich, die Menge des Schutzkolloids so zu bemessen, daß die erstrebten vorteilhaften Wirkungen voll erreicht werden. Zu große Zusätze sind zu vermeiden, da sie zu Störungen, wie Schaumbildung und Erzeugung ungleichmäßiger bzw. streifiger Zinküberzüge, Veranlassung geben können. Im allgemeinen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, etwa die

Hälfte der Maximalmenge anzuwenden, welche ohne schädigende Wirkung Anwendung finden kann. Vielfach haben sich Zusätze von etwa ο,οι g bis ungefähr 1 g Schutzkolloid pro Liter Badflüssigkeit als brauchbar erwiesen.

Ebenso können auch die anzuwendenden Mengen an oxyheterocyclischen Verbindungen innerhalb beträchtlicher Grenzen schwanken. Beispielsweise Angaben für geeignete Zusatzmengen finden sich in den nachfolgenden Beispielen. Im übrigen ist es von Fall zu Fall leicht möglich, die geeigneten bzw. bestgeeigneten Zusatzmengen an oxyheterocyclischen Verbindungen und Schutzkolloiden durch Vorversuche festzustellen.

Man kann den erfindungsgemäß anzuwendenden Bädern auch noch Metallglanzerzeuger in Form löslicher Verbindungen geeigneter Metalle, wie z. B. Molybdän, Chrom, Kobalt, Nickel, Eisen, Mangan, Titan, Rhenium, Aluminium, Wolfram, zusetzen. Derartige Zusätze sind besonders dann empfehlenswert, wenn bei verhältnismäßig hohen Stromdichten gearbeitet wird. Geeignete Verbindungen sind z. B. Molybdäntrioxyd, Chromsulfat, Kaliumferrocyanid, Kobaltsulfat, Nickelsulfat, Mangansulfat, Aluminiumsulfat u. dgl.

Für die Verwirklichung der Erfindung sind alle für die Erzeugung von Zinkniederschlägen in Betracht kommenden Cyanidzinkbäder geeignet, insbesondere auch solche, welche Alkalihydroxyd enthalten. Es empfiehlt sich, die Bäder so rein wie möglich zu halten und insbesondere dafür Sorge zu tragen, daß sie frei sind von Bleiverbindungen. Bei nachfolgenden Beispielen sind, wenn nichts anderes vermerkt wird, Bäder von folgender Zusammensetzung verwendet worden:

Zinkcyanid [Zn (Cn)₂] . 80 g/l,

Natriumcyanid (NaCn) 42 g/l, Natriumhydroxyd

(NaOH) 78 g/l.

Beim Ansetzen der Bäder wurde 2,5 g/l Zinkstaub zwecks Entfernung störender Verunreinigungen zugegeben.

Um die Wirkung von Glanzbädern zu ermitteln, wurden einige Niederschläge der Wirkung einer o,25°/₀igen Lösung von Salpetersäure während ungefähr 15 Sekunden ausgesetzt. Selbstverständlich können auch andere saure oxydierende Glanzbäder angewendet werden.

In den Beispielen wurden die Niederschläge, wenn nichts anderes vermerkt ist, auf poliertem Kupferblech mit Stromdichten von 0,5 bis 15 Amp./dm² hervorgebracht. Für unmittelbare Vergleichszwecke wurden Muster mit Stromdichten von 0,7, 2,5, 4,0 Amp. und 8,0 Amp./dm² erzeugt.

Beispiel 1

Zu einem Cyanidzinkelektrolyten, der wie oben angegeben zusammengesetzt war, wurden zugesetzt

Piperonal 1,0 g/l,

Gelatine 0,1 g/l.

Zinkniederschläge wurden aus diesem Bad mit ausgezeichnetem Erfolg erhalten. Auf polierten Kupferblechen waren die Niederschläge glänzend und spiegelnd und gaben Bilder mit spiegelnder Treue wieder.

Ein Niederschlag, der mit einer Stromdichte von 0,7 Amp./dm² erzeugt war, war erheblich heller als ein Niederschlag, der unter ähnlichen Bedingungen, aber unter Fortlassung von Gelatine und unter Benutzung von 3,5 g/l Piperonal hergestellt war. Durch Eintauchen in ein Glanzbad wurden die Niederschläge in beiden Fällen etwas verbessert. Aber der Niederschlag, der unter Verwendung von nur 1 g/l Piperonal mit ein wenig Gelatine erzeugt war, war dem, der mit 3,5 g/l Piperonal hergestellt war, überlegen.

