DE2229883A1

DE2229883A1 - Verfahren zur galvanischen Ab scheidung von Chrom

Info

Publication number: DE2229883A1
Application number: DE19722229883
Authority: DE
Inventors: Hyman Birmingham Mich Chessin (V St A ), Best, Maurice Phillip, Manorial Farm Estate, Streetly (Großbritannien) C23b5 10
Original assignee: M&T Chemicals Inc
Current assignee: M&T Chemicals Inc
Priority date: 1971-06-18
Filing date: 1972-06-19
Publication date: 1972-12-21
Also published as: AU4356372A; US3804728A; FR2142014B1; US3758390A; GB1378973A; FR2142014A1; NL7208359A; AU465824B2

Description

Mappe 22903 - Dr.K/hr
O*ae 905

Κ4Ϊ CHEMICALS INC, New York, Ν,Υ., USA

aur galvanischen Abscheidung von Chrom".

Priorität; 18_O Juni 1971, USA

Di« Erfindung besieht sich auf ein neues Verfahren g&lvaniechon Abscheidung von Chrom und auf die neuen dabei erhaltenen Chronabaohaidungeno Sie Erfindung besieht sieh auch auf Chromoberflachensehiohten auf Teilen, die relatiT sutinander bewegt werden, wie ZoB? Kolbenringe in Zylindern, Lager und Händer von

Die Härte von Chroa verzögert die Herstellung eines sauberen iiitJ5«8 und die Bildung einer diohten Verbindung» Ss ist pnaktieoh nicht möglich^ alle sieh bewegenden Seile auf zu bearbeiten, die einen genauen Sitz ergebon«,

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Die Passung der Teile wird häufig während einer Einlauf-= Periode erzielt, die verursacht, daae die Teile sich selbst aneinander angleichen,, Dieses Anpassungair erfahren wird ie allgemeinen ale "Einlaufen" bezeichnet.

* Ziel der Erfindung ist die Schaffung einer Chromlageroberfläche, di· raeeh einläuft, wobei »la trotzdem die voraUglicken Abnutzungequalitäten und die laage Lebensdauer solcher Oberflächen aufweist.

Bin weiterae Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Ymr·» fahrene zur elekferogalvanißchen Abscheidung τοη glänzenden dekorativem Chrom»

Weitere Ziele gehen aua der folgenden Beschreibung hervor·

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue Zusammensetzungen und auf ein Verfahren fUr die gaivaniücho Abscheidung

dekorativem
voul Chrom auf einem Gi*undiaetall_n Bei diesem Vorfahren wird ein Strom von einer Anode au einer Kathode, die zumindest teilweise eine leitende Metalloberfläche aufweist, durch ein wässriges saures Verohromungebad hindurchgeführt, welohe· folgendes enthält:

(1) mindestens eine Chromverbindung, die 6-wertige Chroaionen für die galvanische Abscheidung von Chrom liefert, vmä mindestens einem Katalysator, der aus Fluoridlonen und Sulfationen ausgewählt ist; und

(2) mindestens eine Vorbindung auB der Oruppe Sulfoaaoigaäure, Isäthionat and

erfindung8genü399 Vorshromungebad enthält ungefiüir 100 bis

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600 g/l Chromsäure (ausgedrückt als CrO-) und vorzugsweise ungefähr 100 bie 200 g/l Chromsäure,

Die durch das erfindungsgemäßse Verfahren hergestellten Verohroaungen zeichnen sich durch einen ungewöhnlichen Glana au«.

