DE759338C

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Nachträglich gedruckt durch das Deutsche Patentamt in München Ergänzungsblat± zur.Patentschrift 759 338 Kl. .48c Gr" Der Zweite Nichtigkeitssenat-des Deutschen Patentamts hat eail 22. April 1958 für Recht erkanntg Zur Klarstellung wird in Patentans-oruch 1 zwischen'den Worte, r "borarmen". und, "-'Versätzen" das wort Iloxijdations eingefügt. mitte-Ifreienef.-# Hilfe von . Metallsulfiden zu ersch-melzen. Diese werden entweder dem Gemenge, zugesetzt oder während des Sch-melzvorganges aus schwefelhaltigen Stoffen, etwa Sulfaten, erzeugt, indem reduzierend wirkende Zusc.h14e, beispiel,s##",eise Metalle oder Kohle, verwendet werden un.d/oder mit reduzierender Flamme gearbeitet wird. Diese Art, der Anfärbung bietet den großen Vorteil, daß die sonst benötigten färbenden Oxyde, wie Kobalt-, Nicizel-, Mangan- und Chromoxyd, auch in der E, mailtechnik anzuwenden, ist der Erfolg versagt geblieben, was auf deren be- sonders geartete ArbeitGbedingungen- zurü#kzuführen ist. Ema:iI.s werden stets# in viel geringeren Schichtdicken angewandt. als Gläser. Der Unterschied beträgt im allgemeinen das Zehn- und Mehrfaehe der Emaildicke. Man muß daher Emails wesentlich kräftiger einfärben, wenn sie wirklich schwarz wirken sollen. Es ist d,%bei noch zu berücksichtigen, Verfahren zur Erzeugung metallsulfidhaltiger Schwarzemails Die Glastechnik macht gelegentlich von der Möglichkeit Gebrauch, schwarze Gläser m,it Hilfe von - Meta.1:Is:ulfiden zu erschmelzen. Diese werden entweder dem Gemenge zugesetzt oder während des Schmelzvorganges aus schwefelhaltigen Stoffen, etwa Sulfaten, erzeugt, indem reduzierend wirkendie Zuschläge, beispielsweise Metalle oder Kohle, verwendet werden und/oder mit reduzierender Flamme gearbeitet wird. Diese Art, der Anfärbung bietet den groß-en Vorteil, daß die. sonst benötigten färbenden Oxyde, wie Kobalt-, Nickel-, Mangan- und Chremo--"cvd, welche teuer und auslandsa-bhängig sind, entbehrt Nverden können.
V.,-rsucheil, dieses wertvolk Verfah,ren auch in der Emailtechnik anzuwenden, ist der Erfolg versagt geblieben, was auf deren besonders geartete ArbeitGbedingungen. zurüd,-zuführen ist. Ema-ils werden stets in viel geringeren Schichtdicken angewandt. als Gläser. Der Unterschied beträgt im allgenieinen das Zehn- und Mehrfache der Emaildicke. Man muß daher Emails wesentlich kräftiger einfärben, wenn sie wirklich schwarz wi-rken sollen. Es ist dabei noch zu berücksichtiigen, wirkung), wodurch die Erzielung gleichmäßiger Überzüge auf ungleichmäßig geforrnten Flächen erschwert wird. Ferner sind die aus sauren Bädern erhältlichen kathodischen Stromausbeuten sch.lechtere, zumal das Zink in der elektrochemischen Spannungsreihe oberhalb des Wasserstoffs steht, so daß seine Abscheidung aus solchen Lösungen überbaupt nur infolge der Überspannung des Wassers.toffs ermöglicht und von starker Wasserstoffentwicklung begleitet ist.
Ebenso wie man bei sauren Zinkbädern, wenn auch ohne viel Erfolg, versucht hat, durch Zusatz von . Stoffen, wie- Glycerin, Dextrin, Traganth, Süßholz, Verbindungen des Naphthalins und Aluminiums, das Aussehen der Überzüge zu verbessern, so ist auch schon vorgeschlagen worden, einige wenige Stoffe, wie Alaun, Guinmiarabikum oder Fluoride, als Zusatz zu Zinkcyanlid.bädern zur 1--#'rzieluiig schönerer Überzüge zu verwenden, indessen ebenfalls ohne nennenswerten Erfolg.