Die unter Verwendung von Piperonal und Gelatine nach diesem Beispiel hergestellten Niederschläge waren bei Stromdichten von 2,5, 4,0 und 8,0 Amp./dm² erheblich weniger glänzend als die mit 0,7 Amp./dm² erzeugten. Wenn die Niederschläge jedoch in ein Glanzbad eingetaucht waren, wurden sie erheblich verbessert und waren nur um ein geringes weniger glänzend als die mit Stromdichten von 0,7 Amp./dm² erzeugten Niederschlage. Dieses Ergebnis steht in deutlichem Gegensatz zu den Resultaten, die mit Piperonal allein erhalten wurden, und zwar unter Verwendung von 3,5 g/l. Die erhaltenen Niederschläge waren erheblich weniger glänzend.

Ein Bad gleicher Zusammensetzung wie das in Beispiel 1 angegebene wurde angesetzt, nur wurde das Piperonal vorher mit einer Äquimolekularmenge von Natriumbisulfit gemischt. Das Bisulfitadditionsprodukt war ein trockenes weißes Pulver. Dieses wurde mit trockener Gelatine gemischt, so daß die kombinierten Zusatzmittel in vorher bestimmtem Verhältnis dem Bade "zugesetzt werden konnten.

Um die Wirkung von Gelatine allein festzustellen, wurde ein Cyanidzinkelektrolyt angesetzt, wie er oben beschrieben worden ist. Diesem wurde 0,1 g/l Gelatine zugefügt unter Fortlassung des Piperonals. Dieses Bad gab Niederschläge, welche bei Stromdichten von 0,7 und 2,5 Amp./dm² weniger glänzend waren, als wenn kein Zusatzmittel benutzt worden wäre. Bei Stromdichten von 4,0 und 8,0 Amp./dm²"wurde infolge der Anwesenheit von Gelatine der Zinkniederschlag bis zu

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einem gewisssen Grad besser, als wenn er ohne irgendwelches Zusatzmittel erhalten worden wäre. Natürlich war keiner der erhaltenen Niederschläge in bezug auf Glanz vergleichbar mit jenen, die erhalten werden, wenn Piperonal entweder allein oder mit Gelatine zur Anwendung kommt.

Beispiel 2

Ein Cyanidzinkbad wurde unterVerwendung von einer Piperonalbisulfitadditionsverbindung mit Gelatine wie im Beispiel 1 angesetzt und zusätzlich ein Metallglanzerzeuger zugefügt. Die Badzusammensetzung ist die, die durch das obige Cyanidzinkstandardbad dargestellt worden ist und das zusätzlich enthält: Molybdäntrioxyd (MoO₃) 7,5 g/l, Piperonal 1 g/l, Gelatine 0,1 g/l. Unter Verwendung dieses Bades hergestellte Niederschlage waren außerordentlich glänzend. Durch Eintauchen in Glanzbäder wurden die auf polierten Kupferblechen erzeugten Niederschläge kaum wahrnehmbar verändert. Die Veränderung allerdings erscheint vielleicht nachteilig bei Niederschlagen, die mit sehr geringen Stromdichten erhalten wurden.

Ein ähnliches Bad, in welchem Gelatine fortgelassen wurde und das 3,5 'g/l Piperonal enthielt, gab ungefähr die gleichen Ergebnisse wie dieses Bad bei einer Stromdichte von 4,0 Amp ./dm². Das Bad mit Gelatine gab Niederschläge bei 0,7 und 2,5 Amp./dm², die so glänzend waren wie die mit einem Bad ohne Gelatine erhaltenen bei 4,0 Amp./dm².

Diese Niederschläge waren natürlich erheblich glänzender als diejenigen, welche aus Bädern erhalten wurden ohne Gelatine und mit geringeren Stromdichten.

Eine Anzahl von Handelsgegenständen wurde mit einem Elektrolyten dieses Beispiels mit ausgezeichnetem Erfolg plattiert. Das Bad erwies sich als bemerkenswert beständig und erforderte nur sehr geringen Zusatz von Piperonal von Zeit zu Zeit, um die Ergebnisse auf voller Höhe zu erhalten.

Der nach diesem Beispiel zusammengesetzte Elektrolyt gab ausgezeichnete Resultate im Betrieb. Eine typische Plattierungsanlage mit einem Fassungsvermögen von 2500 bis 3000 1, in welcher 4 t Nieten, Muttern, Schrauben u. dgl. im Tage durchgesetzt wurden, wurde mit einem Elektrolyten gemäß diesem Beispiel betrieben. Das plattierte Gut war gleichmäßig und glänzend und erforderte keine nachträgliche Glanzbadbehandlung.

Das plattierte Gut, das in der gleichen Anlage und mit einem Bad gleicher Zusammensetzung, allerdings unter Fortlassung von Gelatine, behandelt wurde, war nicht ganz so glänzend, und 454 g Piperonal waren erforderlich pro Tag, um es bei voller Wirkung zu erhalten.: Bei einem Bad nach obigem Beispiel sind nur 151g Piperonal und 57 g Gelatine erforderlich, um die Anlage bei gleicher Produktion und gleichen Gebrauchsbedingungen in Gang zu halten.

