DE2042127A1

DE2042127A1 - Bad und Verfahren zur Goldplattierung

Info

Publication number: DE2042127A1
Application number: DE19702042127
Authority: DE
Inventors: Smith Paul T
Original assignee: Sel Rex Corp
Current assignee: Sel Rex Corp
Priority date: 1969-08-19
Filing date: 1970-08-18
Publication date: 1971-03-04
Also published as: CH530473A; FR2060106B1; FR2060106A1; NL7012171A

Description

Bad und Verfahren zur Goldplattierung

Die Erfindung bezieht sich auf ein wässriges alkalisches Elektrolysebad zur Abscheidung von Gold und Goldlegierungen und auf ein Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von blankem Gold aus einem einen Goldsulfitkomplex enthaltenden Bad.

In der USA-Patentschrift 3 057 789 wird ein Verfahren zur Goldplattierung mit Hilfe eines Bades offenbart, das Alkali-Goldsulfit enthält. Nach jenem Patent kann das Bad auch einen Chelatbildner wie Natriumpyrophosphat, Äthylendiamintetraacetylsäure sowie deren Salze und Hexamethylenamin enthalten. Weiterhin werden Salze anderer Metalle, die gemeinsam mit Gold abgeschieden werden (insbesondere der Kupferkomplex der Dinatriumäthylendiamintetraacetylsäure), als befriedigende Badzusätze genannt ·

Derartige Bäder haben den Vorzug, daß sie frei von Cyaniden sind und die Abscheidung relativ dicker Goldschich-

109810/2006

ten gestatten, die glatt, feinkörnig, porenfrei und blank sind.

Die Nachteile des bekannten Verfahrens liegen darin, daß die niedergeschlagenen Goldachichten nicht sehr hart und häufig stumpf sind.

Demnach liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Elektrolysebad und ein Elektrolysierverfahren zu schaffen, mit denen die Nachteile des bekannten Verfahrens ausgeschaltet werden, so daß Goldabschälungen mit verbesserter Härte und verbesserten Glanzeigenaehaften erzielt werden können.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß im Bad etwa 2 bis 82 g/l Gold in Form eines Alkali-Gold sulf its, Alkali-Sulfit in einer Menge von Hull bis zur Sättigung, zusätzliche Alkali-Metallsalze in einer/ Menge von Null bis zur Sättigung, ein Chelatbildner in einer Menge von Null bis zu 200 g/l, eine lösliche Verbindung eines unedlen Metalls in einer Menge von Null bis etwa 50.g/l und zumindest entweder eine lösliche Arsenverbindung in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 1500 mg/l oder lösliche Antimonverbindungen in einer· Menge von etwa 5 bis 400 mg/l oder lösliche Selenverbindungen in einer Menge von etwa 1 bis etwa 400 mg/l vorliegen, wobei ausreichend Säure oder Base vorgesehen ist, so daß der ρττ-Wert größer als 8 ist_e

Das Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von blankem Gold arbeitet erfindungsgemäß mit einem wässrigen alkalischen Bad, das im wesentlichen aus 1 bis. 30 g/l Gold in Form eines Kalium-Goldsulfite und / oder Natrium-Gold sulf its, 40 bis 150 g/l Natriumsulfit und / oder Kaliumsulfit, 5 bis 150 g/l löslichem Phosphat-, Sulfat-, Karbonat-, Azetat-, Zitrat- oder Tartrataalz eines

- 3 · 109810/2006

Alkali- oder Erdalkalimetalls als Puffer- und Leitfähigkeitssalz besteht und an Zusätzen zur Erhöhung des Glanzes zumindest entweder Kadmium oder Titan oder Molybdän oder Wolfram oder Blei oder Zink oder Eisen oder Nickel oder Kobalt oder Zinn oder Indium oder Kupfer oder Mangan oder Vanadium in einer Menge zwischen 5 und 500 mg/l als lösliches Metallsalz oder löslichen Metallkomplex enthält und an halbmetallischen Zusätzen zur Erhöhung des Glanzes zumindest entweder Antimon oder Arsen oder Selen oder Tellur in einer Menge zwischen 1 und 400 mg/l in Form eines löslichen Salzes oder löslichen Komplexes dieser Halbmetalle enthält und als legierungselement zumindest entweder Kadmium oder Blei oder Zink oder Eisen oder Nickel oder Kobalt oder Zinn oder Indium oder Kupfer oder Mangan oder Antimon in Form eines löslichen Salzes oder löslichen Komplexes enthält, wobei das verwendete Element in einer Menge zwischen 0,5 und 5 g/l vorliegt, sofern es als Komplex zugegeben wurde, und daß ausreichend Säure oder Base vorgesehen ist, so daß der Pg-Wert größer als 8 ist»

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der beigefügten Beschreibung sowie nachfolgenden Beispielen·

Es wurde festgestellt, daß sich die Stumpfheit durch Zugabe kleiner Mengen Arsen oder Antimon ausschalten läßt, wodurch glänzende Goldniederschläge erhalten werden. In • der Tat ist die Abscheidung dann hart und glänzend sowie feinkörnig, glatt und porenfrei. Die dem Bad zuzufügende Menge an Arsen oder Antimon oder Selen liegt in dem Bereich zwischen etwa 15 und etwa 1500 mg/l.

