DE1104282B - Bad und Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Kupferueberzuegen - Google Patents
Bad und Verfahren zum galvanischen Abscheiden von KupferueberzuegenInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/38—Electroplating: Baths therefor from solutions of copper
- C25D3/40—Electroplating: Baths therefor from solutions of copper from cyanide baths, e.g. with Cu+
Description
DEUTSCHES
Die vorliegende Erfindung betrifft eine weitere Ausbildung des Bades und Verfahrens für das galvanische
Abscheiden von Kupferüberzügen nach Patent 1 017 000.
Bei der Herstellung von verchromten Teilen, inisbesondere
für die Automobilindustrie, ist es erwünscht, glatte, spiegelähnliche Fertigwaren zu erhalten. Die
unter dem Chrom oder Nickel befindliche Kupferunterlage neigt dazu, sich derart auf dem Grundmetall
abzuscheiden, daß oft Unvollkommenheiten der Oberfläche, insbesondere Verkratzungen u. a., hervorgehoben
werden, welche dann die Bildung des erwünschten glatten Endüberzuges verhindern, wenn nicht ein
kostspieliges Schwabbelverfahren zur Anwendung kommt.
Eine periodische Umkehrung des Galvanisierstromes (»PR-Verfahren«), wie sie im USA.-Patent 2 451 341
beschrieben ist, unterstützt die Ausglättung des auf das Grundmetall aufgebrachten Kupferüberzuges gut,
aber das Verfahren ist insofern unzulänglich, als der Kupferüberzug relativ schlechten Glanz aufweist und
die Abscheidungsgeschwindigkeit für die heutzutage gestellten Anforderungen zu langsam ist.
Gemäß USA.-Patent 2 701 234 wird das PR-Verfahren durch die kombinierte Anwendung wasserlöslicher
Selenate oder Selenite und eines löslichen Salzes der Methylen-bis-a-naphthalinsulfonsäure bedeutend
verbessert. Das die Selenate oder Selenite zusammen mit der Sulfonsäure enthaltende Bad hat gute Einebnungseigenschaften,
aber der Glanz des Niederschlages ist nicht befriedigend, und vor allem ist abschließend
das kostspielige Schwabbeln allgemein erforderlich.
Kürzlich wurde im USA.-Patent 2 770 587 beschrieben, daß die Anwesenheit von Selen in Mengen
zwischen 0,0001 und 0,01 g/I in minus zweiwertiger Form z. B. als Selenid, bei der Herstellung sehr
glänzender Kupferniederschläge in alkalischen Kupfercyanidbädern bei Stromdichten zwischen etwa
1,1 und 6,5 A/dm2 wirksam ist. Jedoch bewirken die
das Selen in der minus zweiwertigen Stufe enthaltenden Bäder praktisch keine Einebnung, so daß ein
ausgedehntes mechanisches Schwabbeln der entstehenden Kupferniederschläge erforderlich ist, wenn diese
mit glatten spiegelähnlichen Chrom- oder Nickelüberzüge übergalvanisiert werden sollen. Ferner ist nicht
beschrieben, daß diese Bäder eine Schnellgalvanisierung bei Geschwindigkeiten oberhalb 10,8 A/dm2 gestatten.
Es wurde nun ein Versuch unternommen, das PR-Verfahren mit einer alkalischen Verkupferungslösung
zu kombinieren, weiche die Sulfonsäure zusammen mit Selenid oder minus zweiwertigem Selen wie auch
mit Selenat oder Selenit (plus -sechs- bzw. plus vier-Bad und Verfahren zum galvanischen
Abscheiden von Kupferüberzügen
Abscheiden von Kupferüberzügen
Zusatz zum Patent 1 017 000
Anmelder:
ίο E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)
Wilmington, Del. (V. St. A.)
Vertreter: Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,
München 27, Gaußstr. 6
München 27, Gaußstr. 6
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 20. Juni 1957
V. St. v. Amerika vom 20. Juni 1957
Donnan Martin, Brookside Park, Newark, Del.,
und Arthur Henry Parker, Deerhurst, Wilmington, Del.
und Arthur Henry Parker, Deerhurst, Wilmington, Del.
(V. St. Α.),
sind als Erfinder genannt worden
sind als Erfinder genannt worden
wertiges Se) enthält. Werden diese drei Agenzien in den bisher beschriebenen Mengenverhältnissen angewandt,
so ergeben sich nur Fehlschläge. Die Anwendung von Selen als Selenid mit den anderen beiden
Zusätzen zerstört jede Einebnungswirkung in sehr weitem Ausmaß.
