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Saure galvanische Metallbäder und Verfahren zu ihrer Herstellung
Es wurde gefunden, dass bei sauren galvanischen Metallbädern durch Verwendung schwerlöslicher, galvanisch wirksamer, organischer Zusatzmittel, die im Bad eine heterogene Phase bilden, eine Selbstregulierung der Glanzwirkung und anderer, durch den Zusatz organischer Mittel beeinflussbarer Badeigenschaften erzielt werden kann.
Bisher wurden galvanisch wirksame Zusatzmittel, wie Glanz-, Einebnungs-, Kornverfeinerungs-, Porenverhütungs-, Egalisier- und Netzmittel den Bädern in Form von wässerigen Lösungen bestimmter Konzentration zugegeben. Während des Betriebes der Bäder tritt ein mehr oder minder starker Verbrauch dieser Zusatzmittel ein. Es würde daher im Bad bald die kritische Konzentration erreicht sein, d. h. die Konzentration, unterhalb derer keine brauchbaren Niederschläge mehr erzielt werden, wenn die verbrauchten Mittel nicht laufend ergänzt würden. Der einwandfreie Betrieb derartiger Bäder erfordert daher eine ständige analytische Überwachung, um die Konzentration der Zusatzmittel stets in dem für die Erzielung einwandfreier Niederschläge erforderlichen Bereich zu halten.
In der Praxis erfolgt der Zusatz jedoch vielfach rein empirisch nach Ablauf bestimmter Zeiträume und oft erst dann, wenn Störungen sichtbar werden, was zu Ausschussware führen kann. Bei der periodischen Zugabe von Zusatzmitteln kann infolge nicht ausreichender Vermischung eine Überkonzentration im Kathodenraum entstehen, die sich auf die Metallabscheidung ungünstig auswirkt. Überdies besteht ganz allgemein die Gefahr der Unter- oder Überdosierung der Zusatzmittel im Elektrolyten, die zu Störungen mannigfache Art Anlass geben kann.
Weiterhin ist es bereits bekannt, kolloidallösliche Stoffe, wie Leim, Gelatine, Agar-Agar, Holzteer, Harze, Bitumen und Eiweiss in galvanischen Bädern zu verwenden. Diese Produkte bilden zwar in den wässerigen galvanischen Bädern keine echten Lösungen, liegen jedoch auch nicht in ungelöster Form in einem derartigen Überschuss vor, dass sie als abbaubare Reserve während des Galvanisierungsvorganges dienen können. Die angewendeten Mengen bewegen sich vielmehr in den Grenzen, die für die Erzielung brauchbarer Niederschläge erforderlich sind.
Im Gegensatz hiezu werden erfindungsgemäss galvanisch wirksame, organische Zusatzmittel verwendet, die schwerlöslich sind und im Bad eine heterogene Phase bilden. Dadurch wird die Badflüssigkeit ständig und selbstregulierend nahe der Sättigungskonzentration der zugesetzten Komponente gehalten.
Vermindert sich im Bad durch Verbrauch die Konzentration an Zusatzmitteln, so wird aus dem schwerlöslichen Bodenkörper die Sättigungskonzentration wieder hergestellt, so dass weitere Zugaben zur Korrektur des Bades während des Betriebes nicht erforderlich sind. Da die Konzentration an Zusatzmitteln im Elektrolyten konstant bleibt, bedarf das Bad keiner laufenden analytischen Überwachung. Es besteht also bei den erfindungsgemäss angesetzten Bädern weder die Gefahr einer Unter-noch die einer Überdosierung an Zusatzmitteln. Weiterhin gewährleistet die konstante Zusatzmittelkonzentration des Elektrolyten einen völlig gleichmässigen Verbrauch, wodurch neben einer Güteerhöhung der Niederschläge auch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens verbessert wird.
Bei der Abscheidung der Niederschläge aus einem stets gleichmässig zusammengesetzten Elektrolyten wird naturgemäss deren Qualität völlig konstant bleiben, was für die Abscheidung starker Metallschichten, wie diese z. B. bei der Walzenverkupferung und der Herstellung von Schallplattenmatrizen erforderlich sind, von erheblicher praktischer Bedeutung ist. Die schwerlöslichen Zusatzmittel der heterogenen Badphase können flüssig oder fest sein und bilden in letzterem Fall gewöhnlich einen Bodenkörper. Die festen Mittel können auch in Bädern verwendet werden, die
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kontinuierlich oder periodisch umgepumpt werden. Man kann sie dabei beispielsweise mittels Lösefilter in die Umpumpleitung einschalten.