Während der verbesserte Glanz sowohl wie die Ersparnis in der Menge an verbrauchtem Piperonal von Vorteil ist, so ist vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt die Verringerung der Behandlungszeit, die durch die Verwendung von Gelatine hervorgebracht wird, von viel größerer Wichtigkeit.

Bei Verwendung eines Bades ohne Gelatirie im Betrieb ist 1 Stunde erforderlich, um den ersten Überzug von Zink hervorzubringen. Weitere 30 Minuten sind notwendig, um den Zinkniederschlag 0,03 bis 0,05 mm dick zu machen.

In der gleichen Betriebsanlage unter den gleichen Bedingungen, aber unter Verwendung von Gelatine gemäß diesem Beispiel wurde die Gesamtplattierungszeit von 1Y₂ Stunden auf nur 30 Minuten herabgesetzt.

Beispiel 3

Als weiteres Beispiel, mit welchem die Benutzung von Gelatine als Schutzkolloid dargestellt wird unter Anwendung eines verschieden oxyheterocyclischen Zusatzmittels wurde ein Cyanidzinkplattierungsbad hergestellt, dem Cumarin 2,5 g/l und Gelatine 0,1 g/l einverleibt wurden. Die mit diesem Bad hervorgebrachten Zinkniederschläge hatten ein ausgezeichnetes Aussehen.

Die Niederschläge wurden mit solchen verglichen, die mit einem ähnlichen Bad unter Fortlassen der Gelatine und unter Benutzung von 3 g/l Cumarin gemacht wurden. Es wurde gefunden, daß die Verwendung von Gelatine die Niederschläge um ein geringes weniger glänzend erscheinen ließ. Dieser Nachteil wurde mehr als wettgemacht durch die Ersparnis an Zusatzmitteln und durch die Verringerung der Zeit, die notwendig war, um den ersten Niederschlag auf dem· Unterlagsmetall hervorzubringen.

Beispiel 4

Ein Cyanidzinkplattierungsbad wurde ahnlieh demjenigen des vorigen Beispiels wie folgt angesetzt:

Zinkeyanid 60,0 g/l,

Natriumhydroxyd ... So'.o g/l,

Natriumcyanid 40,0 g/l,

Molybdäntrioxyd ... 8,4 g/l,

Cumarin 2,5 g/l,

Gelatine 0,1 g/l.

Beim Ansatz des Bades wurden 2,4 g/l Zinkstaub zugefügt, um schädliche Verunreinigungen zu entfernen.

Dieses Bad wurde benutzt, um polierte Kupferbleche und eine Anzahl von gestanzten Stahlgegenständen zu plattieren, und lieferte ausgezeichnete Ergebnisse. Die Zinkniederschlage auf den polierten Kupferblechen waren glänzend und gaben die reflektierten Bilder mit spiegelähnlicher Treue wieder.

Die Niederschläge waren vergleichbar mit solchen, die mit einem ähnlichen Bad unter ίο Fortlassung der Gelatine erhalten wurden, das aber 3 g/l Cumarin enthielt.

Beispiel 5

Ein Bad, ähnlich dem bereits erwähnten, wurde unter Verwendung eines verschieden oxyheterocyclischen Zusatzmittels angesetzt. Dieses Bad enthielt außer den bereits angeführten Cyanidzinkbadbestandteilen

Furfural 6,0 g/l,

Gelatine 0,1 g/l.

Die Zinkniederschläge, welche aus diesem Bad kurz nach dem Ansatz erhalten wurden, waren hell und glänzend. Sie waren vergleichbar denen, die mit einem ähnlichen Bad unter Fortlassen von Gelatine erhalten wurden, obgleich sie glänzender in gewissem Grade waren bei einer Stromdichte von 0,7 Amp./dm² auf einer nicht glänzenden, ein-

3<> getauchten Platte.

Da Furfural in dieser Art von Bad nicht beständig ist, verschlechterte sich das letztere beim Stehen über Nacht derart, daß die Ergebnisse nicht mehr ' ganz zufriedenstellend waren.

Beispiel 6

Ein Cyanidzinkelektrolyt wurde wie folgt angesetzt:

Molybdäntrioxyd .... 7,5 g/l,

Furfural 6,0 g/l,

Gelatine 0,1 g/l.