Mit dem Verwendeten Ausdruck "Alkali-Goldsulfit"

109810/2006 " ⁴ ~

ist das Natrium-, Kalium-, lithium--, Ammonium-, oder Cäsiumgoldsulfit gemeint, Im Rahmen dieser Anmeldung sollen also unter"Alkali" die üblichen Alkalimetalle und auch Ammonium verstanden werden.

Zusätzliche Sulfitionen können der Zusammensetzung oder dem Bad als Alkalisulfite zugefügt werden.

Diesen Bädern können Alkalisulfate oder andere mit den Alkali-Goldsulfiten verträgliche Alkalisalze zugesetzt werden. Von Bedeutung sind dabei die folgenden: Lösliche Phosphat-, Karbonat-, Acetat-, Cirat- und Tartratsalze, unter diesen beispielsweise Dikaliumphosphat, Dinatriumphosphat, Äthylendiamindiacetat, Dinatrium-Äthylendiamindiacetat, Dianatrium-Athylendiamin-Tetraacetat, Dikalium-Ä'thylendiamin—Tetraacetat, TrikaliumphoBßhat, Natriumtetraphosphat, Kaliumtetraphosphat, Natriummetaphosphat, Kaliummetaphosphat, Natrium— oder Kaliumbikarbonat, Natrium- oder Kaliumkarbonat, Natriumoder Kaliumacetat, Natrium— oder Kaliumeitrat, Natrium— oder Kaliumtartrat, Natrium— oder Kaliumhexa— metaphosphate Andere Beispiele verwenden Ghloride, Nitrate, Bromide,Borate, Borofluoride, Sulfonate, Acetate, Oxylate, Pormate und andere schwache organische Säuren.

Chelatbildner, wie die oben beschriebenen Dinatrium-Äthylendiamintetraacetat-Verbindungen können dem Bad oder der Zusammensetzung zugefügt werden. Andere Chelatverbindungen, die zugesetzt werden können, umfassen die Nitrilo-, Imino- und Amino-Polycarboxylsäuren, wie Nitrilotriacetylsäure, Ithylendiamin-Tetraacetylsäure, Hydroxy-Äthyläthylendiamin-triacetylsäure, Äthylendiamintetraacetylsäure, Diäthylentriaminpentaacetylsäure, Cyclohexandiamintetraacetylsäure und Aminodiacety!säure.

- 5 1098 10/2006

Andere Chelatbildner umfassen die Acetylacetone und organische Hydroxy-Säuren, wie Citronensäure, Milchsäure und Weinsäure. Ganz allgemein kann jeder Chelatbildner miteinem p„-Wert etwa zwischen 12 und 22 verwendet werden,

Unedle Metalle, die sich gemeinsam mit Gold abscheiden, wie Kadmium, Kupfer, Nickel, Zink, Kobalt, Mangan uswe können der Zusammensetzung oder dem Bad zugesetzt werden. Sie werden üblicherweise in Form eines Salzes zugegeben und können in Form irgend eines der oben erwähnten Salze, wie der Sulfate, Chloride, Nitrate, Borate, Sulfonate, Acetate, Oxylate uswo zugesetzt "

werden·

Bei einer Stromdichte von etwa 0,1 bis 2 A/dm und einer Temperatur von etwa 35 - 60° C arbeitet das Bad zufriedenstellend.

Die Kenngrößen des Bades sind demnach wie folgt:

Gold (als Alkali-Goldsulfit) 2 bis 82 g/l

Alkalisulfit (Überschuß) 0 bis Sättigung

Zusätzliche Alkalisalze 0 bis Sättigung

Chelatbildner 0 bis 200 g/l |

Lösliche Verbindung unedler Metalle 0 bis etwa 50 g/l

Zumindest entweder Arsen (zugegeben

als lösliche Verbindung) 0,5 bis 1500 mg/l

oder Antimon (zugegeben als lösliche

Verbindung) 5 bi3 400 mg/l

Die Zugabe von nur etwa 5 mg/l einer löslichen Verbindung eines unedlen Metalles genügt zur wirksamen Erhöhung des Glanzes und der Härte der plattierten Schicht«

- 6 109810/2006

C 2ÜA2127

Werden einer solchen Verbindung eines unedlen Metalls zumindest 10 mg/l des gleichfalls zuzufügenden Chelatbildners zugesetzt, so nimmt der Anteil des Chelatbildners mit dem Anteil der Verbindung des unedlen Metalls zu.