Gemäss der Erfindung wird weiterhin ein Verfahren jsur Her» atellung einer Lageroberfläche auf einem Substrat vorgesehla·* gen, welches dadurch ausgeführt wird, dees dan eine doppelte Abscheidung von zwei verschiedenen Chrombelägen herstellte, Hierzu geht man wie folgt Tor;

(1) Es wird «unäohet eine erste harte Cliromechichi abgeschieden} und

(2) es wird dann auf de? ersten harten Chromschicht ein· Schicht aus mikroriesigem Chrom mit mindeatena 40 Rißsen/o» auf einen wässrigen Verohromungisbad abgeschieden, walohea Chromsäure, Sulfaticnen, aktive Pleoridionon und aindeetens ein· Verbindung aus der Gruppe

(&} SulfoeseigBäure
(1>) Irflthionat
(c) Isäthionsäure

enthalt.

Di· Erfindung bezieht sioh aueserdem auf Kolbenringe, die •inen inneren ringförmigen Teil, eine mittlere harte Chrom-Bchicht und eine aussere mikrorieej ge Chromech-leht aufweieen.

SulfoesBigeäure ergibt eine homogene Mikrorissigkeit. thionate, wie z.B. Natriumisathionat, werden leicht durch Chromsäure im galvanischen Bad in Sulfoeesigsäur· oxydiert, weshalb sie ebenfalls die Mikrorieeigkeit von Chroic herbei-

fuhren« Eb wurde also gefunden, dass Sulfoneelgsäure in schweren Chromabsoheidimgen eine sehr unterschiedliche Struktur ergibt. Die Menge der SuIf©essigsäure sollte zwischen 1 g/l und 10 g/l, vorzugsweise bei ungefähr 3 g/l> liegen,.

# Die Sulfationen können dem galvanischen Verchromungobad in Form von geeigneten Suliatyerbindungen augegeben werden,. Beißpiele hierfür Bind Strontiumsulfat (SrSO₄), Schwefelsäure (H₂SO₄), Lithiumsulf et (Li₂OG₄), Ammoniuoeulfat Calciumsulfat (CaSQj

4^;

Bei dem Verehroarangsverfahren werden Temperaturen von 30 bis 70⁰G gemeinsam mit einem Chromsäurebad, das 100 bia 600 g/l Chromsäure (als CrO₅) enthält, verwendet, Bas Verhältnis von Chromsäure zu Sulfationes (CrCL, iSO/*) sollte zwiöchen 50 bia 550:1, typiecherweiee zwischen 150 bis 300s1 und vorzugsweise bei ungefähr 20Oi1 gehalten werde»»

Dae wässrige galvanische Verchromungsbad enthält aktives Fluoride Ein aktives Fluorid iet ein Flueridion in einer Form, wtlohee im Bad eine katalytische Wirkung aeigtc Aktives Pluorid kann die Form von einfachem Fluorid, F"\ oder von komplexem Pluorid aufweisen Wenn komplexe Fluoride verwendet werden, dann ist ein Mol komplexes Fluorid als Äquivalent zu eiaea Hol des einfachen Fluoridions anzusehen, d.h», dass beide d«m Bad ungefähr ein NoI aktives Fluorid ggben, Bas aktive Fluorid kann aus einfachem Fluorid (F~) und komplaxen Fluoriden auege» wählt werden. Beispiele für die letzteren sind Fluosilikat

Silikofluorid (SiFg³⁵), Pluoborat (BF/"}, Fluoaluminat ²), Fluophosphat (PFg""*, Fluosirkonafc (ZrF₆ ⁼) und Fluotitanat (TiFg^)₀ Fluoßilikat ist das bevoreu^.te aktive Fluorid,

Das aktive Pluorid kann in typischer Weiea in dssi ga] vanischea

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t ·

Varchro«iungebe4 in Mengen von ungefähr 0,0005 bis 0,15 Mol/l anwesend sein. Vorzugsweise sind 0,01 bis 0,05 Mol/l von de» aktiven Fluorid aßwestndo Das aktive Pluorld kann in das S*d dadurch eingeführt werden, daas man ein SaIs oder «in· SÄure des aktiven fluoride im Bad auslöst. Vorzugsweise wird ein Alkalimetalleal* verwendet- Beispiele für geeignete Quellen Ton aktivem Flmprid eind Satriumfluorid, Kaliumsilikofluorid, Jluoborsäure, latriumfluoaluminat, Kaliunfluophosphat, Hatriua MXlUDrId, Kaliuafeifluorld, Hatriumfluotitanat, Birkonat, Ammoniumfluceilikat und

