DE1024305B

DE1024305B - Bad und Verfahren zur galvanischen Abscheidung spiegelglaenzender UEberzuege von Silber und Silberlegierungen

Info

Publication number: DE1024305B
Application number: DEA24223A
Authority: DE
Inventors: Lawrence Greenspan
Original assignee: American Platinum Works
Current assignee: American Platinum Works
Priority date: 1955-01-31
Filing date: 1956-01-31
Publication date: 1958-02-13
Also published as: FR1138170A; US2735809A; GB811945A; US2735808A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Bad zur galvanischen Abscheidung hochglänzender Silber- und Silberlegierungsüberzüge aus einem cyanidhaltigen Elektrolyt und ein Verfahren zu seiner Anwendung.

Die üblichen Versilberungsbäder enthalten Silbercyanid, einen Überschuß an Alkalicyanid über die zur Lösung des Silbercyanides notwendige Menge, Alkalicarbonat und häufig einen Glanzbildner. Bisher sind jedoch keine Bäder bekanntgeworden, die Abscheidungen von einem wirklichen ."Spiegelglanz« ergeben.

So ist es bereits bekannt, cyanidhaltigen Silberbädern mehrfach ungesättigte Alkohole zuzusetzen, gegebenenfalls in Verbindung mit Schwefelkohlenstoff und/oder ungesättigten Oxysäuren, aber diese Bäder enthalten weder Antimon noch Wismut. Es ist ferner ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung einer Glanzsilberlegierung beschrieben worden, bei welchem 2,5 bis 12 Gewichtsprozent Antimon verwendet werden. Nach diesem Verfahren erfolgt die gleichzeitige galvanische Abscheidung von Silber und Antimon unter Verwendung eines stark alkalischen Silbercyanid-Antimonyltartrat-Bades, wie z. B. nach der schweizerischen Patentschrift 290 595. Solche Antimonyltartratbäder besitzen ein sehr schlechtes Streuvermögen, d. h., nur in einem sehr engen Stromdichtebereich wird ein silberglänzender Überzug erhalten. Unter "Glanzstreuvermögen« ist nachstehend der Stromdichtebereich zu verstehen, in welchem Niederschläge mit spiegelglänzender Oberfläche erhalten werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Bad zur galvanischen Abscheidung spiegelglänzender Überzüge von Silber- und Silberlegierungen aus einem tartratfreien cyanidhaltigen Elektrolyten, das sich dadurch kennzeichnet, daß es eine lösliche Komplexverbindung einer geradkettigen aliphatischen Polyoxyverbindung mit einem Alkalimetall und einer Antimon- oder Wismutverbindung enthält. Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung wird die dem Bad vorzugsweise in Form eines Konzentrates zuzusetzende lösliche Komplexverbindung hergestellt, indem man ein wäßriges Gemisch von 1 bis 4 Teilen Alkalihydroxyd, 1 Teil Antimontrioxyd bzw. Antimonpentoxyd oder Wismuthydroxyd und 1 bis 6 Teilen einer geradkettigen aliphatischen Polyoxyverbindung bis zur vollständigen Lösung erhitzt.

Aus diesem Bad kann man spiegelglänzende Überzüge beliebiger Dicke abscheiden, die hart und zugleich sehr duktil sind und nicht poliert werden müssen. Die Überzüge weisen auch bei großer Dicke keinerlei rauhe Stellen auf, wie es z. B. für Elektroformierungsverfahren oder die Herstellung von Lagern oder Lagerflächen erforderlich ist. Das Bad ist klar und wasserhell und entwickelt keine schädlichen Zersetzungsprodukte. Es kann Carbonate in großen Mengen, z. B. 187 g/l, aufnehmen, ohne daß seine Arbeitsweise merklich beeinträchtigt wird.

Das Antimon wird gemäß der Erfindung vorzugsweise Bad und Verfahren zur galvanischen

Abscheidung spiegelglänzender Überzüge von Silber und Silberlegierungen

Anmelder:

The American Platinum Works,
Newark, N. J. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,
München 27, Gaußstr. 6

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 31. Januar 1955

Lawrence Greenspan, Bronx, N. Y. (V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden

durch Zusatz eines löslichen Komplexes von Kalium, Antimon und einer aliphatischen Polyoxyverbindung oder durch anodische Auflösung einer löslichen Antimonelektrode in das Bad eingeführt; im letztgenannten Falle wird die Komplexverbindung des Antimons mit der aliphatischen Polyoxyverbindung in dem Bad gebildet. Wismut wird ebenfalls vorzugsweise in Form eines lösliehen Komplexes von Kalium, Wismut und einer aliphatischen Polyoxyverbindung in das Bad eingeführt. Insbesondere wird das Wismut durch Zusatz eines löslichen Kalium-Wismut-Glycerin-Komplexes oder durch anodische Auflösung einer löslichen Anode aus Wismut oder einer Silber-Wismut-Legierung in das Bad eingeführt; im letztgenannten Falle wird der Komplex mit dem Glycerin im Bad gebildet.