Es wurde gefunden, daß man glatte und ,glänzende heilfarbene Zinküberzüge aus Zinkcyaii.idbäderii von hohem Streuungsvermögen innerhalb eines ziemlich weiten Bereichs der kathodischen Stromdichte erzielen kann, deren Glanz gegebenenfalls durch eine oxydierende Nachbelia:ndlung, z. B. mit einer verdünnten, ein Oxydationsmittel enthaltenden Lösung, noch erhöht werden kann, wenn man Bäder verwendet, die lieben Zinkcyanid vorteilhaft bei gleichzeitigem Vorhandensein eines Alkalicyaliids und eines basischen Bestandteils, wie Natriumhyd-roxvd oder ein anderes Alkalihydroxyd, eine oäer mehr aJs eine Verbindung eines Metaffs der ersten Untergruppe der Gruppen VI oder VII des periodischen Systems, gegebenenfalls neben einer Verbindung oder Verbindungen eines Metalls oder von Metallen der Gruppe VIII, Reilie4, des periodischen Systems enthalten.
Metalle der Gruppe VI, Untergruppe i (Cr, Mo, W und U) *haben sich als geeignet erwiesen, die Beschaff enheit, insbesondere- die Farbe und den Glanz der atis Zinkcyanidlösungen erzeugten Zinküberzüge außerordentlich günstig zu beeinflussen. - Als geeignete, in den, cyanalkalischen. Zinkbädern lösliche Verbindungen von Metallen dieser Gruppe seien beispielsweise genannt die Chromate, Molybdate, Wolframate oder Uranate des Natriums oder Kaliums. Besonders günstige Ergebnis,se lassen sich, wie gefunden wurde, mit Verbindungen des *l\4olyi)däii-s erzielen.
Die Wirksamkeit der in Form ihrer vorzugsweise im Bade löslichen Verbindungen Vorliegenden M.etalle der Gruppe VI, Untergruppe i l#ann, wie weiter gefunden wurde, verbessert werden durch die zusätzliche Anwendung von Metallen der Gruppe VII, Untergruppe. i (Mri, Ma, Re) und/oder von Meta.Ilen der Gruppe VIII, Reihe 4 (Fe, C(>, Ni) des periodischen Systems. Als geeignete, in Alkali oder Cyan-id lÖsliche Verbindungen dieser Metalle seien beispielsweise genannt: Mangansulfat, Kaliumperrhenat, Eisenferrocyanid, Kaliumferrocyanid, Kobaltchlorid, Kobaltsulfat, Nickelchlorid, Nickelsulfat,Kobaltoxyd und Nickeloxyd.
Im all-erneinen können die Men i der zu-ZD gel gesetzten Verbindungen der Metalle der Gruppe VI, Untergru ppe i, ziemlich erlieblich sein. Ihre obere Grenze ist im wesent-]ich-en gezogen durch wirtschaftliche Gesichtspunkte, da sich in Anbetracht des verhältnismäßig hohen Preises dieser Verbindungen die Anwendung seh-r erlieblicher Mengen aus wirtschaftlichen Gründen verbietet.
Praktisch sollten die verwendeten Mengen der Metalle dieser Gruppe nicht vresentlich unterhalb o,oi g je Liter und aus wirtschaftlichen Gründen nicht oberhalb etwa -lo - je Liter liegen. Molybdän, das sich als ganz besonders wi.rksarn erwJesen hat verwendet nian zweckmäßig in Mengen, die zwischen etwa. 0,25 und 25 9 je Liter, insbesondere solche, die zwischen i und 12 g je Liter liegen, wobei. sich natürlich diese Angaben nur auf die Menge des in den zugesetzten Verbindungen enthaltenen Metalls beziehen sollen. Auch von den rieben den Metallen der Gruppe VI, Untergruppe i zusätzlich zu verwendenden 'Metallen der Gruppe VII, Untergruppe i, und VIII, Reili.e..4,']<öiiiieii erliebliche Mengen ini Bade \-orhanden sein. Bei optimale Anwendung Ergebnisse dieser Metalle benötigte kann Menge die der für * Metalle der Gruppe VI, Untergruppe i.,' enttsprechend verringert werden.
Im allgemeinen hat es s'ich als vorteilhaft erwiesen, hierbei sowohl voi ' i einem Metall der Gruppe VII, Untergruppe i, als auch von einem Metall der Gruppe-VIII, Reihe4, nicht viel weniger als o,o5 g je Liter des Bades zu verwenden.