Die folgenden Beispiele zeigen im Detail die Ausführung des Verfahrens:

Beispiele 1 A bis 1 G

Ein Mutterbad wird gemäß folgender Zusammensetzung hergestellt

Gold (als Alkali-Goldsulfit) 8,2 g/l

Natriumsulfit 20 g/l

Natriumsulfat 30 g/l

Dinatrium-lthylendiamintetraacetylsäure 40 ml/l

Kadmium (als OdSO.) 0,25 g/l

Drei Bruchteile des Mutterbades wurden ausgewählt und diesen Bädern wurden zugefügt:

(A) 75 mg/l Arsen (als Arsenit), (B) 300 mg/l Arsen (al3 Arsenit), und (G) 1100 mg/l Arsen (als Arsenit)« Der ρJj-Wert des Bades wurde auf 8,5 und die Temperatur auf etwa 50° G gehalten und es wurden bei einer Stromdichte von 0,3 A/dm² Tafeln plattiert,

Bs zeigten sich folgende Ergebnisse :

Aussehen der Tafel

A₀ ausgezeichnet

B. -im Ganzen etwas stumpf

G₀ verstärkte Stumpfheit

109810/2006 " ⁷ "

Zur Überprüfung des Einflusses des p^-Wertes und der Temperatur wurde der p„-Wert auf etwa 13 und die Temperatur auf etwa 85 ⁰C erhöht, um zu sehen, ob diese Maßnahmen die stumpfen Tafeln verbessern oder die Tafel A verschlechtern« Innerhalb dieser Bereiche wurden keine wesentlichen Auswirkungen beobachtete

Beispiele 2A bis 2C

Die Verfahrensschritte der Beispiele 1A bis 1C wurden ohne die Eadmiumzugabe, jedoch mit folgenden Arsenzusätzen wiederholt;

Aussehen der Tafel

A. (60 mg/l As) ausgezeichnet

B. (225 mg/l As) fast ausgezeichnet (leicht

stumpf)

C. (600 mg/l As) Eine hohe Stromdichte führte

zu Verbrennungen. Das Plattieren bei einer niedrigeren Stromdichte von 0,15 A/dm² führte zu einer verbesserten Abscheidung. Auch die Zugabe von Kadmium und das Plattie- a ren bei einer Stromdichte von 0,3 A/dm verhinderten das Verbrennen, führten jedoch zu Abscheidungen von verringertem Glanz.

Beispiele 3A bis 3C Das Verfahren wurde wie bei den Beispielen 1A bis 1C (unter

109810/2006

Zugabe von Kadmium) ausgeführt, jedoch wurde anstelle der Arsengaben Antimon (als Antimontartrat) in den folgenden Hengen zugesetzt :

Aussehen der Tafel

A. bis zu 5 mg/l Sb Häßlich-braune Schlie-

(als Antimonit) ren auf der Tafel -

stumpf.

B₄, 200 mg/1 Sb Blank, jedoch nicht

so glänzend wie mit As.

C₀ mehr als 200 bis 425 mg/l Sb In diesem Bereich Ausfällung des Tartrats.

Beispiel 4

Das Verfahren wurde wie im Beispiel 3, jedoch ohne Zugabe von Kadmium ausgeführt. Die Ergebnisse waren im wesentlichen die Gleichen, wie in den Beispielen 3 A bis 3 C_n Gleichartige Ergebnisse wurden durch die Zugabe von Ionenverbindungen anderer unedler Metalle, wie Kupfer, Zink, Indium, Eisen, IJiekel, Kobalt usw. erzielt. In den oben aufgeführten Beispielen war Kadmium in den Beispielen 1A bis 10 zugesetzt worden, um bessere Vergleichsmöglichkeiten zu schaffen«

Patentansprüche :

- 9 1098 1 0/2006

Claims

Patentansprüche

Π «Ι Wässriges alkalisches Elektrolysebacl zur Abscheidung von Gold und Goldlegierungen iiit einer Zusammensetzung, die deidurch gekennzeichnet ist, daß im Bad etwa 2 bis 82 g/l Gold in Form eines Alkali-Goldsulfits, Alkali-Sulfit in einer Menge von KuIl bis zur Sättigung, zusätzliche Alkali-Hetällsalze in einer Menge von ITuIl bis zur Sättigung, ein Chelatbildner in einer Menge von Null bis zu 200 g/l, eine lösliche Verbindung eines unedlen Metalls in einer Menge von Null bis etwa 50 g/l und zu- I

mindest entweder eine lösliche Arsenverbindung in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 1500 mg/l oder lösliche Antimonverbindungen in einer Menge von etwa5 bis etwa 400 mg/l oder lösliche Selenverbindungen in einer Menge von etwa 1 bis etwa 400 mg/l vorliegen, wobei ausreichend Säure oder Base vorgesehen ist, so dai'3 der Ρττ-Wert größer als 8 ist_e

