DE939720C

DE939720C - Galvanisches Versilberungsbad

Info

Publication number: DE939720C
Application number: DED18003A
Authority: DE
Original assignee: Doduco GmbH and Co KG Dr Eugen Duerrwaechter
Current assignee: Doduco Solutions GmbH
Priority date: 1954-06-15
Filing date: 1954-06-15
Publication date: 1956-03-01

Description

Galvanisches Versilberungsbad Die bekannten Silberbäder für galvanische Zwecke bestehen durchweg aus in Cyankali gelöstem Silber. Sie enthalten außer Cyansilberkalium noch gewisse Mengen freies Cyankali und vielfach noch einen Zusatz an Kaliumcarbonat und zeigen eine alkalische Reaktion. Das Cyankalium kann dabei ganz oder teilweise durch Cyannatrium ersetzt sein. Diese Bäder zeigen eine gute Streuung und Stromausbeute und ergeben dichte, weiße Silberniederschläge, die jedoch etwas grobkörnig und daher matt sind.
Zum Glänzen dieser aus Cyansalzen hergestellten Silberniederschläge sind als sogenannte Glanzzusätze zahllose Stoffe vorgeschlagen worden, hauptsächlich organische Chemikalien, wie Schwefelkohlenstoff, Thioharnstoff, Türkischrotöl, Stärke und andere mehr.
Zur Härtung der mit den cyankalischen Bädern hergestellten verhältnismäßig weichen Silberniederschläge wurden außerdem kleine Zusätze, beispielsweise von weinsaurem Blei, weinsaurem Wismut, Selen und/oder_Tellur und andere in Vorschlag gebracht. Auch Zusätze von Salzen einer Oxysäure zu cyankalischen Bädern sind bereits in Vorschlag gebracht worden.
Die große Giftigkeit der cyankalischen Bäder hat zu vielen Vorschlägen für andere, weniger giftige oder ungiftige Versilberungsbäder geführt.
Auch besteht ein großes Bedürfnis an cyankalifreien Versilberungsbädern, beispielsweise zur direkten Versilberung von Eisen und dessen Legierungen, wie den rostfreien Stählen, sowie zur Versilberung von Glas und keramischen Massen. Bei letzteren wird bekanntlich durch chemische Verspiegelung oder Einbrennen einer Silberharzemulsion eine sehr dünne Silberschicht angebracht, die dann in einem galvanischen Bad verstärkt wird. Mit den üblichen cyankalischen Silberbädern gelingt aber diese direkte Versilberung nicht oder nur ungenügend, da die so erzeugten Silberschichten entweder keine Haftung zeigen - oder leicht- ab---blättern. Man mußte daher diese- Gegenstände zuerst in einem sauren Kupferbad mit einer Kupferschicht überziehen, um sie anschließend in einem cyankalischen Silberbad zu behandeln.
Aus diesen Gründen wurden daher auch schon saure Versilberungsbäder vorgeschlagen, so z. B. aus Silbernitrat mit Zusätzen von Kaliumnitrat und Natriumnitrat, ferner Silberjodidbäder, Thiosulfatb,äder und Bäder aus Silberrhodanid. Weiterhin wurden galvanische Versilberungsbäder aus Sulfat-Fluoridlösungen bzw. Bor-Fluoridlösungen in Vorschlag gebracht.--Auch ein-Silberbad, bestehend aus Silbernitrat und Ammoniumlactat, ist in der Literatur erwähnt, ohne jedoch Bedeutung erlangt zu haben. Schließlich sind noch galvanische Bäder aus phophorsauren und thiosulfathaltigen Silbersalzen'- beschrieben worden, die ebenfalls keine Bedeutung in der Praxis erlangen konnten. Von diesen vielen Vorschlägen ist das Silberjodidbad noch am brauchbarsten. Seine Einführung scheitert jedoch an _ dem sehr hohen Preis des zur Herstellung dieses -Bades benötigten Jodkaliums. Alle anderen sauren Silberbäder ergeben völlig unbefriedigende Ergebnisse, da sich das Silber aus diesen-Bädern schwammförmig, dunkel und porös niederschlägt.
Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß die Silbersalze der Propionsäure -und ihrer Oxysäuren, insbesondere 'der -a-Oxypröpionsäure, sehr gute galvanische Versilberungsbäder ergeben, wenn man diese Silbersalze in einem möglichst kleinen Überschuß ihrer Säuren auflöst und mit einer entsprechenden Menge Wasser verdünnt. Die Propionsäure gehört zu der Gruppe der Fettsäuren und hat die chemische Formel C H3-C H2-CO O H. -Sie bildet die a- und die ß-Oxysäure. Zu den a-Oxypropionsäuren gehört .die Gärungsmilchsäure, a11-gemein Milchsäure genannt, und die-Fleischmilchsäure, die beide dieselbe chemische Formel C H3-C H O H-C O O H haben, sich-aber durch. -ihre optischen Eigenschaften wie auch durch ihre chemisch verschiedene Reaktionsfähigkeit unterscheiden.--Die--entsprechenden, zur Herstellung. der erfindungsgemäßen sauren galvanischen Silberbäder benutzten Silbersalze haben die chemischen- Formeln C Ha- C H2- C O O Ag bzw. CH3-CHOH-COO Ag.
Diese Silbersalze zeigen vermutlich deshalb sehr gute Eigenschaften in galvanischen Bädern,-weil sie ,bei guter. Lösung in Wasser sehr- wenig dissoziiert sind. Die damit erzeugten Niederschläge sind.dicht und zeigen eine sehr gute Haftung auf ihrer Unterlage. Setzt man jedoch diesen Bädern organische oder .anorganische Säuren oder deren-Salze mit guter Dissoziation hinzu, dann fallen die daraus hergestellten Niederschläge grobkörnig ' oder schwammförmig, vielfach dunkelbraun oder schwarz gefärbt aus. Die erfindungsgemäßen Bäder dürfen daher keine Nitrationen, Sulfationen und -keine Ameisensäure, Essigsäure oder deren Salze enthalten. Dagegen haben sich kleine Zusätze an Borsäure oder Boraten an Lactaten, wie z. B. Bleilactat, -und-Carbonaten als vorteilhaft erwiesen, da diese Zusätze' härtende und glänzende Einflüsse auf die Silberniederschläge zeigen.
Als Glanzbildner für die erfindungsgemäßen Silberbäder können weiterhin kleine Mengen nicht dissoziierter Stoffe, wie Eialbumin oder Formaldehyd, zugesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Silberbäder werden dadurch hergestellt, daß . man Silberoxyd bzw. Silbcrcarbonat mit der entsprechenden, mit Wasser verdünnten Fettsäure oder Oxyfettsäure in einer solchen Menge reagieren läßt, daß die entsprechende -Säure-völlig abgesättigt ist. Die Wassermenge wird so gewählt, daß. der gewünschte Silbergehalt in Gramm pro Liter Bad enthalten ist. Die Bäder können einen Silbergehalt von 1o bis 30 g pro Liter aufweisen. Sie sind bereits ohne jede anderen Zusätze verwendbar. Die Silberbäder gemäß der Erfindung können jedoch auch aus den festen trockenen Silbersalzen 'der Propionsäure oder -ihrer Oxysäuren hergestellt werden, indem man diese Salze in der entsprechenden Menge Wasser auflöst.
Die Abscheidung der Silberniederschläge erfolgt vorteilhafterweise zwischen 0,4 und i Volt, am besten bei o,6 Volt. Die Stromausbeute ist nahezu hundertprozentig, wobei mit einer verhältnismäßig hohen Stromdichte von 2 bis 6 Amp./dm2 gearbeitet werden kann. Als Anoden werden Feinsilberanoden verwendet,--da- es sich überraschenderweise gezeigt hat, -daß 'das Silber in- den- - erfindungsgemäßen Bädern als Anode restlos in Lösung geht und die Anode nicht passiv wird, so daß bei entsprechend großer Anodenoberfläche der Silbergehalt der Bäder -konstant bleibt, so daß. die-Bäder nicht regeneriert öder durch Zusatz von Silbersalz in ihrem Silbergehalt ergänzt zu werden brauchen.