Die erfindungsgemässen sauren galvanischen Metallbäder üblicher Zusammensetzung mit einem Gehalt an galvanisch wirksamen, organischen Zusatzmitteln sind demnach dadurch gekennzeichnet, dass schwerlösliche Zusatzmittel, deren Sättigungskonzentration 0, 5-500 mg/1 Badflüssigkeit und deren kritische Konzentration die Hälfte bis 1/8 dieser Sättigungskonzentration beträgt, in einer mehrfachen Menge dieser Sättigungskonzentration den Bädern zugegeben werden, so dass der überwiegende Teil des Zusatzstoffes in ungelöster Form im Bad verbleibt.
Bei den als galvanische Zusatzmittel erfindungsgemäss verwendeten Stoffen handelt es sich um schwerlösliche organische Verbindungen, die durch bekannte Gruppen charakterisiert sind, die Glanz-, Einebnungs-, Komverfeinerungs-oder Porenverhütungswirkung herbeiführen. Derartige Gruppen sind z. B. Stickstoff-und/oder schwefelhaltige Gruppen, wie Thiohamstoffgruppen, Dithiocarbaminsäuregruppen, Thioxanthogensäuregruppen, Trithiokohlensäuregruppen, Xanthogensäuregruppen, Thioimidazol- bzw. Thiobenzimidazolgruppen, Merkaptothiazol- bzw. Merkaptobenzthiazolgruppen und andere Gruppen, die ein nur an Heteroatome gebundenes Kohlenstoffatom besitzen, ferner Azidogruppen, Alkylendiamingruppen, Polyamidgruppen u. dgl.
Diese Verbindungen können auch wasserlöslich machende Reste, wie Carboxylgruppen und Sulfosäuregruppen enthalten, die mit den Schwermetallionen der Bäder schwerlösliche Metallsalze bilden. Weiterhin können die Zusatzmittel die wirksamen Gruppen auch mehrfach und in Kombination miteinander enthalten, wie beispielsweise schwerlösliche Verbindungen, die gleichzeitig eine oder mehrere Thioharnstoffgruppen und eine oder mehrere Dithiocarbaminsäuregruppen besitzen.
Es lassen sich für die erfindungsgemässen Bäder demgemäss ganz generell schwerlösliche Verbindungen mit bekannten galvanisch wirksamen Gruppen verwenden. Man kann daher vielfach von bekannten Glanz-, Einebnungs-u. dgl. Substanzen ausgehen, die durch Einführung geeigneter Substituenten, beispielsweise Arylresten, schwerlöslich gemacht sind. Man kann aber auch von unlöslichen Produkten mit den vorerwähnten wirksamen Gruppen ausgehen und diese beispielsweise durch Steigerung der Säurekonzentration des Badelektrolyten oder in andern Fällen durch Zusatz organischer Lösungsmittel, wie Äthanol, Isopropanol u. dgl. löslich machen.
Als Beispiele für derartige schwerlösliche erfindungsgemäss zu verwendende galvanische Zusatzmittel seien genannt : N, N"-dibenzylthiocarbaminyl-diäthylentriamin-N'-dithiocarbonyl-S-propan-M-sulfon- saures Kupfer der Formel
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Es ist vorteilhaft, wenn die Sättigungskonzentration der schwerlöslichen Mittel in der Regel wenig- stens das Zweifache der kritischen Konzentration der Mittel beträgt. Die Sättigungskonzentration der er- findungsgemäss verwendeten Zusatzmittel liegt in den jeweils verwendeten Elektrolyten etwa bei 0,5 bis
500 mg/l, insbesondere 2-300 mg/l. Durch den oberen Grenzwert der Sättigungskonzentration wird der maximale Gehalt des Elektrolyten an Zusatzmittel bestimmt und eine Überdosierung mit Sicherheit ver- mieden.
Die kritischen Konzentrationen betragen in der Regel die Hälfte bis ein Achtel der Sättigungs- konzentration, so dass selbst Bäder, die nur noch eine Sättigungskonzentration von 50 bzw. 12 1/2 % an
Zusatzmittel aufweisen, noch einwandfreie Metallniederschläge liefern. Bei einer Badbelastung von zirka
1 Ampere/l beträgt der stündliche Verbrauch an Zusatzmitteln etwa 3-16% der Differenzmengen zwi- schen Sättigungskonzentration und kritischer Konzentration (Konzentrationstoleranzbereich), womit eine gewisse Arbeitsreserve gegen unvorhergesehene Zwischenfälle geschaffen und eine lokale Unterdosierung ausgeschlossen ist.
Vorteilhaft werden die erfindungsgemässen Bäder derart hergestellt, dass man die schwerlöslichen
Mittel in einem Lösefilter unterbringt, welches bei der kontinuierlichen Badfiltration in die Umpumplei- tung eingebaut ist. Um eine Verstopfung des Lösefilters durch Badverunreinigungen zu vermeiden, wird ein Schmutzabfangfilter vorgeschaltet. Das schwerlösliche Zusatzmittel kann mit Kieselgur, Aktivkohle,
Spezialschamotte und andern porösen Massen gemischt oder im Fall flüssiger Mittel damit getränkt wer- den. Dadurch wird die Durchlässigkeit und Inkompressibilität der Filterschicht gewährleistet. Die Benetz- barkeit des festen schwerlöslichen Mittels durch die Badflüssigkeit kann durch den Zusatz von Netzmitteln verbessert werden.