Da es durchaus nicht möglich ist, die für j-eden Fall anzuwendenden Mengen der einzelnen. Zusatzstoffe genau anzugeben, zumal diese: weitgehend von den gleichzeitig anwesenden anderen Bestandteilen des Bades und den sonstigen Arbeitsbedingungen abhängig sind, wird man praktisch: stets so zu verfahren haben, daß man durch- einen einfachen Vorversuch von Fall zu Fall die jeweils anzuwendenden günstigsten Mengen der Zusatzverbin,dungen ermittelt.
Bei Verwendung von Manganverbindungen als Zusatzstoffe neben Verbindungen der Gruppe VI, Untergruppe i, kann das vorhandene Mangan, das eine erhebliche Neigung zeigt, aus dem Bade auszufallen, durch eine geringe Menge einer löslichen Eisenverbindung in Lösung gehalten werden. In Verbindung mit Mangan. wirkt dann das Eisen sowohl in dem erwähnten Sinne, als auch im Sinne einer VerbesseTung des aus der Lösung abgeschiedenen Zinküberzugs. Eine ähnliche Wirkung können andere Metalle der Gruppe VIII, Reihe 4, au ' 1 Metalle der Gruppe VI, Untergruppe i, im Sinne, diese in Lösung zu halten, ausüben.
Auch von den, Verbindungen von Metallen der Gruppe VII, Untergruppe i, wie Mangan und Rhenium, sollte, sofern diese für sich allein verwendet werden, mindestens. nicht viel weniger vorhanden sein, als einer Menge von etwa o,o5 g des Metalls im Liter entspricht. Bezüglich der in Betracht kommenden Höchstmengen wird man, auch hier in Anbetracht des hohen Preises der Verbindungen dieser Gruppe im ' wesentlichen nach wirtschaftlichen Gesichtspunkten zu verfahren haben und d-ahei vorzugsweise nicht mehr als eine Menge, die -etwa 15 g des Metalls je. Liter entspricht, zur. Anwendung bringen.
Vorteile bietet - insbesondere die Anwendung von Manganverbindungen wegen ihrer verhältnismäßigen Billigkeit. Von diesen können.mit gutem Erfolg Mengen verwendet werden, die etwa i bis 5 g Mri im Liter des Bades entsprechen. Ganz besonders günstige Ergebnisse konnten erzielt werden mit Mengen zwischen etwa i und, 3 g Mn je Liter.
Auch die gegebenenfalls zusätzlich vorwendeten Verbindungen der Metalle der Gruppe VIII, Reihe 4, z. B. Eisenferrocyanid, Kobaltsulfat, Nickelsulfat u. dgl., sollten nicht zu klein sein 'und sollten eine Menge von etwa o,o5 g des Metalls je Liter nach Möglichkeit nicht wesentlich unterschreiten. Auch in diesem Fall kann bei zusätzlicher .",nwendung dieser Metalle die Menge der Olleichzeitig verwendeten Verbindung oder Verbindungen von Metallen der Gruppe VII, Untergruppe i, vermindert werden.
Außer ihrer Erhöhung der Wirkung der Metalle der Gruppe VII, Untergruppe i, bietet die zusätzliche Anwendung von Metallen der Gruppe VIII, Reihe 4, noch den Vorteil, daß die Verbindungen dieser Metalle geeignet sind, die Verbindungen dei Metalle der Gruppe VII im Bad in Lösung zu halten.
Die unter Verwendung'von Verbindungen von Metallen der GruppeVII, Untergruppe i, erzielten Zinkniederschläge sind durch ihre ganz helle Farbe und ihren spiegelnden Glanz ausgezeichnet. Außerordentlich günstige Ergebnisse können er-findungsgemäß auch erzielt werden, wenn den Bädern außer Verbindungen der vorerwähnt-en Metalle noch im Bade lösliche Thioharnstoffe bzw. Thioharns-toffderivate zugesetzt werden, während Harnstoff selbst ohne Wirkung zu sein scheint. Als besonders gut geeignet hat sich Tlliobar'nstoff selbst erwiesen, durch dessen Zusatz besonders glatte, hell gefärbte und glänzende- Zin ' küberzüge von außerordentlich gutem Aussehen erhältlich sind. An Stelle oder nüben Thioharnstoff können auch andere, z. B. substituierte Thioharnstoffe, wie Alkyl- oder Arylthioharnstoffe, z. B. Phenylthioharnstoff und Diphonylthioharnstoff disulfosäure Verwendung finden.