Nachfolgend werden Bäder, bei welchen die aliphatische Polyoxyverbindung Glycerin ist, aufgezeigt. Der angegebene Arbeitsbereich stellt einen bevorzugten Bereich dar, d. h., man kann auch außerhalb dieses Bereiches noch spiegelglänzende Überzüge erhalten. Die Mengenangaben für Antimon und Wismut beziehen sich auf den reinen Metallgehalt.

709 879/349

Arbeitsbereich, bevorzugter Bereich

günstigster Wert

1. Silbercyanid .... Kaliumcyanid insgesamt ....

frei

Kaliumcarbonat .

Glycerin

Antimon

2. Silbercyanid .... Natriumcyanid insgesamt ....

frei

Natriumcarbonat

Glycerin

Antimon

3. Silbercyanid .... Kaliumcyanid insgesamt ....

frei

Kaliumcarbonat .,

Glycerin ,

Wismut

Kaliumhydroxyd .

4. Silbercyanid

Natriumcyanid

insgesamt

frei

Natriumcarbonat .

Glycerin

Wismut

Natriumhydroxyd etwa

etwa

22,5 bis 60,0

75,0 bis 112,5

45,0 bis 150,0

7,5 bis 150,0

0,3 bis 5,0

22,5 bis 60,0

45,0

30,0

7,5

0,3

bis
bis
bis
bis

90,0

150,0

5,0

22,5 bis 120,0

7,5
15,0
7,5 bis
0,01 bis
7,5

bis 45,0
bis 150,0
150,0

1,00
30,0

bis

22,5 bis 120,0

7,5
15,0
7,5
0,01

bis 45,0
bis 150,0
bis 150,0
bis 1,00

etwa

etwa
etwa

etwa

7,5 bis 30,0

45,0

127,0

105,0

60,0

37,5 1,4

45,0

82,4 60,0 45,0 37,5 1,4

45,0

52,5 30,0 45,0 37,5 0,25 22,5

45,0

52,5 30,0 45,0 37,5 0,25 22,5

Beispiele für Bäder mit anderen aliphatischen Polyoxy verbindungen:

g/l

5. Silbercyanid 30,0

Kaliumcarbonat 74,9

Kaliumcyanid (frei) 89,9

Antimon 0,30

Äthylenglykol 15,0

6. Silbercyanid 30,0

Kaliumcarbonat 74,9

Kaliumcyanid (frei) 89,9

Antimon 0,60

Sorbit 15,0

7. Silbercyanid 44,9

Kaliumcarbonat 44,9

Kaliumcyanid (frei) 104,9

Antimon 1,5

Erythrit 15,0

8. Silbercyanid 37,4

Kaliumcarbonat 44,9

Kaliumcyanid (frei) 30,0

Wismut 0,974

Äthylenglykol 15,0

Kaliumhydroxyd 22,5

9. Silbercyanid 37,4

Kaliumcarbonat 44,9

Kaliumcyanid (frei) 30,0

Wismut 0,02

Sorbit 15,0

Kaliumhydroxyd 22,5

g/l

10. Silbercyanid 52,4

Kaliumcarbonat 30,0

Kaliumcyanid (frei) 44,9

Wismut" 0,07

Erythrit 15,0

Kaliumhydroxyd 22,5

In entsprechender Weise, wie in den Ansätzen 2 und gezeigt, sind auch Natriumkomplexe der anderen aliphatischen Polyoxyverbindungen brauchbar.

Wie zu ersehen ist, ergeben außer Glycerin auch andere geradkettige aliphatisch^ Polyoxyverbindungen, z. B.

Äthylenglykol, die sechswertigen Alkohole, wie Sorbit, Mannit, Erythrit usw., gute Ergebnisse. Es wurde jedoch gefunden, daß man vorzugsweise solche Verbindungen verwendet, bei welchen die Oxygruppen an benachbarte C-Atome gebunden sind. Bevorzugt werden auch jene Verbindungen, die ebensoviel Oxygruppen wie C-Atome enthalten, und ferner jene mit 2 bis 6 C-Atomen.