Zinkniederschläge auf polierten Kupferblechen aus einem Bad nach diesem Beispiel waren außerordentlich glänzend und gaben Bilder mit spiegelgleicher Treue wieder, wenn man sie betrachtete. Eintauchen in Glanzbäder hatte keine erkennbare Wirkung auf die Niederschläge, es müßte denn sein, daß man den Vergleich auf eine Art und Weise machte, die eine außerordentlich genaue Beobachtung ermöglichte. In diesem Fall konnten, kaum bemerkbare Unterschiede entdeckt werden. Die Niederschläge waren erheblich glänzender als die, welche aus einem ähnlichen Bad unter Fortlassung von Gelatine erhalten wurden. Bei einer Stromdichte von 0,7 Amp./dm² war der Unterschied am größten, da das Bad nach diesem Beispiel seine glänzendsten Niederschläge bei geringer

Stromdichte erzeugte und da ein Bad ohne Gelatine seine schlechtesten Niederschläge bei geringerer Stromdichte hervorbrachte.

Gegenstände des Handels, welche mit dem Bad dieses Beispiels plattiert wurden, waren glatt und glänzend, und Gegenstände mit tiefen Löchern waren ganz gleichmäßig überzogen.

Dieses Bad, ebenso wie das des vorigen Beispiels, wird schlechter beim Stehen und sollte daher vorteilhaft unmittelbar nach dem Ansetzen verwendet werden.

Beispiel 7

Ein Cyanidzinkelektrolyt wurde unter Verwendung eines weiteren oxyheterocyclischen Zusatzes zum Bad wie folgt angesetzt:

Paraldol 5,0 g/l,

Gelatine 0,1 g/l.

Helle und glänzende Zinkniederschläge wurden bei Verwendung dieses Bades auf polierten Kupferblechen und auf gestanzten Stahlgegenständen des Handels erzeugt. Niederschläge, die bei verschiedenen Stromdichten hergestellt waren, zeigten ungefähr den gleichen Glanz, und Gegenstände mit tiefen Löchern waren ganz gleichmäßig in der Erscheinung.

Die Zinkniederschläge waren vergleichbar mit denen, welche aus einem ähnlichen Bad unter Fortlassen der Gelatine erhalten waren mit Ausnahme dessen, daß, wenn Gelatine fortgelassen wurde, beträchtlich schlechtere Niederschläge bei Stromdichten von 0,7 Amp./dm² erhalten wurden.

Beispiel 8

Ein Cyanidzinkbad, ähnlich dem vorhergehenden Beispiel, das aber eine Glanz hervorbringende Metallverbindung enthält, wurde wie folgt angesetzt: ₁₀_

Molybdäntrioxyd .... 7,5 g/l,

Paraldol 5,0 g/l,

Gelatine 0,1 g/l.

Zinkniederschläge, die mit diesem Bad er- no zeugt waren, sind glänzend und geben Bilder mit spiegelähnlicher Treue wieder. Diese Niederschläge waren erheblich glänzender als die des vorhergehenden Beispiels, besonders bei höheren Stromdichten. Die Niederschläge waren vergleichbar mit denen, welche mit einem ähnlichen Bad ohne Zusatz von Gelatine erhalten wurden, mit Ausnahme davon, daß, wenn die Gelatine fortgelassen wurde, die Niederschläge bei geringen Stromdichten bedeutend weniger gut waren als bei hohen Stromdichten.

Beispiel 9

Ein ähnliches Cyanidzinkbad wurde wie folgt angesetzt:

Dioxan ., 6,0 g/l,

Gelatine 0,1 g/l.

Zinkniederschläge aus diesem Bad waren nicht so glänzend wie die des vorigen Beispiels. Sie wurden erheblich verbessert durch Eintauchen- in ein Glanzbad.

Beispiel 10

Ein ähnliches Cyanidzinkbad wurde unter Zusatz eines Metallglanzerzeugers wie folgt angesetzt:

Molybdäntrioxyd .... 7,5 g/l,

Dioxan 6,0 g/l,

Gelatine 0,1 g/l.

Zinkniederschläge unter Verwendung dieses Bades waren ganz zufriedenstellend. Es muß jedoch bemerkt werden, daß die Verwendung von Molybdän keine merkliche Wirkung auf das Aussehen des Niederschlages bei geringeren Stromdichten ausübt.

Beispiel 11

Unter Verwendung eines anderen Schutzkolloids wurde ein Cyanidzinkbad wie folgt gemäß der Erfindung zusammengesetzt:

Piperonal 1,0 g/l,

Gummiarabikum 0,3 g/l.

Das Piperonal wurde mit Natriumbisulfit vereinigt, um ein trockenes Zusatzmaterial zu erhalten, und es wurde zum Bad in dieser Form zusammen mit Gummiarabikum gegeben.

Zinkniederschläge auf polierten Kupferblechen und auf Stahlgegenständen des Handels, die unter Verwendung dieses Bades erzeugt waren, waren glänzend und gaben Bilder mit spiegelähnlicher Treue wieder, wenn die Niederschläge bei niedrigen Stromdichten erzeugt waren.