Von Thiohai-nstQff oder einer anderen derartigen Verbindung können z. B. etwa i bis 2o g, vorzugsweise etwa 7 bis 15 g je Liter Verwendung finden. Besonders güte Ergebnisse wurden erzielt mit Mengen von etwa io g je Liter; indessen können nicht nur diese optimalen Mengen je nach Maßgabe der im einzelnen Fall vorliegenden Badzusammensetzung und :sonstigen Arbeitsbedingungen bei der Elektrolyse Schwankungen unterliegen, sondern es können gegel-->enenfallg auch mit gutern Erfolg größere oder geringere ,als die angegebenen Grenzmengen von i bis :2o g je Liter verwendet werden.
Neben den erfin,dungsgemäß anzuwenden-, den Metallverbindungen, gegebenenfalls bei weiterem Vorhande nsein von ThiohaT-nstoffen, können andere organische Zusatzstoffe an und für sich bekannter Art, wie Leim, Dextrin, Sulfitcellulo * seablauge, Süßholz, Gummiarabikum, Traganth oder Furfurol den Bädern zugesetzt werden. In Verbindung mit Thioharnstoff oder Thioharnstoffvetbindungen und gegebenenfalls in weiterer Veübindung mit anderen organischen Zusatzstoffen können auch Metalle . der Gruppe VIII, Reihe 4, des periodischen Systems, z. B. in Form ihrer obenerwähnten Verbindungen und in den dort angegebenen Mengen, z. B. in Mengen entsprechend etwa o,i bis i g des betreffenden Metalls je Liter des Bades, zu-r Verbesserung der elektrolytisch abgeschiedenen Zinküberzüge Verwendung finden.
Es hat sich fern-er gezeigt, daß die Wirkung der Metallverbindungen neben Harnstoff en in verhältnismäßig hochkonzentrieTten Zinl,cyanidlösungen eine besonders günstige ist.
Im allgemeinen können die verschiedenen Zusatzstoffe der vorerwähnten Ar-t in Verbindung mit jedem beliebigen, zur elektrolytischen Abscheidung von Zinküberzügen geeigneten Zinkcyanidbad-, Verwendung finden. Es hat sich indessen als besonders vorteilhaft für die helle Färbung der Zinküberzüge erwiesen, daß Bäder venvendet werden, die bei einem in den folgenden Beispielen gegebenen Gehalt an Zinkoxyd und Natriumhydroxyd im Liter mindestens etwa go g, z. B. zwischen etwa go und 1309, vorzugsweise zwischen etwa 95 und 105gNaCN oder die äquivalente Menge eines anderen Alkalicyanids enthalten.
Indessen kann bei etwa denselben Mengenverhältnissen der Bestandteile die- Gesamtkonzentration der Bäder und demgemäß der Gehalt derselben an Alka-licyanid- auch geringer sein. Die in der beschriebenen Weise erhaltenen Zinküberzüge enthalten eine gewisse kleine Menge des Metalls oder der Metalle der zur Verbesserung der Beschaffenheit des Überzugs im Bade zusätzlich angewendeten Verbindungen, Bei Anwendung von Molybdän oder Molybdärtverbindungen konnte z. B. eine Meng' von mehr als o,o5 11/o von Molybdän in dem Zinküberzug nachgewiesen werden. Die gleichzeitig in den Gberzug übergehenden Mengen von Mangan waren bedeutend geringer. Es darf angenommen werden, daß durch die Gegenwart eines Metalls der GruppeVI, Untergruppe i, außer den sonstigen Eigenschaften des Zinküberzugs auch dessen.Korrosionsbeständigkeit etwas erhöht wird. In Zinküberzügen, die in Verbindungen des' Mangans neben- solchen .der GruppeV1, Untergruppe i enthaltenden Bädern hergestellt worden sind, konnte z. B. Mii in einer Menge voii.o,ooi % nachgewiesen werden.