Die genauen stöchiometrischen Beziehungen der Bestandteile der löslichen Komplexverbindung zueinander wurden nicht bestimmt, ebensowenig, ob Gemische oder Komplexe dieser Bestandteile vorliegen. Es ist lediglich die Gegenwart der verschiedenen Bestandteile in der Form eines löslichen Komplexes notwendig, damit der Elektrolyt in der gewünschten Weise arbeitet. Die relativen Gewichtsanteile der Bestandteile des Komplexes sind: 1 Teil Antimon oder Wismut, 1 bis 6 Teile der geradkettigen aliphatischen Polyoxyverbindung und bis 4 Teile Alkalihydroxyd.

Um z. B. einen Kalium-Antimon-Glycerin-Komplex herzustellen, setzt man 48 g Glycerin, 24 g Kalium-

hydroxyd und 50 cm³ Wasser zu 10 g Antimontrioxyd oder 10,7 g Antimonpentoxyd hinzu. Das Gemisch wird dann zum Sieden erhitzt, bis alles gelöst ist, worauf man auf 200 cm³ auffüllt. Diese Lösung enthält 0,04 g Antimon/cm³. Die Antimonkonzentration kann zwar auf fast jeden beliebigen Wert eingestellt werden, zweckmäßig ist aber der oben angegebene Wert, da bei der Abscheidung je Amperestunde 1 cm³ Antimonkonzentrat erforderlich ist.

Um eine Natrium-Antimon-Glycerin-Komplexverbindung herzustellen, setzt man z. B. zu 10 g Antimontrioxyd oder 10,7 g Antimonpentoxyd 48 g Glycerin, 17 g Natriumhydroxyd und 50 cm³ Wasser hinzu. Man kocht das Gemisch bis zur vollständigen Lösung und füllt dann mit Wasser auf 200 cm³ auf. Zur Herstellung eines Kahum-Wismut-Glycerin-Komplexes setzt man 10 g Glycerin, 10 g Kaliumhydroxyd und 50 cm³ Wasser zu 2,5 g frisch gefälltem Wismuthydroxyd hinzu. Das Gemisch wird dann bis zur vollständigen Lösung zum Sieden erhitzt und danach auf 200 cm³ aufgefüllt. Diese Lösung enthält 0,01 g Wismut/cm³. Der Wismutgehalt kann auf fast jeden beliebigen Wert eingestellt werden; der oben angegebene Wert ist jedoch zweckmäßig, da bei der galvanischen Abscheidung je Amperestunde 1 cm³ des Wismutkonzentrates erforderlich ist.

Ein Natrium-Wismut-Glycerin-Komplex kann folgendermaßen hergestellt werden: Zu 2,5 g frisch gefälltem Wismuthydroxyd setzt man 10 g Glycerin, 15 g Natriumhydroxyd und 50 cm³ Wasser hinzu. Das Gemisch wird bis zur vollständigen Lösung gekocht und dann mit Wasser auf 200 cm³ aufgefüllt.

Die galvanischen Silbercyanidbäder werden zwar vorzugsweise unter Verwendung von Kalium- oder Natriumcyanid hergestellt, aber die Glanzbildner gemäß der Erfindung sind ebenso in Bädern wirksam, die mit dem Cyanid der anderen Alkalimetalle, wie Cäsium, Rubidium und Lithium, hergestellt sind.

Bei der Bestimmung der oben angegebenen Werte lag die Stromdichte zwischen 0,5 und 4,3 A/dm², wobei der günstigste Wert etwa 2,2 A/dm² beträgt. Ferner ist es ratsam, den ρπ-Wert der Antimonbäder bei 11,8 bis 13, vorzugsweise 12,4, und der Wismutbäder bei etwa 13 zu halten. Die Temperatur liegt zwischen 20 und 40°, wobei der günstigste Wert 28° beträgt.

Da das Bad gemäß der Erfindung fast wasserklar ist, kann das Werkstück während der Niederschlagsarbeit stets beobachtet werden.

Im Gegensatz zu der bisherigen Anschauung der Fachwelt hat sich gezeigt, daß die Verwendung von Tartraten in Antimonbädern schädlich ist, da sie das Streuvermögen der Glanzbildung herabsetzen. So ist es gemäß der Erfindung von größter Wichtigkeit, daß das Bad kein Tartrat enthält.