Voreugsweiee enthält dae wäeerige Verchroauagebad auch Sulfat·» ionen, typiseherveiee in einer Menge von ungefähr 0,2 bia 5,0 g/l und vorsugeirelae in einer Menge von 0,3 bie 4,0 g/l und inabeaondere in einer Menge von 1 bie 3 g/l» Die Aaveaenhelt von Sulfationen verbessert den Mikrorleaeffekt und da« Aualehen der Ohroiaabeoheidunga Ausserdem verringern Sulfationen die AbBoheidungeeeit. Bas SuIiation kann in das Bad dadurch eingebracht werden, dasβ man Schwefelsäure oder ein Schwefelsäuresals, welches eine zur Sraiölung der gewünschten Κοηββή-, tration ausreichende Löoliciikeit aufweist, dem Bad ansetzt. Geeignete Quellen für Sulfationen sind Schwefeleäure, Natriuasmlfat, Kaliumeulfat, Magnesiumsulfat, Strontiumsulfat, Oaloiuaieulfat usw. Das Bad kann übliche ionische Salse enthalten, wie ζ,B₀ K , Sr , Ca , La und andere Kationen von seltenen Erden und öeaieoha daraus, υ» die Löslichkeit dtr Xatalysatorionen in einem selbetregulierenden System auf einen gewünschten Wert asu beschränken«

Sehr bevorzugte wässrige Yerchromungsbäder enthalten auch Stlen in löslicher Form zusätzlich au Chromsäure, Sulfate, aktiven Flttorid und mindestens einer der Verbindungen Sulfoessigsäure,

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Iafithionat und leöthioneäureo Lösliches Selen kann in das Bad dadurch eingeführt νerden, daos man darin eine Selenverbindung auflöst, die im Bad löslich iat, Beispiele für brauchbare Verbindungen sind Selensäure und Salse derselben, vie a_oB. Natriuaoeienat, Ammoniumselenat und Kaliumaelenat; selenige •äurt und Salse derselben, wie 2,Bo Natriranselenit und Oalciumselenit} niodrige Alkyleeter von Seleneäure und eeleniger Säure, wie β.B. Dimethyleelenat, Diäthyleelenat, Di-n-propylselsnnt, Di-seo-butylaelenat, Dimethyleelenit, Diäthylselenit, Di~ieopropylselenit, Di-n-butyleelenit usw. Andere Verbindungen, die Selen in löslicher form beitragen, können ebenfalls verwendet werden»

Sie sub meisten bevorzugte Form von löslichem Selen let Selenat. Typischerveise iat das Selen im Bad in einer Menge von O bis 50 ι 10""' Mol Se/1 und vorzugsweise in einer Mengt von 3 x 10"⁵ bia 15 x 10~⁵ Mol Se/1 vorhandene Die Bäder, die Selen, insbesondere Selenat, innerhalb der angegebenen Bereiche enthalten, ergeben ein ausaergewöhnlloh feines Mikrorisamuster auf Kathoden, die durch das erfindungagemässe Verfahren beschichtet werdeno

Bit as »eisten btvorsugten wässrigen galvanischen Verchromungs*· bäder enthalten Chroraeäure, aktives Pluorid, vorzugsweise Fluoeilikat, SaIfat und Selen, vorzugsweise Selenat.