Wenn die aus diesem Bad erhaltenen Niederschläge mit denjenigen verglichen wurden, die unter Verwendung eines ähnlichen Bades unter Fortlassen des Gummiarabikum und unter Verwendung von 3 g/l Piperonal erhalten wurden, fand man, daß die Niederschläge mit Gummiarabikum bei höheren Stromdichten (um 4,0 bis 8,0 Amp./dm²) erheblich weniger gut waren, als wenn man Gummiarabikum nicht gebraucht hätte. Das Bad ist jedoch nichtsdestoweniger gut geeignet für die Verwendung nach dem Trommelverfahren, bei dem man notgedrungen mäßig niedrige Stromdichten benutzen muß.

Durch die Verwendung von Gummiarabikum wird die Menge an Piperonal, die erforderlich ist, um glänzende Zinküberzüge bei geringen Stromdichten hervorzubringen, weitgehend herabgesetzt, und die Lösung erzeugt den ersten Zinküberzug rascher, als wenn Gummiarabikum nicht zur Anwendung gelangt. Ein ähnliches Bad mit dem dieses Beispiels unter Anwendung von o, 1 g/l Gummiarabikum, aber unter Fortlassung von den oxyheterocyclischen Zusatzmitteln wurde angesetzt. Wenn die Niederschläge unter Verwendung von Gummiarabikum verglichen werden mit denen, die mit dem Standardbad ohne Zusatzmittel hervorgebracht werden, so findet man, daß Gummiarabikum eine erheblich verschlechternde Wirkung auf das Bad hat. Die Niederschläge bei höheren Stromdichten werden viel matter, als wenn nichts zugesetzt wäre, und selbst bei geringeren Stromdichten beobachtet man eine ziemlich große Abnahme des Glanzes in dem Niederschlag. Bei geringen Stromdichten verbessert das Gummiarabikum das Aussehen um ein geringes, obgleich der Glanz verringert wird.

Beispiel 12

Ein Bad ähnlich dem des vorigen Beispiels unter gleichzeitiger Verwendung eines Metallglanzerzeugers wird wie folgt angesetzt:

Molybdäntrioxyd .... 7,5 g/l,

Piperonal 1,0 g/l,

Gummiarabikum 0,3 g/l.

Zinkniederschläge, die unter Verwendung dieses Bades erzeugt waren, waren vergleichbar mit solchen, die aus einem ähnlichen Bad unter Verwendung von 3 g/l Piperonal und unter Fortlassung des Gummiarabikums hergestellt waren, mit Ausnahme davon, daß bei Stromdichten von 8,0 Amp./dm² die Niederschläge unter Verwendung von Gummiarabikum etwas minderwertiger waren als diejenigen, die aus dem Vergleichsbad erhalten Avu r den.

Beispiel 13

Ein Cyanidzinkbad unter Verwendung eines weiteren oxyheterocyclischen Zusatzes wurde wie folgt angesetzt:

Cumarin 1,25 g/l,

Gummiarabikum .... 0,25 g/l.

Zinkniederschläge auf polierten Kupferblechen und auf Stahlartikeln des Handels waren glänzend, besonders nach Eintauchen in ein Glanzbad. Die Niederschläge waren vergleichbar mit denen, die aus einem ähnlichen Bad unter Verwendung von 3 g/l Cumarin

und unter Fortlassen der Gelatine erhalten wurden, mit Ausnahme davon, daß die Bäder dieses Beispiels bei hohen Stromdichten geringwertigere Niederschläge ergaben.
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Beispiel 14

Ein ähnliches Bad mit einem Metallglanzerzeuger wurde wie folgt angesetzt:

»° Molybdäntrioxyd ... 7,5 g/l,

Cumarin 1,25 g/l,

Gummiarabikum .... 0,25 g/l.

Zinkniederschläge aus diesem Bad waren !5 sowohl bei hoher wie niedriger Stromdichte ganz zufriedenstellend, obgleich bessere Ergebnisse mit Stromdichten von ungefähr 2,5 bis 4,0 Amp./dm² erzielt wurden als mit einer Stromdichte von 0,7 Amp./dm². Das Bad des vorhergehenden Beispiels ergab etwas bessere Niederschläge bei geringeren Stromdichten als das Bad dieses Beispiels, besonders auf Blechen, die eine Glanzbadbehandlung erhalten hatten.

Beispiel 15

Ein Cyanidzinkbad mit einer weiteren oxyheterocyclischen Zusatzverbindung unter Verwendung von Gummiarabikum wurde wie folgt zusammengesetzt:

Furfurylalkohol .... 6,0 g/l,
Gummiarabikum .... 0,25 g/l.