Auch Zinküberzüge, die aus Bädern unter zusätzlicher Verwendung von Verbindungen von Metallen der Gruppe VII, UntLWgruppe i abgeschieden worden sind, enthalten im allgemeinen nicht erheblich weniger als etwa o,ooi% des im Bad- vorhandenen Zusatzi-n-eta-Ils. Zum Beispiel konnten in solchen ÜberzügenMengenvc>netwao,oil)i#so,io/oMn nachgewiesen werden.-In Anbetracht der Tatsache, daß gewisse Meiigen der Metalle der zugesetzten Verhindungen mit dein Zin-küberzug zur Abscheidung kommen, empfiehlt es sich, dem Bad von Zeit zu Zeft die ihm entzogenen Mengen der betreffenden Stofte wieder zuzuführeii. Dies kann sowohl durch Eingabe löslicher Verbindungen der betreffend(#n Metalle in das Bad als auch durch Anwendung von Zinkanoden geschehen, die eineentsprechende Menge des metallischen Zusatzstoffes enthalten.
So kann z. B., wie gefunden wurde, bei Anwendung von Verbindungen von Metallen der GruppeVII, Untergruppe i, der Gehalt des Bades an Mangan durch die- Anwendung von Legierungen von Zink mit einer verhältnismäßig geringen Menge von Mangan, so z. B. mit 0,03V0, o,ooi i % und 0,320/0 Mn genügend konstant gehaltenwerden. Indessen können, je nach der im Einzelfall im Bad gewünschten Menge des zusätzlich verwendeten Metalls, auch Anoden mit größeren oder geringeren Mengen des betreffenden Metalls, z. B. Mangan, Verwendung finden.
Mit gutem Erfolg wurden zur Ergänzung i z. B. des Bades an Ko-baItverbindungen Anoden verwendet, die o,ooi5, 0,38,'o,9 und 1,320/0 CO enthielten. Ebenso zur Ergänzung des Bades an Molybdänlegierungen mit o,oo87, 0,03, 0,095, OJI, 0,22, 0,39 und o,55 11/o Mo, von denen sich die Legierungen mit 0,0950/0 MO als besonders geeignet erwiesen haben.
Um bei der Behandlung von Gegenständen aus Gußeisen die Abscheidung von Zinküberzügen auf diesen beim Arbeiten nach der Er7 findung zu erleichtern, kann für das Vorhandensein einer geringen MengeQuecksilber im Bad in a*ii und für sich bekannter Weise, z. B. durch Anwendung von quecksilberhaltigen Zinkanoden, Sorge getragen werden.
Obwohl die in der beschriebenen Weise erzielbarenZinkabscheidungen sehrhellfarben und glatt sind, kann es ' er-wünscht sein, ihnen noch -höheren Glanz zu verleihen, insbesondere sie unempfindlich gegen die Berührung mit den Fingern und gegen andere sich beim Hantieren ergebende Berührungen zu mach-en. Dies kann mit besonderem Vorteil durch, BehandLung der Niederschläge mit mildwirkenden Oxydationsmittelh, insbesondere mit zur Glanzerzeugung geeigneten Lösungen, z. B. t> t5 durch Eintauchem in Lösung#2n von Oxydätionsmitteln geschehen, wobei außer der Glanzerhöhun- auch die Farbe der Zinkschicht unter deren Passivierung aufgehellt wird.
Als geeignet für eine solche-Nachbehandlung seieii beispielsweise erwähnt z. B. schwefelsaure Lösungen von Wasserstoffsuperoxyd, z. B. solche, welche die genannten Bestandteile ini Verhältnis von 4 bis 48 Gewichtsteilen 1-1 z.B. 16 Gewichtsteilen 2 o#I, H,0, auf i Gewi:`chtsteil H.S041 enthalten. An Stelle solcher Lösungen'kann auch durch eine andere Lösung eine Glanzerhöhung erzielt werden, so z. B. durch eine saure, eine Verbindung des sechswertigen Chroms enthaltende Lösung oder eine verdünnte Salpetersäurelösung.
B e i s p i e 1 e i. Ein Bad, das dadurch hergestellt war, daß -auf 1 1 die folgenden Bestandteile gelöst wurden: Zinkoxyd (Zn0) 45 g, Natriumjiydroxyd , (Na0H) 38 -, Natriumcyanid (NaCN) ioog, Molybdän-trioxyd (MoO.,) 7-9 = etwa 4,7 9 MO, lieferte einen hellen, glatten Zinküberzug innerhalb eines Bereichs von etwa 161 bis 753 Amp./rn2. Der erhaltene Zinkniedersichlag enthielt etwa 1/")% Mo.
