DE626322C

DE626322C - Elektroplattierung mit Rhenium

Info

Publication number: DE626322C
Application number: DEV31218D
Authority: DE
Inventors: Pincus Deren; Colin G Fink
Original assignee: VER CHEMISCHE FABRIKEN ZU LEOP
Current assignee: VER CHEMISCHE FABRIKEN ZU LEOP
Priority date: 1934-09-01
Filing date: 1934-10-24
Publication date: 1936-02-24
Also published as: US2138573A

Description

Elektroplattierung mit Rhenium Die Erfindung hat die Aufbringung metallischen Rheniums aus geeigneten elektrolytischen Bädern und die nach solchem Elektroplattierungsverfahren hergestellten Erzeugnisse zum Gegenstand.
Das Element Rhenium ist ein Metall, das die Ordnungsnummer 75 im periodischen System trägt. Bisher hat man nur ergebnislose Versuche gemacht, eine befriedigende elektrische Niederschlagung-des metallischen Rheniums aus wäfirigen Lösungen zu bewirken, um einen metallischen Überzug zu erzielen [vgl. z. B. die Arbeiten von H. Holemann in der Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie Bd.2o2 (1931) S.277-291 und Bd.211 S.195-2o6]. Die nach diesen Versuchen erhaltenen Niederschläge waren für gewerbliche Zwecke unbefriedigend und enthielten meistenteils Beimischungen von Metalloxyd.
. Es wurde nun gefunden, daß es im Gegensatz zu den bisher erhaltenen Ergebnissen möglich ist, harte, glänzende und dichte Niederschläge innerhalb sehr kurzer Zeit auf verschiedenen Metallen und sonstigen leitenden Oberflächen durch elektrische Niederschlagung aus wäßrige Verbindungen des Rheniums enthaltenden Lösungen zu gewinnen. Die erzeugten Niederschläge erwiesen sich als ausnehmend widerstandsfähig gegen die Einwirkung von Salzsäure und als sehr hart. Sie sind viel härter als die Rhodiumüberzüge und nur wenig weicher als Chromplattierungen. Wegen dieser Eigenschaften des Rheniumniederschlages lassen sich damit hergestellte Erzeugnisse für Geräte benutzen, die gegen Salzsäure und andere Säuren widerstandsfähig sind, sowie für Schmuckgegenstände, Werkzeuge, Türhandgriffe, Spiegel, Reflektoren und verschiedene andere Gegenstände.
Um die gewünschte Niederschlagung reinen metallischen Rheniums zu erzielen, muß man den Bedingungen des Verfahrens besondere Aufmerksamkeit widmen. Die wichtigsten Faktoren, welche den Erfolg bestimmen, sind die Wasserstoffionenkonzentration des verwandten Bades, die Temperatur des Bades und die angewandte Stromdichte. - Die Bedingungen, unte denen sich 'das Metall aus verschiedenen Bädern niederschlägt, hängen auch von der chemischen Zusammensetzung des Bades ab und weichen 5 sehr beträchtlich voneinander ab, wenn man Bäder verschiedener chemischer Beschaffenheit verwendet; immer aber ist das Verfahren in jedem Falle von denselben drei Faktoren abhängig.
Die Konzentration der in ionisierter Form im Bade vorhandenen Rheniumverbindung hat auch Einfluß auf das Ergebnis. Es besteht kaum ein Zweifel daran, daß die Nichtberücksichtigung der genannten Faktoren von seiten der früheren Bearbeiter ein wesentlicher Grund für ihre Mßerfolge war. Natürlich tragen auch andere, später zu erwähnende Einzelheiten zum Erfolge der vorliegenden Erfindung bei.
Für die elektrolytischen Bäder werden in erster Linie Rheniumoxyde, z. B. das Heptoxyd RezO" welches das bestbekannte unter den Oxyden des. Rheniums ist, oder Kaliumperrhenat (KRe04), das zuweilen auch Kaliummetaperrhenat genannt wird, benutzt, obgleich -auch andere Salze, wie Sulfoperrhenat, Ammoniumperrhenat, Rheniumnitrat, -oxalat und -phosphat Verwendung finden können. Die Mengen der gelösten Rheniumverbindung können beträchtlich schwanken, und es haben sich in der Praxis sowohl verhältnismäßig verdünnte wie auch ziemlich gesättigte Lösungen bewährt.
Die besten Überzüge können gewonnen werden, wenn der pH-Wert des Bades innerhalb ziemlich enger Grenzen gehalten wird, welche Grenzen in jedem Falle von der Natur der außer der Rheniumverbindung im Bade anwesenden Ionen abhängen.
Beispielsweise liegt bei Verwendung eines Sulfatbades und bei Temperaturen von- 25 bis 45 ° C die beste PH-Konzentration zwischen 0,7 und 1,2, bei Phosphatbädern zwischen 1,7 und 2,3 und bei Oxalatbädern zwischen 1,2 und 1,7.