Btversugte erfindungagemässe wässrige Bäder für die galvanische Abscheidung von Chrom enthalten folgendes;

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•~ 7 "·

Komponente Iypiach bevorzugt sehr bevorguyt

Chromsäure (g/l) 100 - 500 150 - 400 150 - 400 Aktives Fluorid

(Mol/1) 0,005 - 0,15 0,01 - 0,05 0,01 - Ό.05

Sulfat (g/1) 0,2-5 0,3-4 1-3 * Selen (Mol/1) 0-50 ι \0T³ 0-15 x to"⁵ 3 - 15 * 1O"⁵

Dem Bad können auch Cer(III)-ionen zugesetzt werden, und zwar in Form tob Salzen, wie Z₀B₀ als Cerearbonat, Cerfluorid, Cersulfat UBWo Wenn Cerfluorid (CeF,) in Kombination mit Fluorid, komplexem Fluorid und/oder Sulfat verwendet wird, dann kann das galvanische Verchromungabad (welches 100 bis 600 g/l CrO, enthält) mit Ce?_ gesättigt sein. Eine solche Sättigung ergibt eine Seibetregulierung des Eatalyaatorgehalts im Bad«, Typisoher-weise können ungefähr 1 bis 4 g/l oder mehr CeIU (oder andere Cer(IIl)-ealze) einem Verchromungsfead zugegeben werden, das 100 bis 600 g OrO-A enthält, um ein ferchromungsbsd. herausteilen, das einen überschuss an ungelöstem Cerfluorid (GeF-) aufweistο

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Die Beispiele Bind nicht in einschränkendem Sinne aufzufassen.

Beispiel 1

Eine 550 ml fassende Hull-Zelle wurde mit einem üblichen Bad verwendet, das 200 g/l Chromsäure und 2,0 g/l Sulfat und 3,0 g/l SulfoeBsigsäure enthielt. Es wurden damit Eull-Zellea-Platten aus Messing beschichtet, die 10 Minuten lang bei 10 A mit Kickel beschichtet worden waren. Naoh der Beschichtung mit Nickel wurden die Platten im Wasser gespült, in fO ?iig9 Schwefelsäure eingetaucht und wieder mit Wasser gespülte Die

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Platten wurden dann in eins gssohlitete Hull~2elle eingebracht, dit sich in einem Polyvinylchlorid tank befand, und 8 Minuten bei 8 A beschichtet. Der Zusat2 von 3 g/l SuIfoessigsäure fsu diesem gewöhnlichen Bad ergab ©ine verbesserte Mikroriseigkeit»

Jeiapiel 2

Sine 500 ml fassende Hull-Zelle wurde mit einem Bad verwendet, das ausschlieeslich lösliche Salze enthielt und die folgende Zusammensetzung aufwies}

g/l Chromsäure (OrO-) 175

Sulfat (SO₄*) 0,875

Fluoeilikat (SiPg*) 0,375

Sem Bad wurden 5 g/l Sulfoessigeäure zugegeben* Denn wurden Hull~Zellen~Platten aus Messing beschichtet, die vorher \0 Minuten bei 10 A vernickelt vorden waren. Nach der Vernickelung wurden die Platten in Wasser gespült, in 10 #ige Schwefelsäure eingetaucht und wieder in Wasser gespülte Die Platten wurden dann in eine geschlitzte Hull~Zelle eingebracht, die sich in einem Polyvinylchloridtank befände Dann wurden die Platten 8 Minuten bei 8 A beschichtet. Der Effekt dee Zusatzes von 3 g/l SuIf©essigsäure zu diesem gewöhnlichen Bad war eine verbesserte Mikrorissigkeit.

Beispiel 5

Hull-Zellen-Platten wurden auch mit dom folgenden Verchromungsbad beschichtet:

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g/l

Chromsäure (CrO-) 175

Sulfat (SO₄*) 0,58

Bariumsulfat (Sa₂SO.) 0,86

Pluorid (?") 0,30

*Ce:r(IIl)-fluorid (Ce?,) 2,50

3ei Zusat» von 6 g/l SuIfoeaeigeäure wurde unter Verwenduag dee gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1, wobei Jedooh die ÄbsoheidungsEeit 6 Minuten betrug, wieder eine verbessert· Mikroriesigkeit erhaltene Diesο mikroriseige Sohieht eignet eich gut eua Einlaufen und für andere Anwendungen, wo ein« gute Schmierung erforderlich