Zinkniederschläge unter Verwendung dieses Bades waren erheblich glänzender als Niederschläge aus einem ähnlichen Bad unter Weglassung des Gummiarabikums. Bei 2,5 Amp./dm² erheblich übersteigenden Stromdichten erzeugte keines der Bäder sehr glänzende Niederschläge; das Bad, das keinen Gummiarabikum enthielt, gab schlechte Niederschläge bei einer Stromdichte von 2,5 Amp./dm².

Beispiel 16

Ein ähnliches Cyanidzinkbad wurde wie folgt zusammengesetzt:

Molybdäntrioxyd (MoO₃) 7,5 g/l,

Furfurylalkohol 1,25 g/l,

Gummiarabikum 0,25 g/l.

Zinkniederschläge auf polierten Kupferblechen und auf Stahlartikeln des Handels unter Verwendung dieses Beispiels waren ganz zufriedenstellend, besonders nach Eintauchen in ein Glanzbad.

Ein ähnliches Bad unter Verwendung von 5 g/l Furfurylalkohol ohne Gummiarabikum war erheblich schlechter und besonders wenig befriedigend bei Stromdichten von 0,7 und 8,0 Amp./dm².

Beispiel 17

Ein Cyanidzinkbad hatte folgende Zusammensetzung:

Cyclohexenoxyd
Gummiarabikum

0,25 g₃l,
0,25 g/1-

Zinkniederschläge mit diesem Bad waren vergleichbar mit solchen, die mit einem ähnlichen Bad ohne Gummiarabikum und mit 3 g/l Cyclohexenoxyd angesetzt waren. Die Verwendung von 3 g Cyclohexenoxyd lieferte einen Überschuß, weil nicht die ganze Menge des Zusatzmittels gelöst wurde.

Beispiel 18
Ein Cyanidzinkbad mit

Molybdäntrioxyd ... 7,5 g/l,
Cyclohexenoxyd .... 0,25 g/l, Gummiarabikum .... 0,25 g/l

lieferte bessere Zinkniederschläge als ein ähnliches Bad ohne Gummiarabikum, aber unter Verwendung von 3 g/l Cyclohexenoxyd. Der Vorteil dieses Bades bestand jedoch nicht in dem um ein geringes erhöhten Glanz, sondern in der Tatsache, daß das Gummiarabikum die Beständigkeit des Cyclohexenoxyds erhöht, daß es gestattet, Niederschläge bei geringen Stromdichten mit größerer Leichtigkeit zu erhalten und daß es die Menge des Zusatzmittels verringert, die zugefügt werden muß, um das Bad in Gang zu halten.

Beispiel 19

Ein Cyanidzinkbad, das besonders für das Trommelverfahren geeignet ist, wird unter Verwendung eines anderen Schutzkolloids mit dem zweckmäßig verwendeten oxyheterocyclischen Zusatz angesetzt:

Piperonal 1,0 g/l,

Tragantgummi 0,5 g/l·.

Zinkniederschläge auf polierten Kupferblechen und auf Gegenständen des Handels unter Anwendung dieses Bades gaben bei ge- ■ ringen Stromdichten recht zufriedenstellende Resultate.

Wenn die Niederschläge mit solchen aus einem ähnlichen Bad ohne Tragantgummi und unter Verwendung von 3 g/l Piperonal verglichen wurden, fand man, daß das Bad dieses Beispiels bei hohen Stromdichten beträchtlich minderwertiger war und daß es auch bei niedrigen Stromdichten etwas schlechtere Niederschläge gab. Andererseits wurde eine erhebliche Ersparnis an den Zusatzmitteln durch die Verwendung des Schutzkolloids bewirkt. " iao

Zu Zwecken des Vergleichs wurde ein Normalbad angesetzt ohne Piperonal, aber

mit o,S g/l Tragantgummi. Es wurde gefunden, daß der Tragantgummi eine ganz geringe Verbesserung bei geringen Stromdichten hervorbringt, aber bei höheren Stromdichten schädlich wirkt, - wenn er so allein verwendet wird.

Beispiel 20

Ein dem vorigen ähnliches Bad wurde wie folgt angesetzt:

Molybdäntrioxyd .... 7,5 g/l,

Piperonal 1,0 g/l,

Tragantgummi 0,5 g/I.

Zinlcniederschläge mit diesem Bad waren mit solchen vergleichbar, die aus einem ähnlichen Bad unter Verwendung von 3 g/l Pdperonal. und ohne Tragantgummi erhalten waren, abgesehen davon, daß bei hohen Stromdichten das Bad nach diesem Beispiel geringere Resultate lieferte.