Es empfiehlt sich, bei Anwendung anderer Bäder immer erst die geeignetste PH-Konzentration zu ermitteln, bevor man das Verfahren in größerem Maßstabe anwendet. Die PH-Konzentration ist im allgemeinen zu vergrößern, wenn man die Temperatur steigen läßt. So liegt bei Sulfatbädern der- günstigste pH-Wert bei o° C zwischen 0,3 und o;g, während er bei go bis ioo ° C zwischen 2,3 und 3,o liegt.
Bei Verwendung von Phosphätbädem schwankt der pH-Wert bei verschiedenen Temperaturen in gleicher Weise, doch in engeren Grenzen, während er sich bei Oxalatbädern nur sehr wenig ändert, wenn die Temperatur gesenkt oder erhöht wird.
Die zu verwendende Stromdichte ist in ähnlicher Weise zu verändern wie der pH-Wert: bei höheren Temperaturen des Bades muß sie höher sein. Die bevorzugte Stromdichte liegt in jedem Fall zwischen 8 und 17 Amp. pro Quadratdezimeter der Kathodenoberfläche. Arbeitet' man mit einem Sulfatbad bei Temperaturen, die nahe o ° C liegen, so beträgt die beste Stromdichte 8 bis 14 Amp. pro Quadratdezimeter, während bei 8o bis go ° die günstigste Stromdichte 12 bis 16 Amp. beträgt. Bei anderen Bädern liegen die Grenzen etwas enger. Die Voltspannung beträgt gewöhnlich etwa 4 Volt, obgleich man natürlich auch vorkommendenfalls höhere Voltspannungen anwenden kann. Der Stromverbrauch ist beim Arbeiten nach vorliegender Erfindung gering im Vergleich mit den älteren in der Literatur beschriebenen Verfahren. Beispiel i Kaliumperrhenat (KReO4) : i= g pro Liter, Konzentrierte Schwefelsäure vom spez. Gewicht 1,8q:: 3,5 g, pH-Konzentration: o,g, Temperatur: 25 bis 45' C, Stromdichte: io bis 14 A/dm2.
Beispiel 2 Perrheniumsäure (HRe 04) : 2o g pro Liter, Konzentrierte Schwefelsäure vom spez. Gewicht 1,8q.: 5 g pro Liter, pH-Konzentration: o,7 bis i,2, Temperatur: 25 bis 30' C, Stromdichte: zo bis 1¢ A/dm2. Beispiel 3 Kaliumperrhenat: io bis 25 g pro Liter, Konzentrierte Schwefelsäure vom spez. - Gewicht 1,84: go g pro Liter, Ammoniumhydroxydlösung- mit 28°% Ammoniak ioo ccm, pH-Konzentration: i,oo bis o,8o, Temperatur: 25 bis 45' C, Stromdichte: io bis 16 A/dm2.
Die Sulfatbäder haben sich praktisch gut bewährt, und es empfiehlt sich, bei den genannten Konzentrationen zu arbeiten. Man kann aber auch vorkommendenfalls. mit verdünnteren oder wesentlich konzentrierteren Lösungen gute Ergebnisse Erzielen.
Als typische Phosphat- und Oxalatbäder seien die folgenden angeführt Beispiel 4 Kaliumperrhenat: 3,0 g, Phosphorsäure vom spez. Gewicht 1,7: 7 ccm, Natriumphosphat (Na2HP04): 16,5 g, Wasser: 250 ccm, Stromdichte: 13 bis 17 A/dm2. Temperatur: 8o bis go ° C, pg bei go° C: 2 282, pf, bei 30' C: 1,743, gemessen an der Chinhydronelektröde. Beispiel 5 Kaliumperrhenat: io g pro Liter, Oxalsäure: 8 g pro Liter, PH: 1$438.
Temperatur: 8o bis go° C, Stromdichte: 12 bis 15 A/dm2. Das Verfahren kann sehr leicht mit irgendeiner der üblichen Elektroplattierungsvorrichtungen ausgeführt werden, und man braucht keine besonders geformten Anoden anzuwenden, da das Bad sehr gut arbeitet. Es wurde gefunden, daß seine Wirksamkeit 75 bis go°/o eines Nickelsulfatbades beträgt. Die Plattierung des Metalls erfolgt praktisch gleichmäßig auf der ganzen Oberfläche der behandelten Gegenstände sowie auf den Aussparungen.
Zur Vorbereitung der Plattierung können die Gegenstände in irgendeiner bekannten Weise gereinigt werden. Auch empfiehlt es sich, sie wegen der Härte des Niederschlags vor der Plattierung zu polieren. Die Reinigung kann durch Eintauchen des Gegenstandes in ein Natriumphosphorbad bewirkt werden, wobei man einen elektrischen Strom unter Verwendung des Gegenstandes als Kathode durch das Bad gehen läßt. Darauf wird der Gegenstand gewaschen, in das Rhenium enthaltende Bad eingetaucht und der Strom eingeschaltet. Es empfiehlt sich, den Strom, sobald sich der Gegenstand im Bade befindet, einzuschalten, um die Bildung von Sulfaten oder anderen Reaktionsprodukten auf der Oberfläche des zu plattierenden Gegenstandes zu vermeiden. Nach der Plattierung wird er gewaschen und getrocknet.