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Claims

~ 10 -

1. Verfahren zum galvaniBolis» Abscheiden von Chrom auf

einem Grundmetall, dadurch gekennaaisimst, daes ein Strom von einer Anode zn einer l&thode, die sossindeet teilweise eine leitende Metalloberfläche aufweist, durch, ein wässriges saures YerphromuBgsfead hindurchgefülart wirt_? walohea folgendes enthält:

(1) miiideißtexia ein© Chrosvex-lbl'Mimg., dia 6-wertige Chromionen für die galvanische JUssofoeidhiBg iron Chrom liefert, und mindestene ein^n Katalysator dm* ess Sulfationen uöd/dar Pluorldlonen Siaagewählt ist| uad

(2) mi^^tptsiia ©in^ VriUsitiÄBg mm der (Jruppe Sulfoeseig- öäw^e, leäthioLct und I^thiOBfcämys,

wobei der Stross eine auareiehöMs Zeit lang hlndurchgefUhrt wirdf dass ©is Chroabelag mit slaer Dicke τοη mindeetana 1 χ 10*** iss erhalten vlrd*

2, Verf ahi'ta aaob. Ansprach 1, um&'-itgh g»k@nii»eichnet, dass das Verfahren zur galvasiaalisi: Abaoheidung «iuer glänsender, dekorativen ChrwaaGhioät, aas dea genanntsa. Bädern auf einian als Kathode geaahaltet^n öri»ii&aetall verwendet wird«

3. Verfahre» nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß» das Verfahren aur galvaniaeliaii Absoheidung einer gläneenden d^ora^iTen Ohromechioht verwendet wird und ale Hat:r! UiCi^ thioaat varwendat wird«

4« Varfalii¹®;:. nach Anspruch 1» dadurch

üB^ WftEa^iip saure Chrombad ungefähr 100 bis 6C0 g/l

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Temperatur τοπ 30 bis 70⁰G angewendet irird_o

β» Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daes das wässrige saure Chrombad ungefähr 100 bis 600 g/l »Chromsäure enthält und .bei 30 bis 70⁰G mit einem 0er(III)-sala gesättigt iet.

7* Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daee das wässrige saure ChTombaSffoUH&Ls 600 g/l Chromsäure und ungefähr 3 g/l mindestens einer der Verbindungen SuIfO-essigsäure, Is&thionat und Isäthionsäure enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das wässrige saure Chrombad ungefähr 200 bis 350 g/l Chromsäure und ungefähr 3 g/l mindestens einer der Verbindungen SuIf(»essigsäure, la&thionat und Isäthionsäure enthält,,

9» Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dasβ das wässrige saure Chrombad ungefähr 200 bis 400 g/l Chromsäure I ungefähr 1 bis 4 g/l Cer(III)-salz enthält und ein Chromaäure/Sulfation-Verhältnis von 100 bis .550:1 besitet.

10. Zusamaenaetsung ssur galvanischen Abscheidung von Chrom auf einem Grundmetall, dadurch gekennzeichnet, dass sie folgendes enthaltt

(1) mindestens eine Chromverbindung, die in wässrigen Medien 6-wertige Chroalonen für die galvanische Abscheidung von Chrom liefert, und Sulfationen als Katalysatoren; und

(2) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe Sulfoesaigeäure, Isäthionaat und Iaäthioneäure.

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11. Zusammensetzung nach Anspruch. 10, dadurch gekennzeichnet, dass dlo Konsentration der Chromsäure ungefähr 100 bi» 600 g/l beträgt»

1Z, Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daae dl· Konsentration der Chromsäure ungefähr 200 bin 350 g/l beträgt und daee die Zusammensetzung für die galvanische Abscheidung bei 30 bis 70°0 nit einer Cer(III)-salz geaättigt ist.