Beispiel 21 Ein Cyanidzinkbad mit

' Cumarin.. 1,0 g/l,

Tragantgummi 0,5 g/l

ergab Zinkniederschläge, die mit solchen vergleichbar sind, die aus einem ähnlichen Bad, aber unter Verwendung von 3 g/l Cumarin und ohne Tragantgummi bei geringen Stromdichten erhalten wurden. Derartige Bäder gaben aber mangelhafte Niederschläge bei Stromdichten von 4,0 Amp./dm² und mehr.

Beispiel 22 Ein ähnliches Cyanidzinkbad mit

Molybdäntrioxyd .... 7,5 g/l,

Cumarin 1,0 g/l,

Tragantgummi 0,5 g/l

lieferte Zinkniederschläge, die fast so glänzend waren wie die, die ein Bad mit 3 g/l Cumarin ohne Tragantgummi ergaben. Dieses Bad hatte die weitere Eigenschaft, daß man an Zusatzmittel sparen konnte und daß die Stabilität, die sich von dem Schutzkolloid herleitet, größer war.

Beispiel 23 Ein Bad, dem zugesetzt war:

Tetrahydrofurfurylalkohol . 1,0 g/l, Tragantgummi 0,5 g/l,

lieferte Zinkniederschläge wie ein Bad, das 8 g/l Tetrahydrofurfurylalkohol und keinen Tragantgummi enthielt, bei niedrigen Stromdichten. Bei Stromdichten über 4,0 Amp./dm² waren die Niederschläge jedoch erheblich schlechter.

Beispiel 24 Ein Bad mit

Molybdäntrioxyd 7,5 g/l, ^6s

Tetrahydrofurfurylalkohol . 1,0 g/l, Tragantgummi 0,5 g/l

lieferte Zinkniederschläge, die bei den verschiedensten Stromdichten mäßig zufriedenstellend waren, obgleich die Niederschläge, die eine Glanzbehandlung nicht durchgemacht hatten, nicht sehr gut waren.

Die Niederschläge waren jedoch erheblich erfolgreicher als die aus einem Bad mit 8 g Tetrahydrofurfurylalkohol ohne Tragantgummi.

Beispiel 25 Ein Bad mit

Paraldol ■. 5,0 g/l,

Tragantgummi 0,5 g/l

lieferte Zinkniederschläge, die bei niedrigen Stromdichten besser, bei hohen Stromdichten jedoch viel mangelhafter waren, als die aus einem Bad mit S g/l Paraldol ohne Tragantgummi erhaltenen.

Beispiel 26 Ein Bad mit

Molyhdäntrioxyd .... 7,5 g/l,

Paraldol 5,0 g/l,

Tragantgummi 0,5 g/l ^

lieferte Zinkniederschläge, die vergleichbar waren mit denen, die ein ähnliches Bad ohne Tragantgummi ergab, ausgenommen, daß das Bad dieses Beispiels bei einer Stromdichte von 0,7 Ämp./dm² besser war,

Beispiel 27 Ein Bad, enthaltend

Piperonal 1,0 g/l,

Agar-Agar 0,5 g/l,

ergab Zinkniederschläge, die erheblich glänzender waren, als die aus einem ähnlichen Bad mit 3,5 g/l Piperonal aber ohne Agar-Agar erhalten wurden. Die Niederschläge waren glänzend und hell, wenn sie auf poliertem Kupferblech aufgebracht waren, und ergaben Bilder mit spiegelartiger Treue. Das Bad dieses Beispiels wurde mit großem Erfolg in einem Trommelverfahren angewendet, wobei der erste Zinküberzug schnell erhalten wurde. Das Schutzkolloid verringerte wirksam die Menge Piperonal, die sowohl für den Ansatz des Bades wie für die Aufrechterhaltung notwendig war.

Ein Bad wurde mit 0,5 g/l Agar-Agar ohne sonstigen Zusatz angesetzt. Der Agar-Agar

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erwies sich als schädlich bei niedrigen Stromdichten, bei höheren Stromdichten jedoch verbessernd.

Beispiel 28 Ein Bad mit

Molybdäntrioxyd .... 7,5 g/l,

Piperonal 1,0 g/l,

Agar-Agar 0,5 g/l

ergab Zinkniederschläge, die bei höheren Stromdichten glänzender waren als die des vorigen Beispiels. Dies war zu erwarten, da ein Metallglanzmittel anwesend war. Die Niederschläge, die mit dem Bad dieses Beispiels erhalten wurden, waren nicht ganz so glänzend als diejenigen, die mit einem Bad erhalten wurden, das 3,5 g/l Piperonal und kein Agar-Agar enthielt.