Im- -folgenden seien einzelne Beispiele der erfindungsgemäßen .Silberbäder aufgeführt, wobei jedoch die Möglichkeiten der Badzusammensetzungen und ihrer glanzbildenden Zusätze nicht auf die angeführten Beispiele beschränkt werden. An Stelle der erwähnten Badzusätze können andere Säuren oder deren Salze treten, wobei jedoch nur eine ganz schwache - Dissoziat_iori derselben --stattfinden darf und der -pH-Wert 6 der fertigen Bäder nicht.-überschritten -werden darf. Auch andere als die erwähnten nicht dissoziierten organischen Stoffe können den Bädern zugesetzt werden. - -- Beispiel i.- J 4o g Silberlactat, i 1 Wasser. - -Beispiel II 309 Silbersalz der Fleischmilchsäure, 3 g Bleisalz der 11 Wasser. Beispiel III . -30 g Silberpropionat, r 1 Wasser:, Beispiel IV Zog Silbersalz derFleschmilchsäure, 2ogSilbersalz der Gärungsmilchsäure, 1 1 Wasser. ' Beispiel V 2o g Silberpropionat, i g Borsäure, 2 g Bleilactat, 1 1 Wasser.
Beispiel VI q.o g Silberlactat, 3 g Bleilactat, 5 g Borsäure, o,5 g Formaldehyd 3o"/oig, 1 1 Wasser. Beispiel VII 40 g Silberlactat, 2 g Cadmiumcarbonat, 5 g Eiweißlösung, 1 1 Wasser.
Beispiel VIII Zog Silbersalz der Fleischmilchsäure, 3 g Stannocarbonat, i g Natriumborat, 1 1 .Wasser. Beispiel IX .4o g Silberlactat, 2 g Cadmiumcarbonat, 3 g Borsäure, 1 1 Wasser. BeispielX io g Silberpropionat, i g Cadmiumcarbonat, i g Natriumborat, 1 1 Wasser.
Alle Bäder gemäß der Erfindung haben einen pH-Wert von 5 bis 6. DieBäder können bei Zimmertemperatur arbeiten, doch ist eine Erwärmung auf q.o bis 5o° C zu empfehlen.
Die Bäder sollen vorteilhafterweise gerührt werden, um eine Verarmung der Silberionen in der Nähe der Kathode zu vermeiden. Als Anoden werden Feinsilberanoden verwendet. Es können jedoch auch legierte Silberanoden mit entsprechenden Zusätzen an Cadmium oder Blei bzw. Zinn verwendet werden, um die Badzusammensetzung konstant zu halten, da die in den Bädern enthaltenen kleinen Mengen an Blei, Cadmium oder Zinn in den kathodischen Niederschlag übergehen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Saures galvanisches Versilberungsbad, gekennzeichnet durch eine wässerige Lösung von Silbersalzen der Propionsäuren, insbesondere der Oxypropionsäuren. z. Bad nach Anspruch i, gekennzeichnet durch die Verwendung der Silbersalze der a-Oxypropionsäuren (Gärungsmilch- und Fleischmilchsäure). 3. Bad nach Anspruch i, gekennzeichnet durch die Verwendung von Gemischen der Silbersalze der Propionsäuren und/oder Oxy-, insbesondere a-Oxypropionsäuren. q.. Bad nach einem der Ansprüche i bis 3, gekennzeichnet durch die Beimengung härtender Zusätze, wie Bleilactat, Stannocarbonat, Cadmiumcarbonat, in Mengen von nicht über io g pro Liter Bad. 5. Bad nach einem der Ansprüche i bis 4., gekennzeichnet durch die Beimengung von glanzbildenden Zusätzen, wie z. B. Borsäure, Natriumborat, Eiweißlösung und Formaldehyd, in Mengen von nicht über 5 g pro Liter. 6. Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Silber, dadurch gekennzeichnet, daß Bäder nach den Ansprüchen i bis 5 verwendet werden. 7. Versilberungsverfahren unter Verwendung eines Bades nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch die Verwendung von Feinsilberanoden. B. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch Verwendung von Bädern mit einem pH-Wert unter 6. 9. Verfahren nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Stromdichte von 2 bis 6 Amp./dm2. io. Verfahren nach Anspruch 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß Temperaturen von Zimmertemperatur bis 5o° C, vorzugsweise 40 bis 50° C, angewandt werden. i i. Verfahren zur Herstellung der Bäder nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß Silberoxyd oder Silbercarbonat bis zur Absättigung der Säure einer mit Wasser verdünnten Fett- oder Oxyfettsäurelösung zugefügt wird. Angezogene Druckschriften: Schweizerische Patentschrift Nr. 29o 595.