13· Zusammensetzung nach Ansprach 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Konsentration der Chromsäure ungefähr 200 bis 250 g/l beträgt und die Zusammensetzung für die galvanische Abscheidung ungefähr 3,0 g/l mindestens einer der Verbindungen SuIf©essigsäure, Is&thlonat und Is^thionaäure enthält.

Ho Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeich-» net, da·· die Konzentration der Chromsäure 200 biß 350 g/l beträgt «ad dass die Zusammensetzung für die galvanische Ab* scheidung 1 bis 4 g/l CtF₅ enthält.

15· Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeich· net, dass die Konzentration der Chromsäure ungefähr 200 bis 400 g/l beträgt, das Chromsäure/Sulfation-Verhältnis 50 bis 550:1 beträgt und die Zusammensetzung für die galvanische Abscheidung ungefähr 3 g/l mindestens einer der Verbindungen Sulfoeseigsäure, Isäthionat und IaSthlonsäure enthält.

16. Gegenstand mit einer glänzenden dekorativen Chrombeschichtung, dadurch gekennzeichnet, dass er eine gleichförmige Chromabschaidung mit einer Dicke roa mindestens 1 ζ 10 mm aufweist, die dadurch hergestellt worden ist, dass man einen •Strom Ton einer Anode zu einer Kathode, die zumindest teil-

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weise eino leitend» Metalloberfläche aufweist, durch «in tfUsarigea aeuree Chrombad hindurohführt, welehe» folgendes enthältj

()) mindestens eine Chromverbindung, die 6~wertige Chr©m*. ionen für die galranieche Absoheiduag von Chrom liefert, ein©». Katalysator aus der Gruppe Sulfationen

und

(2) niindeetene eine Verbindung au® der Gruppe säure, Ißäthioaat und le^thionsäure,

der Stro» eine ausreiohande Zeit hindurohgaschiokt wird, ine Ckroaeenicht mit einer
am galvanisch abgecchiedan wird.

-4. das8 eine Ckroaeenicht mit einer Dicke von eindeatene 1 χ 10

17. Yerfahren zur Htrateilung einer LageroberfläelKi einer Untarlaga, dadurch gekennaeiohnttf daeis tmm äw<®±

Arten Chrom Ubereinanätr alMsohaidst, lM$m ma» (1.) erste harte Chromaohioht auf das Sabstrat abscheidet daaa (2) galvanisch auf der «rct«n Schicht aues ha^tesa Chro» ©in* Kikrorieeig» Chroasohioht abaoheidet, die mindtateOB 40 Hisst je esa aufwoiet, wobei ein wäasriges Yerohromuiigebaä verwendet wird, da» Chromsäure, Sulfationen, aktive Plu@rt.d-" ionen und mindestens eine Verbindung aus der Gruppe (a) SulfoeBsigeäure,
(b)
(o)

18. Abnuteungebe·tändige Oberfläche auf ©iaem dadurch gekenjuieiohoe^, daes si» mi® einer duroh^^he^de Chr«a»ohiohiE und au» einer äueseren raikröriesigss besteht.

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20» Eölb®iii?iBg, dadurch gakisaaseiahne-t, daee er »±n.<m

ϊ#11, @is@ siit-feler· durahgthend« hart«

21. fe^e^fcesflacho ialt ves»besaGs«teip

iB.it verfeeßssFtt??· Gleitfähigkeit ^Tiai T<3r»eeeerteo Kinlaufeig«naehaift®B nM öiaer langöa I-slißiiBiiamor, dadurcli gekeno.* &mu si© sin MetallSEtEwaä ^a5a mthr*r« Chromauf d#m SubP'&rat ci^fweisf^ w-3b.e± dia Chroasohiohten

22. Al^fl3feöetiäaclig$ Ofeearr^Itishs cdx&ar

harten Ctoesitöil uM t?ia®a ϋ:<ι&.%%τ·Μϊ Stlkroriseigen, Ohro&tail

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