Beispiel 29 Ein Cyanidzinkbad mit

Cumarin 1,0 g/l,

Agar-Agar 0,5 g/l

ergab Zinkniederschläge, die vergleichbar waren mit denen, die ein ähnliches Bad mit 3 g/l Cumarin, aber ohne Agar-Agar ergaben. Der Zusatz von Agar-Agar gestattete also nicht nur die Menge an oxyheterocyclischen Zusatzmitteln zu verringern, sondern auch diejenige Menge herabzusetzen, die nötig war, um das Bad wirksam zu erhalten. Außerdem wurde der Zinkniederschlag bei niedrigen Stromdichteh gleichmäßiger.

Beispiel 30 Ein ähnliches Zinkbad mit

Molybdäntrioxyd .... 7,5 g/l,

*° Cumarin 1,0 g/l,

Agar-Agar 0,5 g/l

lieferte Zinkniederschläge, die ungefähr so glänzend waren, wie die Niederschläge, die unter ähnlichen Bedingungen aus einem ähnlichen Bad mit 3 g/l Cumarin und ohne Agar-Agar erhalten wurden. Dieses Bad würde sich besser als das des vorhergehenden Beispiels für ruhende Plattierungsverfahren unter Verwendung von höheren Stromdichten eignen.

Beispiel 31

Ein Cyanidzinkbad wurde mit einem anderen Schutzkolloid, nämlich flüssiger Stärke (Glycogen) angesetzt:

Piperonal 1,0 g/l,

lösliche Stärke 0,5 g/l.

Zinkniederschläge mit diesem Bad waren ungefähr so glänzend wie diejenigen, die ein Bad mit 3,5 g/l Piperonal, aber ohne lösliche Stärke ergab. Infolge der Anwesenheit des Schutzkolloids ist dieses Bad natürlich besonders wertvoll wegen seiner Vorteile beim Trommel verfahren.

Ein Cyanidzinkbad, das nur 0,5 g/l lösliche Stärke enthielt und sonst kein Zusatzmittel, ergab bei niedrigen Stromdichten etwas schlechtere, bei höheren Stromdichten etwas bessere Resultate.

Beispiel 32
Ein Cyanidzinkbad mit

Molybdäntrioxyd .... 7,5 g/l,

Piperonal 1,0 g/l,

löslicher Stärke 0,5 g/l

ergab Zinküberzüge, die ungewöhnlich glänzend und spiegelnd waren, vor allem dann, nachdem sie eine Glanzbehandlung erfahren hatten. Überzüge, die keine Glanzbehandlung erfahren hatten, waren um ein geringeres weniger glänzend als solche, die aus einem Bad mit 3,5 g/l Piperonal ohne lösliche Stärke erhalten waren und auch keine Glanzbehandlung erfahren hatten.

Beispiel 33

Ein Cyanidzinkbad mit

90 Furfural 6,0 g/l,

löslicher Stärke 0,5 g/l

ergab Zinkniederschläge, die ungefähr so glänzend waren, wie die aus einem ähnlichen Bad ohne lösliche Stärke erhaltenen.

Beispiel 34
Ein ähnliches Cyanidzinkbad mit

Molybdäntrioxyd 7,5 g/l, _)oo

Furfural 6,0 g/l,

löslicher Stärke 0,5 g/l

ergab Zinküberzüge, die bei allen Stromdichten erheblich glänzender waren als die Niederschläge, die ein ähnliches Bad ohne lösliche Stärke ergab.

Claims

Patentansprüche:

1. Zinkcyanid zweckmäßig neben Alkalicyanid und einem basischen Stoff, wie Alkalihydroxyd, enthaltendes Bad für die elektrolytische Abscheidung von metallischem Zink, insbesondere zur Herstellung von Zinkplattierungen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer oxyheterocyclischen Verbindung und mindestens einem Schutzkolloid.

2. Bad nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Metallglanzerzeugern z. B. einer löslichen Verbindung des Molybdäns.

3. Bad nach Ansprüchen 1 und 2, da-

durch gekennzeichnet, daß es mindestens eine oxyheterocyclische Verbindung enthält, welche durch eine Methyldioxyphenylgruppe gekennzeichnet ist, wie z. B. Piperonal, Cumarin, Safrol u. dgl., und außerdem mindestens ein Schutzkolloid, wie z. B. Gelatine, Gummiarabikum, Tragant, Agar-Agar oder lösliche Stärke, enthält.

4. Bad nach Ansprüchen 1 bis 3, da- to durch gekennzeichnet, daß es frei ist von Blei und sonstigen störenden Verunreinigungen_{,

5. Di% Anwendung von Bädern gemäß Ansprüchen 1 bis 4 zur Erzeugung von Zinküberzügen bei niedrigen Stromdichten, insbesondere nach dem sogenannten Trommel verfahren.

BERLIN. GEDRUCKT IN DKft