Bei einem Antimongehalt von 2 g/l in Form des Tartrates erhält man nur einen matten Überzug. Es hat sich gezeigt, daß der Kaliumantimonyltartratgehalt von 5,5 auf 30 g/l und darüber erhöht, d. h. etwa verfünffacht werden muß, um einen glänzenden und einigermaßen spiegelähnlichen Überzug zu erhalten.

Andererseits kann man bei tartratfreien Bädern gemäß der Erfindung den Antimongehalt erheblich verringern, z. B. auf 0,01 g/l, um doch noch spiegelglänzende Überzüge zu erzielen. Bei hohem Sb-Gehalt wird leicht ein spröder Überzug gebildet, insbesondere beim Abscheiden dickerer Niederschläge. Bei hohem Silbergehalt kann jedoch der Sb-Gehalt erhöht werden. Theoretisch besteht für den Antimongehalt keine obere Grenze, sofern man den Silbergehalt über wirtschaftlich tragbare Werte hinaus erhöht. Vorzugsweise jedoch wird der Sb-Gehalt im Bereich von etwa 0,2 bis 5,0 g/l gehalten.

Das Bad gemäß der Erfindung kann während der galvanischen Abscheidung durch Filtration durch Aktivkohle gereinigt ,und ohne einen merklichen Verlust an Glanzbildnern weiter verwendet werden. Das Bad soll ferner gerührt oder das zu überziehende Werkstück bewegt werden.

Aus den Bädern gemäß der Erfindung hergestellte Überzüge zeigen bei Betrachtung unter jedem Winkel Spiegelglanz ohne Trübung, und es ist keine diffuse Reflexion feststellbar.

Wenn eine Silberlegierung niedergeschlagen werden soll, kann man Anoden mit unterschiedlichem Antimongehalt verwenden.

Claims

Patentansprüche:

1. Bad zur galvanischen Abscheidung spiegelglänzender Überzüge von Silber und Silberlegierungen aus einem tartratfreien Elektrolyt, bestehend aus Silbercyanid, Alkalicyanid und Alkalicarbonat, dadurch gekennzeichnet, daß es eine lösliche Komplexverbindung einer geradkettigen aliphatischen PoIyoxyverbindung mit einem Alkalimetall und einer Antimon- oder Wismutverbindung im Verhältnis von 1 bis 6 Anteilen der Polyoxy verbindung, 1 bis 4 Teilen Alkalihydroxyd und 1 Teil Antimon- oder Wismutverbindung enthält.

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Antimongehalt zumindest etwa 0,01, vorzugsweise etwa 0,01 bis 5,0 g/l beträgt.

3. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wismutgehalt zumindest etwa 0,01, vorzugsweise etwa 0,01 bis 1,0 g/l beträgt.

4. Bad nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyoxyverbindung ebensoviel Oxygruppen wie C-Atome enthält.

5. Bad nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyoxyverbindung 2 bis 6 C-Atome enthält.

6. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es je Liter 22,5 bis 60,0 g Silbercyanid, 75,0 bis 112,5 g freies Kaliumcyanid, 45,0 bis 150,0 g Kaliumcarbonat, 7,5 bis 150,0 g einer Polyoxyverbindung und etwa 0,01 bis etwa 5,0 g Antimon enthält.

7. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es je Liter 22,5 bis 60,0 g Silbercyanid, 45,0 bis 90,0 g freies Natriumcyanid, 30,0 bis 90,0 g Natriumcarbonat, 7,5 bis 150,0 g einer Polyoxyverbindung und etwa 0,01 bis etwa 5,0 g Antimon enthält.

8. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es je Liter 22,5 bis 120,0 g Silbercyanid, 7,5 bis 45,0 g freies Kalium- bzw. Natriumcyanid, 15,0 bis 150,0 g Kalium- bzw. Natriumcarbonat, 7,5 bis 150,0 g einer Polyoxyverbindung, vorzugsweise 7,5 bis 30,0 g Kalium- bzw. Natriumhydroxyd und etwa 0,01 bis 1,0 g Wismut enthält.

9. Verfahren zur Herstellung der den Bädern gemäß Anspruch 1 bis 8 zuzusetzenden löslichen Komplexverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß ein wäßriges Gemisch von 1 bis4 Teilen Alkalihydroxyd, 1 Teil Antimontrioxyd bzw. Antimonpentoxyd oder Wismuthydroxyd und 1 bis 6 Teilen einer geradkettigen aliphatischen Polyoxyverbindung bis zur vollständigen Lösung erhitzt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 921184; schweizerische Patentschrift Nr. 290 595.