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dacs Bad zumindest 5 mg/l der Verbindung eines löslichen unedlen Metalls und zumindest 10 mg/l eines Chelatbildner enthält. Λ

3· Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad 6 g/l Gold als Kalium-Goldsulfit, 90 g/l Kaliumaulfit, 15 g/l Dikaliumphosphat und 200 mg/l Kobalt ala Kobalt-A'thylendiamintetraacetylsäure enthält·

4· Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad 10 g/l Gold Natrium-Goldsulfit, 90 g/l Natriumsulfit, 30 g/l Dikaliumphosphat und 0,5 g/l

109810/2006

- 10 «

Nickel als Uickel-Iminodiacetat enthält«

5» Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad 10 g/l Gold als Matrium-Goldsulfit, 90 g/l Natriumsulfit, 30 g/l Dinatrium—Ethylendiamin— tetraacetat und 4 mg/l Arsen als Arsentrioxyd enthält,

6. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad 6 g/l Gold als Kalium-Goldsulfit, 75 g/l Kaliumsulfit, 30 ,g/l Äthylendiainintetraacetylsäure und 6 g/l Nickel als Nickel-Mtrilotriacetat enthält«

7. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad 10 g/l Gold als Uatrium-Goldsulfit, 90 g/l Natriumsulfit, 30 g/l Dikaliumphosphat und 1,0 g/l Antimon als Kaliumantimontartrat enthält.

8. Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von blankem Gold, dadurch gekennzeichnet, daß das zu elektrolysierende wässrige alkalische Bad im wesentlichen aus 1 bis 30 g/l Gold in Form eines Kalium-Goldsulfits und / oder Natrium-Goldsulfits, 40 bis g/l Natriumsulfit und /oder Kaliumsulfit, 5 bis g/l löslichem Phosphat-, Sulfat-, Karbonat-, Azetat-, Zitrat— oder Tartratsalz eines Alkali- oder Erdalkalimetalls als Puffer- und leitfähigkeitssalz besteht und an Zusätzen zur Erhöhung des Glanzes zumindest entweder Kadmium oder Titan oder Molybdän oder Wolfram oder Blei oder Zink oder Eisen oder Nickel oder Kobalt oder Zinn oder Indium oder Kupfer oder Mangan oder Vanadium in einer Menge zwischen 5 und 500 mg/l als lösliches Metallsalz oder löslichen Metallkomplex enthält und an halbmetallischen Zusätzen zur Erhöhung dea Glanzee zumindest entweder Antimon oder Arsen oder Selen

10 9810/2006

2Q42127

oder Tellur in einer l'enge zwischen 1 und 400 mg/l in Form eines löslichen Salzes oder löslichen Komplexes dieser Halbmetalle enthält und als Legierungselement zumindest entweder Kadmium oder Blei oder Zink oder Eisen oder Nickel oder Kobalt oder Zinn oder Indium oder Kupfer oder Mangan oder Antimon in Form eines löslichen Salzes oder löslichen Komplexes enthält, wobei das verwendete Element in einer Kenge zwischen ο,5 und 5 g/l vorliegt, sofern es als Komplex augegeben wurde, und daß ausreichend Säure oder Base vorgesehen ist, so daß der p„-^T.iert größer als 8 ist«,

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad zutiindest 5 mg/l einer löslichen Verbindung eines unedlen Metalls und zumindest 10 mg/l eines Chelatbildner enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad 6 g/l Gold als Kalium-Goldsulfit, 90 g/l als ivaliumsulfit, 15 g/l Dikaliumphosphat und 200 mg/l Kobalt als Kobalt-Äthylendiamintetraacetyls äure e nt hi-Il t.

11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad 10 g/l Gold als Natrium-Goldsulfit, 90 g/l Natriumsulfit, 30 g/l Dikaliumphosphat und ^Of5 g/l Nickel als Nickel-Iminodiacetat enthält«

•12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad 10 g/l Gold als Katrium-Goldsulfit, 90 g/l Natriumsulfit, 30 g/l Dinatrium-ithylendiamintetraacetat und 4 mg/l Arsen als Arsentrioxyd enthält.

- 12 109810/2006

13· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad 6 g/l Gold als Kalium-Goldsulfit, 75
g/l Kaliumsulfit, 30 g/l Xthylendiamintetraacetylsäure und 6 g/l.Nickel als liickel-lJitrilotriacetat enthält.

14. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad 10 n/l Gold als Katrium-Goldsulfit, 90 g/l Natriumsulfat, 30 c:/l Dikaliumphosphat und 1,0 Antimon als Kalium-Antimontartrat enthalte

109810/2006