Die Länge der Zeit, welche für Herstellung des gewünschten Niederschlags erforderlich ist, wechselt natürlich mit der gewünschten Dicke, der Rheniumkonzentration und anderen Faktoren. Will man z. B. einen Rheniumniederschlag auf einer polierten Messingoberfläche, die als Reflektor dienen soll, erhalten, so kann man schon in go Sekunden ausgezeichnete Ergebnisse haben, wenn man das Sulfatbad nach Beispiel i verwendet. In keinem Fall erfordert die Plattierung längere Zeit als wenige Minuten.
Die Härte des Überzuges nach der Ritzmethode von Fink und Lah (vgl. Transactions of the Electrochemical Society Bd. 58, 1930, S. 373-385) beträgt ungefähr 33, was einer Brinnellhärte von ungefähr 25o entspricht. Zum Vergleich sei angeführt, daß, nach der gleichen Methode bestimmt, ein Rhodiumüberzug den Wert 56,8 aufweist, was einer Brinnellhärte von ungefähr 150 entspricht, während die Brinnellhärte bei einem Chromüberzug 40o beträgt. Wegen dieser Härte eignet sich der Überzug für die Handgriffe von Werkzeugen, die Vorderseiten von Golfschlägern und andere Anwendungsgebiete, bei denen der Gegenstand einer stärkeren Abnutzung ausgesetzt ist.. Stellt man Reflektoren oder andere polierte Gegenstände nach vorliegender Erfindung her, so ist es möglich, eine sehr glatte,- glänzende Oberfläche von hoher reflektierender Wirkung zu erhalten, wenn man die Oberfläche des Materials, auf welches das Metall aufgebracht werden soll, poliert, bevor es in das Bad getaucht wird.
Man hat gefunden, daß, wenn man die Oberfläche so vorbearbeitet, die Plattierung völlig glatt und glänzend und gar nicht oder nur noch wenig poliert zu werden braucht. Die Widerstandsfähigkeit des Niederschlags gegen Säuren macht ihn nicht nur geeignet für chemische Gerätschaften, sondern auch für Schmuckstücke, die der Einwirkung von säurehaltigem Schweiß ausgesetzt sind, wie Armbänder, Halsketten, Armbanduhren und Ketten für solche; Türhandgriffe.
In Salpetersäure ist der Niederschlag leicht löslich und kann durch Eintauchen in Salpetersäure von den Oberflächen entfernt werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung eines harten, zusammenhängenden Überzuges von metallischem Rhenium auf elektrolytischem Wege, dadurch gekennzeichnet, daß durch ein von Fluorverbindungen freies Bad, in welchem sich eine lösliche Rheniumverbindung, z. B. Kaliumperrhenat, und ein anderer anorganischer oder organischer Elektrolyt mit Ausnahme von Nitrat, z. B. Schwefelsäure, neben dem als Kathode dienenden zu plattierenden Gegenstand befindet, bei einer PH-Konzentration von 0,3 bis 3 und einer Temperatur zwischen o und ioo ° ein elektrischer Strom gesandt wird, dessen Dichte pro Quadratdezimeter der Kathodenoberfläche 8 bis 17 Amp. beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch =, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad eine lösliche Rheniumverbindung und Sulfationen enthält und die Elektroplattierung bei 25 bis 40'C und einer PH-Konzentration von o,7 bis 1,2. durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer PH-Konzentration von o;9 eine Stromdichte von io bis 16 Amp. pro Quadratdezimeter Kathodenoberfläche aufrechterhalten wird.
4. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad Phosphationen enthält und die PH-Konzentration ungefähr 1,7 bis 2,3 beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad Oxalationen enthält und die PH-Konzentration ungefähr 1,2 bis 1,5 beträgt.
6. Werkzeuge, Schmuckgegenstände, optische Geräte, Sportartikel, Türgriffe und andere Gebrauchsgegenstände, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen nach Anspruch z bis 5 hergestellten Überzug aus oxydfreiem, kompaktem, hartem, glänzendem, elektrolytisch_ aufgebrachtem metallischem Rheniumbesitzen.
7. Gegen Salzsäure widerstandsfähige Geräte, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen nach Anspruch z bis 5 hergestellten, elektrolytisch aufgebrachten, aus reinem metallischem Rhenium bestehenden Überzug besitzen.