Zur Einhaltung der Sättigungskonzentration im galvanischen Bad genügt in allen Fäl- len die in der Praxis übliche Badumlaufgeschwindigkeit zur Erzielung einer ausreichenden kontinuierli- chen Filtration mit etwa einem bis zwei Badvolumen pro Stunde.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann in sauren galvanischen Kupfer-, Zink-, Nickel-, Blei-, Zinn- und Cadmiumbädern angewendet werden. Man kann den Bädern übliche Netzmittel, wie bekannte Äthy- lenoxydanlagerungsprodukte an höhermolekulare organische Verbindungen mit austauschbaren Wasser- stoffatomen, Alkylsulfat u. a. zusetzen. Diese Netzmittel sind löslich, wirken jedoch in einem breiten Konzentrationsbereich und bedürfen deshalb keiner strengen Überwachung. Besteht der schwerlösliche
Bodenkörper aus einem Glanzmittel, dessen einebnende Wirkung ungenügend ist, so kann zur Verbesserung der Einebnung ein Einebnungsmittel entweder gleichfalls in Form eines schwerlöslichen Bodenkörpers oder aber auch in gelöster Form mitverwendet werden. In letztgenanntem Fall bedarf der Gehalt des
Bades an Einebnungsmittel naturgemäss der Überwachung.
Das Mittel muss von Zeit zu Zeit entsprechend seinem Verbrauch ergänzt werden. Besonders vorteilhaft sind demgemäss schwerlösliche Zusatzmittel, die mehrere Funktionen ausüben, die also gleichzeitig Hochglanz geben, einebnen und auch eine für die praktischen Bedürfnisse ausreichende Temperaturtoleranz besitzen. Es gibt aber auch eine ganze Reihe von technischen Galvanisierungsprozessen, bei denen kein Hochglanz erforderlich ist und schon eine Kornverfeinerung den technischen Anforderungen entspricht.
In den Fällen, in denen der Badzusatz lediglich aus den erfindungsgemässen schwerlöslichen Zusatzmitteln und eventuell Netzmitteln besteht, können die Bäder völlig wartungsfrei betrieben werden, sofern nur darauf geachtet wird, dass die Umpumpfiltration einwandfrei arbeitet und die Zusatzmittel im Lösefilter rechtzeitig erneuert werden. Damit ist aber nicht nur ein wesentlich einfacherer, sondern auch rationellerer Betrieb der Bäder möglich. Durch die Selbstregulierung der Bäder wird der Anfall an Ausschussstücken praktisch ausgeschaltet.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.
Beispiel l : Für die saure galvanische Verkupferung wird ein Bad folgender Zusammensetzung benutzt :
210 g/l Kupfersulfat CuSO, 5 5H20
120 g/l Schwefelsäure
8 g/l des Anlagerungsproduktes von 8 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol eines
Kokosfettalkoholgemisches C,C.
Das Bad wird umgepumpt und kontinuierlich filtriert. Dem üblichen Schmutzabfangfilter ist ein Lösefilter nachgeschaltet, das als schwerlösliches Glanzmittel N. N"-dibenzylthiocarbaminyl-diäthylen- triamin-N'-dithiocarbonyl-S-propan-w-sulfonsaures Kupfer der Formel
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enthält. DasBad liefert bei einem Umlauf von einem Badvolumen pro Stunde glänzende. glatte, knospenund porenfreie Kupfemiederschläge im Stromdichtebereich von 0,5 bis 8 Amp/dm bei einer Temperaturtoleranz von 17 bis 300C. Das Einebnungsvermögen des Bades ist für viele praktische Anwendungszwecke ausreichend, so dass sich die Mitverwendung anderer Zusatzmittel erübrigt.
Die Sättigungskonzentration
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tration, liegt also bei zirka 5 mg/l. Der Verbrauch an Glanzstoff pro Amp-Stunde beträgt 0,8 mg, wodurch ein einwandfreies Arbeiten des Bades selbst bei einem Ausfall des Lösefilters bis zu 6 Amp-Stunden/1 gewährleistet ist.