2. Ein Bad, das dadurch hergestellt war, daß auf 1 1 die folgen-dien Bestandteile gelöst wurden: Zinkoxyd (ZnO) 45 g, Natriumhydroxyd (Na.OH) 38g, Natriumcyaiiid (NaCN) ioog, Molybdäntrioxyd (MoO.) 3 9 = etwa 2 9 MO, Mangansulfat (Mri S 04. 4H20) ig=o,25gMn, lieferte einen Niederschlag von ausgezeichnet spiegelartigem Glanz mit einem leicht bläulichen Ton.
3. Ein Bad, das im Liter gelöst enthielt: Zinkoxyd (ZnO) . 45 g, Natriumhydroxyd (NaOH) 34g, Natriumcyanid(NaCN) ioog, Ammön-sulfat .«NH4).S04) i8g, Molybdäntrioxyd (MOO,) 4 9 = etwa 2,7 9 Mo, Furfur01 3 9, lieferte ebenfalls ganz ausgezeichnete Ergebnisse.
4. Ein Bad, das. daduTch hergestellt war, daß auf 1 1 die folgenden Bestandteile gelöst wurden: Zinkoxyd (Zn0) 45 gi, Natriumhydroxyd - (Na OH) 38 g, Natriumcyanid (NaCH) 8o gi, Molybdäntrioxvd (Mo0") i g = etwa o,67 g Mo, Thiohai#istoff io 9, fieferte ganz besonders schöne glatte Zinknied(#r,schläge, die aber einen leicht gelblichen Ton hattlen. Um sie vollkommen aufzuhellen und glänzend zu machen, wurden sie. mit einem Glanzbad, das Wasserstoffsuperoxyd und Schwefelsäure im Verhältnis 16 Gewichtsteile H2 02 auf i Gewichtstei.1 H2 S 04 enthielt, behandelt.
.. 5. Ein Bad, das im Liter die folgenden Bestandteile gelöst enthält: Zinkoxyd (ZnO) 45 g, Natriumhydroxyd (Na 0 ' H) 38 g, Natriumcyanid (Na C N) i oo g, NatriumchTomat (Na2#Ct 04 - io!H2 0) 0,--5 9 = etwa 0,0389 Cr, Thioharinstoff io g, lieferte ebenfalls sehr günstige Ergebnisse. An Stelle des Thioharnstoffs konnten mit ebenfalls gutem Erfolg andere organische Zusatzstoffe verwendet werden.
6. Ein Bad, das dadurch hergestellt war, daß auf 1 1 die folgenden Bestandteile gelöst wurden: Zinkoxyd (Zn0) 45 9, * Natriumhydroxyd..(Na0H) 38 g, Natriumeyanid (Na C N) ioo g, Wolframtrioxyd (W 0.3) 5 9 = etwa 4gW, Thioharnstoff iog, lieferte wiederum sehr gute Ergebnisse.
7. Gute Ergebnisse lieferte auch ein Bad, das im Liter enthielt: Zinkoxyd (Zn 0) 45 *g, Natriumhydroxyd (NaOH) 38g, Natriumcyanid ( 'Na C N) 8o g, Uranoxyd (-U, 08) 2 g, wobei das vorhandene Uranoxyd 0,7gU je Liter entsprach.
8. Sehr gute Ergebnisse wurden mit dem folgenden Bad erzielt, das im Liter enthielt: Zinkoxyd (Zn0) 45 9, Natriumhydroxyd (NaOH) 38g,Natri,umcyanid,(NaCN)-iiog,-Molybdüntrioxyd (MO 03) 2 g = etwa 1,3 9 MO, KObaltSulf at (CO S 04 - 7 H2 0) 1 g etwa 0,21 g Co, Phenylth-ioharnstOff 20 g. g. Ein Bad wurde verwendet, das im Liter enthielt: Zinkoxyd (ZnO) 45 g, Natriumhydroxyd (NaOH) 38 9, Natriumr-yanid (Na C N) i oo g, M angancyanid ro g = etwa i,ogMn, Kaliumferrocyani#d (K4Fe(CN)6-3 112 0) 5 g = etwa o,66 g Fe, Molybdäntrioxyd (Mo 03) 4 9 = etwa 2,7 9 Mo, Thioharnstoff 8 g. Das Mangan war zugegeben in Form eines durch Vereinigen von Natriumcyanid und Malig-,Piisulfat hergestellten: Gemisches.
