DE2244437A1

DE2244437A1 - Elektrolytisches bad zur elektrochemischen abscheidung von goldlegierungen und dessen anwendung

Info

Publication number: DE2244437A1
Application number: DE19722244437
Authority: DE
Inventors: Pierre Antony; Andre Meyer
Original assignee: OMF California Inc
Current assignee: OMF California Inc
Priority date: 1971-09-06
Filing date: 1972-09-06
Publication date: 1973-03-15
Also published as: FR2152854B1; DE2244437C3; CH534215A; DE2244437B2; FR2152854A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein wässriges, elektrolytisches Bad, das wenigstens eine Stickstoffverbindung zur elektrolytischen Abscheidung von Gold/Palladium-Legierungen enthält.

Das Bad ist durch die Tatsache gekennzeichnet, daß es zyanidfrei ist und das Gold als Alkali-Goldsulfit und das Palladium als im Bad lösliche Palladiumverbindung enthält.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung des genann-

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ten Bades zur Plattierung von Artikeln, die elektrisch leitend sind oder zu solchen gemacht wurden, mit einer basischen Gold/Palladium-Legierung. Die Goldkonzentration des Bades kann zwischen 1 und 3 0 g/l und jene des Palladiums zwischen 0,05 und 10 g/l liegen.

Das vorliegende Bad kann wenigstens ein zusätzliches Metall enthalten, das unter den Verbindungen des Bi₁ Cu, Ni, Ag, Co, Mn, Zn, Cd, In, Sn, Pb, Sb und As zu wählen ist, die bei einer Konzentration zwischen 10 mg/1 und 30 g/l im Bad löslich sind.

Als Stickstoffderivate können Ammoniak oder solche organischen Stickstoffverbindungen verwendet werden, die als Komplexbildner mit Metallionen in elektrolytischen Bädern bekannt sind. Es ist möglich, sie als deren freie Basen oder Salze mit den üblichen Mineral- oder organischen Säuren einzubringen, z.B. AcOH, HCOOH, Zitronensäure, H₃SOt, H PO,, HCl, HBr, etc. Zum Beispiel können aliphatische Amine, wie Triäthylamin, Triethanolamin, Diäthanolamin oder cycloaliphatische Amine wie Zyklopentylamin und Hexahydroanilin, heterocyclische Amine, wie Morpholin, Piperidin, Piperazin, Gxazol oder Vinylpyrrolidon, Polyamine wie Athalendiamin, Hexamethylentetramin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin und andere verwendet werden. Es ist auch möglich, carboxylierte Aminkomplexe wie Athylendiamintetraessigsaure, Diathylentriaminpentaessigsäure und deren Alkalisalze zu verwenden. Die geeigneten

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BAO OFUGlNAL

Konzentrationen der genannten, stickstoffhaltigen Verbindungen im Bad hängen natürlich von der individuellen, inhe- renten Affinität jeder einzelnen gegen das anwesende Metallion im Bad ab. Daher kann die Konzentration in Abhängigkeit von den genannten Verbindungen und Ionen stark variieren. Zum Beispiel können in einigen Fällen so geringe Konzentrationen wie 10 tng/1 einer Stickstoffverbindung effektiv sein. In einigen anderen Extremfall en, in denen die Affinität der Stickstoffverbindung gegen das Metallion sehr gering ist, sind im Bad hohe Konzentrationen bis zur Löslichkeitsgrenze der Verbindung möglich. Vorzugsweise liegen die Konzentrationen zwischen 10 mg/1 und ungefähr 30 g/l.

Was die Verbindungen des Palladiums und des zusätzlichen Metalls betrifft, so ist es möglich, die meisten Salze oder Komplexe derjenigen Metalle zu verwenden, die im Bad löslich sind. Jedoch werden vorzugsweise lösliche Salze selbst verwendet, die leicht erhältlich sind, z.B. Acetate, Sulfate, Sulfaiiiate, Chloride, Phosphate, Nitrite, Nitrate, Sulfite und andere, oder diese als Komplexe mit NH oder oben genannten Aminen. Beim Palladium werden vorzugsweise die foüpenden Salze verwendet: Palladiumdiaminodinitrit, Palladiunäthyl endiami-nsulfat, Pal ladiunicycl ohexantetraessigsänre, Pal ladiunidiäthyleiitriaminpeiitacssigsäure und Ka.lium-PaIl add umdiiii trd tsul fat.