Es ist demzufolge Hauptziel der vorliegenden Erfindung, ein cyanidisches Schnellkupferbad zu
schaffen, welches die Bildung eines glatten eingeebneten Kupferniederschlages auf Grundmetall erlaubt.
Ein weiteres Ziel ist die Entwicklung einer Badzusammensetzung, die die erwünschten Eigenschaften
der bisherigen Bäder in sich vereinigt, um eine wirksame galvanische Einebnung des Kupferniederschlages
bei einer annehmbar hohen Geschwindigkeit zu ermöglichen. Diese und andere Erfindungsziele gehen aus·
der nachfolgenden Beschreibung hervor.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die galvanischen Einebnungiseigenschaften cyanidischer
Kupferbäder, weiche Selen als Selenit und/oder Selenat enthalten, mit der hohen Glanzwirkung des
Selenids kombiniert werden können.
Das Kupfercyanidbad gemäß der Erfindung, das
glänzende und einebnende Kupferniederschläge liefert, stellt eine weitere Ausgestaltung des Bades nach
Patent 1 017 000 dar und kennzeichnet sich dadurch,
109 53J/499
daß es neben etwa 0,01 bis 0,1 Gewichtsteilen je Million Selen als Selenid und 0,025 bis 0,5 g/l eines
Metallsalzes der Methylen-bis-a-naphthalinsulfonsäure
und etwa 10 bis 250 Gewichtsteile je Million Selen als Selenat und/oder Selenit enthält. Diese Selenidkonzentrationen
liegen beträchtlich unterhalb denjenigen, die man bisher in cyanidischen Kupferbädern als
wirksam betrachtet hat.
Weitere Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus den folgenden, der Erläuterung der Erfindung
dienenden Beispielen.
Es werden 41 Lösung durch Auflösen der folgenden
Bestandteile in Wasser hergestellt.
340 g CuCN
184 g NaCN
184 g NaCN
24Lg KCN
85 g NaOH
85 g NaOH
20
35
Diese Lösung wird durch Behandeln mit 28 g aktivierter Holzkohle und nachfolgende Filtration gereinigt.
Nun werden 40 cm3 einer 10 °/oigen wäßrigen Lösung von Methylen-bis-a-naphthalinsulfomsäure
hinzugesetzt, so daß sich eine Konzentration von 1 g SulfonsäurejeLiter Badflüssigkeit ergibt. DieseLösung
wird dann zur Kupferabscheidung in einer 11 fassenden
Kathodenzelle verwendet, in welcher die Kathode in einer gleichmäßigen Wanderungsgeschwindigkeit
von etwa 4,6 m/Min, zur Hervorrufung einer Badbewegung auf und nieder bewegt wird. Die Kathode wird
in einem solchen Winkel angebracht, daß sich der Stromdichtebereich von einem Probenende zum
anderen etwa von 0,54 bis 12,91 A/dm2 ändert. Der Gesamtstrom in der Zelle ist 4A. Der Strom wird
derart periodisch umgekehrt, daß er 60 Sekunden kathodisch und 18 Sekunden anodisch fließt. Die Temperatur
wird bei 78 bis 80° C gehalten. Die Galvanisierzeit für jede Probe bzw. jedes Muster beträgt etwa
20 Minuten. Zu dieser Lösung werden 50 Teile je .Million Selen als Natriumselenat hinzugesetzt. Beim
Abscheiden aus dieser Lösung beträgt die durchschnittliche prozentuale Verminderung der Oberflächenrauhigkeit
bei einer Niederschlagsdicke von 25,4 μ 53 °/o, und der Niederschlag ist matt glänzend.
Die durchschnittliche prozentuale Verminderung der Oberflächenrauhigkeit je 25,4 μ Niederschlag stellt den
Durchschnitt einzelner Rauhigkeitswerte dar, welche an einer quer durch den Arbeitsbereich (z. B. 0,54 bis
12,91 A/dm2) verlaufenden Reihe von Punkten nach der Gleichung:
1 1 Kupferbad zugesetzt, sind etwa 0,01 Teilen je Million minus zweiwertigen Selens (Se~2) äquivalent.
Tabelle I zeigt, daß sich die Einebnungswirkung des galvanischen Bades beträchtlich vermindert, wenn
die Konzentration des als Selenid vorliegenden Selens sich Vio Teil je Million nähert. Ein Glanz oberhalb
»halbglänzend« oder bei »nahezu vollglänzend« ist für ein Kupferbad des Handels annehmbar. Ein Kupferniederschlag
mit mattem Glanz ist nicht brauchbar.