io. Ein Bad, das dadurch hergestellt war, daß auf 1 1 die folgenden Bestandteile gelöst wurden: Zinkoxyd (ZnO) 45 g, Natriumhydroxyd (NaOH) 38 g, Natri-umeyanid (NaCN) iefog, Kobaltsulfat (CoS04-7 H2 0) 1 g == etwa 0,2 1 g Co, Thioharnstoff io g, erwies sich ebenfalls als sehr geeignet, wobei die erhaltenen Überzüge in einem Glanzbad nachbehande lt wurden.
ii. Ein Bad, das dadurch hergestellt war, daß auf 1 1 die folgenden Bestandteile gelöst wurden: Zinkoxyd (ZnO) 45 g, Natriumhydroxyd (NaOJzI) 38.g, Natriunlcyanid (Na C N) i io gi, Nickelsulfat (N"S'04 - 6H2 0) 2 g = etwa 0,45'g Ni, Phenylthioharnstoff 18 g, war ebenfalls gut brauchbar.
12. M i t kathodischeäS t rönidichten von etwa 16 1 bis 646 Anip./m2 li eßen sich schöne blanke hellfarbene Zinküberzüge, die etwa o,oigOto-Mn enthielten, aus einem Baae erzielen, in dem im Liter -gelöst war: Zinkoxyd (Zn- 0) 45g, Natriumhydroxyd (NaOH) 38g, Natriumcyanid (NaCN) 8o,5g, Mangansulfat (MriS04 - 4H20) 159 = etwa 3,7gMn.
13. Ausgezeichnete Ergebnisse lieferte das folgende Bad, das im Liter enthielt: Zinkoxyd (Zn0) 45 g, Natriumhydroxyd (Na OH) ,38 gi, Natriumcyanid (Na C N) go g, Kaliumperrhenat (K Rie 04) o, i g = etwa o,o65 g Re.
14. Dasselbe gilt von'einem Bad, das im Liter enthielt: Zinkoxyd (ZnO) 45 9, Natriumhydroxyd (NaOH) 38 gi, Natriumcyani-d (NaCN) ioog, Mangancyanid 159 =etwa i,5gMn, Phenylthioharnstoff #og. Das Mangan war diesem Bad zugeführt wurden in Form eines Mangancyanidkomplexes, der durch, Ausfällen einer wäßrigen Lösung von Mangansulfat mit einer wäßrigen Lösung von Natriumcyanid hergestellt war.
15. Hellfarbene und glänzende Überzüge, jedoch mit leicht gelblichem Ton, die durch Eintauchen in eine Lösung mit 16 Gewichtsteilen H202 auf i Gewichtsteil H.S0i entfärbt und glänzend gemacht werden konnten, lieferte eine Lösung, die im Liter folgende Bestandteile enthielt: Zinkoxyd (ZnO) 45 9, Natriumhydroxyd (NaOH) 38 g, Natriumcyanid (NaCN) 80,5 g, Kaliumperrhenat (K Re 04) o, i g = etwa o,o65 g Re, Thioharn-Stoff io g.
16. Gut brauch-bar war auch ein Bad, das im Liter die folgenden Bestandteile enthielt: Zinkoxyd (Zn0) 45 g, Natriumhydroxyd (NaOH) 38 9, Natriumcyanid (NaCN) ioo g, Mangancyan.id io g == etwa i g Mn, Kaliumferrocyanid 5 g = etwa o,65 g Fe, Thioharnstoff 8 g.

Claims

PATENTANSPROCHE: i. Elektrolytisches Bad zur Abscheidung von hellfarbenen, glänzenden Zinküberzügi#n.a.tis alkalischen Cyanidlösungen, dadurch gekermzeichnet, daß es eine Verbindung'oder Verbindungen von einem Metall oder Metallen der Untergruppe i der Gruppen VI, wie in-sj)esondere Molybdän, und/oder VII, wie insbesondere Mangan, des periodischen Systems sowie gegebenenfalls einen organischen Zusatzstoff, wie Leim oder Furfurol, enthä.1t.