I)Sf-: ]5fi>il J.aim '/.li.säi /1 icli die iibi.ichoii Chelatbildner für Metall-

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BAD ORIGINAL

ionen, z.B. Zitronen-, Wein-, Apfel-, Glucon-, Oxal- und andere Säuren, enthalten, deren Konzentration zwischen lg/1 und der entsprechenden Sättigungskonzentration liegt.

Das Bad kann ausserdem Bestandteile zur Änderung seiner mechanischen Eigenschaften enthalten, z.B. Glycerin und Polyäthylenclycol. Solche Bestandteile können die Bewegung der Flüssigkeit stabilisieren, die die zu plattierenden Artikel berührt. Das Bad kann auch Glanzzusätze, z.B. Selen- oder Schwefelverbindungen, beispielsweise SeO₀,

d*

H-SeO , Alkalimetallselenit, Har.nstoff, Alkalisulfonate, etc., enthalten, weiterhin zur Verbesserung der Leitfähigkeit der Lösung Ammonium-, Alkali- und Erdalkali-Metallsalze, z.B. Na₂SO^, (NH^) SO^, KgSO., Li SO^ und deren entsprechende Salze mit anderen Säuren, z.B. derselben Säuren, von denen sich die gebräuchlichen Metallsalze, wie sie oben beschrieben wurden, ableiten.

Das erfindungsgemässe Bad wird zur elektrolytischen Auflage von Gold/Palladium-Legierungeii auf Artikel verwendet, die elektrisch leitend sind oder leitend gemacht wurden. Zu diesem Zweck kann das Bad bei ungefähr 20 bis 85 C

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und 0,1 bis 3 A/dm bedient werden.

Das vorliegende Bad kann bei einem pH zwischen 5,5 und bedient und durch die Verwendung eines Puffermitteis auf den gewählten pH-Wert eingestellt werden. Dazu können die meisten gebräuchlichen Puffermittel benutzt werden, z.B. Alkaliphosphatpuffer (Alkali mono-, di-, triphosphate),

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BAD ORIGINAL

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Borate, Phthalate, Zitrate und andere.

Die Auflagen aus Gold/Palladium-Eegierung, die durch dieses Bad erhalten werden, können je nach der Ionenkonzentration im Bad zwischen 3 >° und 50 % Pd enthalten. Dies sind jedoch Jceine kritischen Grenzen, so dass höhere und niedrigere Pd-Gehalte ebenfalls möglich sind.

Sie haben eine graue Farbe, die aus dekorativen Gründen sehr bevorzugt wird. Enthalten sie zusätzlich Kupfer, so sind sie von "transparenter" rosa-grauer Farbe, die durch andere elektrolytische Mittel nur schwer zu imitieren ist. Ihre Plastizität, Härte und Glanz sind aussergewöhnlich gut.

Die folgenden Beispiele illustrieren die Erfindung ausführlicher. In den aufgeführten Beispielen wird die Konzentration der zu plattierenden Metalle in g (Metallion)/! angegeben. * -■■·■-

Beispiel 1

Durch Mischung der folgenden Bestandteile in Wasser wird ein elektrolytisches Bad bereitet; ·

Bestandteile; Konzentration (g/l); "'

io

1,8

Au (Kalium-Goldsulfit) Pd (Palladiunidiaminodinitrit) Cu (CuSO.) Na„S0.

As (Na₂AsO )

40· 15
0*02

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BAD ORIGINAL

Der pH-Wert wird mittels eines Standardpuffer auf 8,2 bis 0,4 eingestellt. Der Puffer enthält H PO, und Mono- und Dinatriumpho spha t.

Wird das obige Bad bei 60 C und einer Stromdichte von 0,5 A/dm benutzt, so erhält man glänzende, rosa-graue Auflagen, die sogar bei starken Dicken (50 Mikron) geschmeidig bleiben. Ihre Vickershärte beträgt 20O-32O.

Beispiel 2

Durch Auflösung der folgenden Bestandteile in Wasser wird ein elektrolytisches Bad bereitet:

Bestandteile: Konzentration (g/l):

Au (Kalium-Goldsulfit) 8

Pd (Pd Sulfit-Tetraäthylenpentamin-

komplex) 0,3

Na₂SO (Anhydrid) 30

Na₂SO^ 20

Weiterhin werden dem Bad 2 ml/l Tetraathylenpentamin zugesetzt. Der pH-Wert wird mit H„P0. auf 7_t0 eingestellt.

Das Bad wird bei 65 C und 0,5 A/dm verwendet. Man erhält eine glänzende, graue Auflage mit 85 % Au und 15 5» Pd.