Teile | Glanz | Durchschnitt | |
je Million | liche Verminde | ||
Se-2 | rung der Ober | ||
Ycrsuui | (zugesetzt als | flächenrauhigkeit | |
ΙΝΓ. | Cu2 Se) | matter Glanz | je 25,4 μ Nieder |
nahezu Vollglanz | schlagsdicke | ||
nicht | wie Versuch 2 | »/0 | |
1 | 0,0375 | wie Versuch 2 | 53 |
2 | 0,075 | wie Versuch 2 | 54 |
3 | 0,10 | wie Versuch 2 | 55 |
4 | 0,15 | Vollglanz | 38 |
5 | 0,30 | 38 | |
6 | 0,45 | 42 | |
7 | 24 | ||
erhalten werden.
Hierin ist/ die ursprüngliche Oberflächenrauhigkeit, F die Endrauhigkeit und T die Dicke des Niederschlages
in 25,4 μ. Die Messung der Oberflächenrauhigkeit wird mittels eines normalen Oberflächenanalysators
durchgeführt. Die Ablesung der Endrauhigkeit nach der Verkupferung wird von der Ablesung
der Rauhigkeit vor der Verkupferung abgezogen und ergibt so die prozentuale Verminderung der
Rauhigkeit. Zu dieser Lösung wird, wie in den Versuchen 2 bis 7 der Tabelle dargestellt ist, Selen als
Selenid in allmählich zunehmenden Mengen hinzugesetzt. Die Selenidlösung wird durch Auflösen von
0,5 g einer festen Zubereitung hergestellt, welche 5 Gewichtsprozent Kupferselenid und 95 % Kaliumcyanid
in 1 1 Wasser enthält. 1 cm3 dieser Lösung,
Es wird eine Lösung wie in Beispiel 1 hergestellt und die Galvanisierung in einem 4-1-Becherglas durchgeführt.
Diese Lösung, welche Selen als Selenat und Methylen-bis-a-naphthalinsulfonsäure, aber kein Selen
als Selenid enthält, wird zur Galvanisierung einer kleinen Verschlußklappe verwendet. Dieses Stahlteil
wird durch Prägen mit einer Länge von 8,89 cm einer in Längsrichtung verlaufenden 90° Abkantung und
einer Breite von 7,62 cm hergestellt. Bei einer Stromdichte von 6,8 A/dm2 und einem 20 Minuten dauernden
Stromverkehr-Arbeitsgang mit 60 Sekunden kathodischer und 18 Sekunden anodischer Schaltung
zeigt das Stück, dessen Oberfläche mit 220 körnigem Karborundschleifband poliert wurde, nach
Fertigstellung ein mattes Aussehen. Die Rauhigkeit beträgt vor der Galvanisierung 20 und nachher 16.
Nach Hinzufügen von 0,05 Teilen je Million Se~2 zu derselben Lösung ergibt eine andere Probe oder ein
Teil desselben Formstückes bei gleicher Behandlung ein halbglänzendes Fertigteil und eine Rauhigkeit von
21 vor der Galvanisierung und 14 nachher. Die Galvanisierungstemperatur
liegt zwischen 75 und 85° C.
Se-2 wird in einem 11351 fassenden wäßrigen
galvanischen Bad folgender Zusammensetzung geprüft:
Kupfercyanid 87,6 g/l
Freies Cyanid als Kaliumcyanid 10,1 g/l
Hydroxyd als Kaliumhydroxyd 25,4 g/l
Carbonat als Kaliumcarbonat.. 19,6 g/l
Hydroxyd als Kaliumhydroxyd 25,4 g/l
Carbonat als Kaliumcarbonat.. 19,6 g/l
Selen als Natriumselenat 50 Teile je Million
Methylen-bis-a-naphthalinsulfonsäure
(10%ige wäßrige
Lösung) 10,6 cm3/l
Lösung) 10,6 cm3/l
Das Bad wird aus Kalium- und Natriumsalzen im Verhältnis Na : K von etwa 1 : 1 zusammengesetzt,
jedoch werden die Salze der Einfachheit halber als Kaliumsalze analytisch bestimmt und berechnet.
Eine Stoßstange aus gepreßtem Stahl etwa der Ausmaße 18 · 13 ■ 5 cm mit einer effektiven Galvanisie-
I 1Ü42Ö2
rungsoberfläche von 2,32 dm2 wird zur Erzeugung
einer mit sichtbaren Kratzern bedeckten Oberfläche mit einem 220körnigen Karborundschleifband poliert.
Dieses Stück wird daran anschließend elektrolytisch gereingt, gebeizt, mit einer Grundverkupferung versehen
und in dem obenerwähnten Bad mit einem Strom von 25 A (10,76 A/dm2) unter Anwendung
eines 30 Minuten dauernden Stromumkehr-Arbeitsgangs mit 60 Sekunden kathodischer und 18 Sekunden
anodischer Periode galvanisiert. Die Badtemperatur beträgt 78 bis 80° C.