Beispiel 2 : In einem dem üblichen Schmutzabfangfilter des sauren galvanischen Kupferbades der Zusammensetzung
210 g/l Kupfersulfat CuSO. 5 HO
60 g/l Schwefelsäure
8 g/l des Anlagerungsproduktes von 8 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol eines Kokosfettalkoholgemisches C-C, nachgeschalteten Lösefilter, wird als Festkörper ein Gemisch aus dem in Beispiel 1 benutzten schwerlöslichen Glanzstoffbodenkörper\und dem als Einebner wirkenden schwerlöslichen 1-Benzylthiocarbaminyl- - 2 - mercaptoimidazolin
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eingesetzt. Das Bad liefert bei einem Umlauf von einem Badvolumen pro Stunde gleichmässig glänzende, gut einebnende Kupferniederschläge im Stromdichtebereich von 0,5 bis 8 Amp/dm2 bei einer Temperaturtoleranz von 17 bis 30 C.
Die Sättigungskonzentration des Einebnerbodenkörpers beträgt 6 mg/l, die kritische Konzentration liegt bei zirka 1, 5 mg/l, was etwa 250/0 der Sättigungskonzentration entspricht.
Aus diesen Werten und dem Verbrauch von etwa 0,4 mg/l pro Amp-Stunde ergibt sich eine Arbeitsreserve des Bades von 11 Amp-Stunden/1
Beispiel 3 : In einem sauren galvanischen Kupferbad der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 2 wird als schwerlösliches Einebnungsmittel das Kondensationsprodukt aus einem Mol Phenylthio- harnstoff und einem Mol Formaldehyd neben 40 mg/l eines löslichen Glanzmittels, nämlich N, N-diäthyl- dithiocarbaminyl-S-propan-w-sulfonsaures Natrium eingesetzt. In diesem Bad wirkt nur das Einebnungs mittel selbstregulierend, wohingegen das gelöste Glanzmittel einer ständigen Überwachung bedarf.
Der Vorteil gegenüber üblichen Verfahren besteht darin, dass die laufende Überwachung auf das in einem breiten Konzentrationsbereich wirkende Glanzmittel beschränkt ist, während die schwierige Kontrolle geringer Mengen des Einebners wegfällt. Bei einem Umlauf von einem Badvolumen pro Stunde ergibt das 3ad gut einebnende, glänzende und porenfreie Kupferüberzüge im Stromdichtebereich von 1 bis 8 Amp/dm2 bei einer Temperaturtoleranz von 17 bis 300C.
Bei einer Sättigungskonzentration des Eineb- lungsmittels von zirka 4 mg/l, einer kritischen Konzentration von zirka 0,5 mg/l (entsprechend 12, 5% der Sättigungskonzentration) und einem Verbrauch von etwa 0,2 mg pro Amp-Stunde ergibt sich eine Arbeitsreserve des Bades von etwa 17 Amp-Stunden/1.
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Beispiel 4 :
In ein saures galvanisches Verzinkungsbad der Zusammensetzung 240 g/l Zinksulfat ZnSO4. 7 H2O
20 g/l Borsäure
10 g/l Aluminiumsulfat Al- (SO g. 18 H O
5 g/l Natriumchlorid
1 g/l des Natriumsalzes des Sulfates eines Anlagerungsproduktes von 4 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Octylalkohol
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Zinkniederschläge im Stromdichtebereich von 1 bis 8 Amp/dm2 bei einer Temperaturtoleranz von 17 bis 300C und einem pH-Wert des Bades von 1, 5 bis 3, 0. Die Sättigungskonzentration des Bodenkörpers liegt bei zirka 18 mg/l, die kritische Konzentration bei zirka 7 mg/l, beträgt also etwa 391o der Sättigungskonzentration.
Bei einem Verbrauch an Glanzstoff von etwa 1, 2 mg pro Amp-Stunde ergibt sich eine Arbeitsreserve des Bades von 9 Amp-Stunden/1.
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5 :1 g/l Decylsulfat als Netzmittel 2,5 g/l N-(Benzolsulfonyl)-benzoesäureamid der Formel
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als löslicher Grundglänzer wird als schwerlöslicher Einebnerbodenkörper 4-Butyl-5, 6-benzocumarin
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eingesetzt. In diesem Bad wirkt nur das Einebnungsmittel. selbstregulierend, wohingegen das gelöste Grundglanzmittel einer ständigen Überwachung bedarf, was aber im Hinblick auf dessen weiten Wirkungsbereich ohne schwerwiegende Bedeutung ist.
Bei einem Umlauf von einem Badvolumen pro Stunde liefert das Bad porenfreie, duktile Nickelniederschläge mit gleichmässigem Glanz und Einebnungsvermögen im
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konzentration des schwerlöslichen Einebnungsmittels liegt bei 550C etwa bei 150 mg/l, die kritische Konzentration bei derselben Temperatur etwa bei 50 mg/l. Bei einem Verbrauch von etwa 10 mg pro Amp-Stunde ergibt sich eine Arbeitsreserve des Bades von 10 Amp-Stunden/1.