Beispiel 3

Durch Auflösung der gleichen Bestandteile und Konzentrationen wie in Beispiel 1 wird ein elektrolytisches Bad bereitet.

Das Bad wird in vier Teile geteilt, denen Morpholin in den folgenden Konzentrationen zugefügt wird:

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0,2 ml/1, 1 ml/1, 2 ml/l und 6 ml/1.

Der pH-Wert der k Bäder wird auf 8,5 - 9 eingestellt und

2 die Plattierungsversuche auf 20 cm grosseri Messing-Platten

bei 58 - 60 ⁰C und 0,5 A/dm durchgeführt. Alle erhaltenen Auflagen sind geschmeidig und besonders glänzend.

Patentansprüche:

-

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Claims

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— ο —

PATENTANSPRÜCHE

1. Wässriges, elektrolytisches Bad mit wenigstens einer Stickstoffverbindung zur elektrochemischen Auflage von Gold/Palladium-Legierungen, dadurch gekennzeichnet, dass das Bad zyanidfrei ist und das Gold als Alkali-Goldsulfit, das Palladium als eine im Bad lösliche Palladiumverbindung enthält.

2. Bad gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des Goldes zwischen 1 und 50 g/l und die des Palladiums zwischen 0,05 und 10 g/l beträgt.

3. Bad gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Bad wenigstens ein Metall der folgenden Gruppe enthält, bestehend aus Bi, Cu, Ni, Ag, Co, Mn, Zn, Cd, In, Sn, Pb, Sb und As, wobei die Konzentration derselben zwischen 10 mg/l und 30 g/l einer im Bad löslichen Verbindung beträgt.

k. Bad gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, dass die Stickstoffverbindung aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Ammoniak, aliphatischen, cycloaliphatischen und heterocyclischen Mono- oder Polyaminen und den Salzen oder Komplexen derselben Bit organischen Säuren beAeht.

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5. Bad gemäss den Ansprüchen 1 und k, dadurch gekennzeichnet, dass die Stickstoffverbindung aus einer Gruppe ausgewählt wird, die aus Triäthyl-

amin, Triäthanolamin, Diäthanolamin, Zyklopentylamin, Zyklohexylarain, Morpholin, Piperidin, Piperazin, Oxazol, Vinylpyrrolidon, Äthylendiamin, Hexamethylentetramin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Äthylendiamintetraessigsäure und ihren Alkalisalzen und den Salzen oder Komplexen der genannten Amine mit Säuren besteht, die wiederum aus einer Gruppe ausgewählt werden, die aus AcOH, HC 0OH, Zitronensäure, H SO., H_PO., HCl und HBr besteht.

6. Bad gemäss den Ansprüchen 1 und 3» dadurch gekennzeichnet, dass die löslichen Verbindungen des Palladiums und der anderen Metalle aus einer Gruppe auszuwählen sind, die aus Acetaten, Sulfaten, Chloriden, Nitraten, Sulfiten, Nitriten, Phosphaten und Sulfamaten der genannten Metalle als solchen oder deren Komplexsalzen mit NH„, aliphatischen, cycloaliphatischen oder heterocyclischen Mono- oder KLyaminen oder amin-organischen Säurekomplexverbindungen besteht.

7. Bad gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der Stickstoffverbindung zwischen 10 mg/l und ungefähr 30 g/l liegt.

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8. Bad gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Bad Mittel zur Chelatierung der Metallionen enthält.

9. Bad gemäss den Ansprüchen 1 und 8, dadurch gekennzeichnet, dass die genannten Chelatbildner unter Zitronensäure, Weinsäure, Gluconsäure, Apfelsäure, Oxalsäure und Maleinsäure ausgewählt werden.

10. Verwendung des Bades gemäss Anspruch 1 zum Überziehen von Artikeln, die elektrisch leitend sind oder leitend gemacht wurden, mit einer Auflage,aus basischer Gold/Palladium-Legierung.

11. Verwendung des Bades gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Bad bei einer Temperatur zwischen 20 und 85 C und einer Stromdichte von 0,1 bis 3 A/dm betrieben wird.

12.. Verwendung des Bades gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert des Bades zwischen 5,5 und 11 liegt.

13· Verwendung des Bades gemäss den Ansprüchen 10 und 12, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert des Bades durch ein Puffermittel kontrolliert

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wird, gewählt unter Phosphat-, Borat-, Phthalat- und Zitratpuffern.

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