Die Galvanisierlösung wird bewegt, indem man durch Düsen, welche längs des Badgefäßbodens angeordnet
sind, Luft durch die Lösung gegen das zu galvanisierende Stück bläst. Die Luft wird mit einer
Geschwindigkeit von etwa 501 je Minute eingeführt. Das Stück ist nach der Galvanisierung mattglänzend
und gut eingeebnet, was sich durch ein fast vollständiges Verschwinden der sichtbaren Polierspuren
zu erkennen gibt.
In das 1135-1-Gefäß werden nun 0,05 Teile je
Million Selen als Selenid (Se—2) (3 g eines festen Gemisches aus 95 % Kaliumcyanid und 5 e/o Kupferselenid)
eingeführt. Eine andere, gleichartige und in gleicher Weiße vorbereitete Stoßstange wird dann in
diesem Bad unter gleichen Bedingungen galvanisiert. Nach der Galvanisierung kann man beobachten, daß
das Stück in gleicher Weise wie das erste eingeebnet ist, d. h. die Polierspuren verschwinden. Jedoch ist
das Stück beträchtlich glänzender als das erste, und zwar annähernd vollglänzend.
Die galvanischen Kupf ercyanidbäder gemäß der Erfindung müssen mindestens 10 Teile je Million Selen
als Selenat oder Selenit und können bis zu 250 Teile je Million enthalten. Sie müssen außerdem zwischen
etwa 0,01 und 0,10 Teile je Million Selen als Selenid bzw. in minus zweiwertiger Form enthalten. Der bevorzugte
Selenidgehalt liegt zwischen 0,01 und 0,08 Teilen je Million. Der Gehalt an Methylenbis-a-naphthalinsulfonsäure
kann zwischen etwa 0,025 und 0,50 g/l variieren, da innerhalb dieser Grenzen die Konzentration nicht kritisch ist. Von diesem Zusatz
muß lediglich etwas vorhanden sein. Diese galvanischen Bäder kennzeichnen sich alle durch die Anwesenheit
von Alkalicyanid wie Natriumcyanid und Kaliumcyanid im Überschuß über die zur Bildung des
Cyanidkomplexes mit dem Kupfercyanid erforderliche Menge. Ein solcher Cyanidüberschuß wird oft »freies
Cyanid« genannt und ist vorzugsweise etwa gleich 7,5 g freien Cyanids je Liter Galvanisierlösung.
Bei der Anwendung des PR-Verfahrens ist es im allgemeinen notwendig, daß die kathodische Phase des
Stromumkehr-Arbeitsganges mindestens zweimal so lang ist, wie die anodische Phase der Periode. Ein
Verhältnis kathodische Phase zu anodischer Phase von etwa 3:1 wird bevorzugt. Beide Phasen sollen
insgesamt nicht kürzer als etwa 10 Sekunden und vorzugsweise nicht länger als etwa 2 Minuten sein.
Claims (4)
1. Kupfercyanidbad üblicher Zusammensetzung mit freiem Natrium- und/oder Kaliumcyanid zum
galvanischen Abscheiden von glänzenden und einebnenden Kupferüberzügen mit einem Gehalt an
Selenid und Methylen-bis-a-naphthalinsulfonsäure
nach Patent 1 017 000, dadurch gekennzeichnet, daß es neben etwa 0,01 bis 0,1 Gewichtsteilen je Million
Selen als Selenid und 0,025 bis 0,5 g/l eines Metallsalzes der Methylen-bis-a-naphthalinsulfonsäure
noch etwa 10 bis 250 Gewichtsteile je Million Selen als Selenat und/oder Selenit enthält.
2. Bad nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Grundzusammensetzung von 52 bis 90 g/l
Kupfercyanid, 7,5 bis 15 g/l freiem Natriumcyanid und/oder Kaliumcyanid, 7,5 bis 60 g/l Ätznatron
und/oder Ätzkali und 15 bis 50 g/l Natrium- und/ oder Kaliumcarbonat.
3. Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Kupferüberzügen unter Verwendung eines Bades
nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Stromdichte zwischen etwa 1 und
6,5 A/dm2 angewendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kupferabscheidung durch periodische
Umkehrung des elektrischen Stroms vorgenommen wird, wobei die kathodische Phase mindestens
doppelt so lang wie die anodische Phase ist, und die Gesamtperiode einer kathodischen und
anodischen Phase mindestens 10 Sekunden beträgt.
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GB817037A (en) | 1959-07-22 |
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