2. Bad nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß es neben einer Verbindung oder Verbindungen eines MetaUs oder von Metallen der Untergruppen i der Gruppen, VI und/oder VII eine Verbin-Idung oder Verbindungen von einem Metall oder Metallen der Reihe 4 der Gruppe VIII enthält. 3. Bad nach Anspruch i oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es im . LiteT nicht weniger al-s etwa o,o.i g und nicht mehr al's etwa 40 9 eines Metalls der Untergruppe i der Gruppe VI, Z. B. etwa 0,25 biS 25 g, vorzugsweise etwa i bis 12 g Molybdän enthält. 4. Bad nach den Ansprüchen i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es im Liter nicht weniger als etwa 0,05 9 und nicht mehr als 15 g eines Metalls, der Untergruppe i der Gruppe Vll, z. B. i bis 5 g, vorzugsweise etwa 1 - bis 3 9 Mangan enthält. 5. Bad nach An,spruCI1 2, dadurch gekennzeichnet, daß es im Liter neben- einem Meta,11 oder Metallen der Untergruppen i der Gruppen VI und/oder VII nicht weniger als etwa o,o5, z. B. o,i bis 0,3 9 eines Metalls der Reihe 4 der Gruppe VIII enthält. 6. Bad nach Anspruch i oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es im Liter neben einem Metall oder Metallen der Untergruppei derGruppeVI,gegebenenfalIs bei weiterem Vorhandensein eines Metalls oder von Metallen der Reihe 4 der Gruppe VIII, nicht weniger als etwa o,o5 g eines Metalls der Untergruppe i der Gruppe VII enthält. 7- Bad nach den Ansprüchen i bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es neben einer Metallverbindung oder Metallverbind-ungen gemäß den vorgenannten Ansprüchen, gegebenenfall-s beim Vorhanderise#i anderer organischer Zusatzstoffe, einen Thioharnstoff oder ein Thioharnstoffder'ivat, wie einen atkylierten oder ar.)ylierten*7'#ftioharnstoff, z.B. in einer Menge von etwa 1 bis 20 g, Z. * B.' von etwa 7 bis 15- 9, vor-7ugsweise von. etwa io g im Liter enthält. 8. Bad nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es im Liter neben einem Thioharnstoff oder Thioharnstoffderivat nicht weniger als etwa 0,05 9, z. B. etwa o,i bis i,o g eines Metall:s der Untergruppe4 der Gruppe VIII enthält. g. Verfahren -zur elektrolytischen Abscheidung von Zink, insbesondere zur Herstellung von Zinkplattierungen, gekenn-' zeichnet durch Verwendung von Bädern nach einem der Ansprüche i bis 8. loAi *Verfahren nach Anspruchg# dadurch gekennzeichnet, daß man dem Bade da-s gewünschte zusätzliche Metall oder die gewünschten zusätzlichen * Metalle ganz oder teilweise durch Verwendung von Anoden zuführt, die das betreffende Metalfoder die Metalle in Form einer Legierung mit Zink enthalten. -i i. Verfahren nach Anspruch 9 oder io, dadurch gekennzeichnet, daß man quecksilberhaltigj# Zinkanoden verwendet. 12. Verfahren nach den Ansprüchen 9 bis i i, dadurch gekennzeichnet, daß die nach einem der vorgenannten Ansprüche erhaltenen Zinküberzüge einer glanzerhöhenden, mild oxydierenden Nachbehandlung mit einer sauren Lösung von Was,serstoffsuperoxyd oder einer Salpeter-. säure enthaltenden Lösung unterzogen werden. 13.. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß für die oxydierende Nachbehandlung Lösungen verwendet werden, die H2 0, und H, S 04 'in Gewichtsverhültnis von etwa 48:1 bis 4: 1, vorzugsweise im Verhältnis von etwa 16: 1 enthalten. Zur Abgrenzung des Erfindungsgegenstands vorn Stand der Technik sind im Erteilungs-,verfahren folgende Druckschriften in Betracht gezogen worden: Österreichische Patentschrift Nr. 11 667; USA.-Patentschrift Nr. 1 4315 875; Billiter, J.: Prinzipien der Galvanotechnik, 1934, Wien, S. 149, S. 161 letzter Absatz bis S. 16:2 dritter Absatz; Zeitschrift für Elektrochümie 1923, Bd. 29, S. 557ff.