EP2116634A1 - Modifizierter Kupfer-Zinn-Elektrolyt und Verfahren zur Abscheidung von Bronzeschichten - Google Patents

Modifizierter Kupfer-Zinn-Elektrolyt und Verfahren zur Abscheidung von Bronzeschichten Download PDF

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EP2116634A1
EP2116634A1 EP08008637A EP08008637A EP2116634A1 EP 2116634 A1 EP2116634 A1 EP 2116634A1 EP 08008637 A EP08008637 A EP 08008637A EP 08008637 A EP08008637 A EP 08008637A EP 2116634 A1 EP2116634 A1 EP 2116634A1
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EP
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electrolyte
tin
copper
deposited
metals
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Bernd Weyhmueller
Klaus Bronder
Frank Oberst
Sascha Berger
Uwe Manz
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Umicore Galvanotechnik GmbH
Original Assignee
Umicore Galvanotechnik GmbH
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    • C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
    • C25D3/60—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of tin

Definitions

  • the invention relates to a modified pyrophosphate-containing copper-tin electrolyte which is free of toxic ingredients such as cyanides or thio compounds. Furthermore, the invention relates to a method for depositing decorative bronze layers on consumer goods and technical objects using the electrolyte according to the invention.
  • Commodities or articles of daily use are refined for decorative reasons and to prevent corrosion with thin, oxidation-stable metal layers. These layers must be mechanically stable and should not show tarnish or signs of wear even after prolonged use. Since 2001, the sale of consumer goods coated with nickel-containing refining alloys is no longer permitted in Europe under EU Directive 94/27 / EC or only under strict conditions, as it is nickel and nickel-containing metal layers about contact allergens. In particular, bronze alloys have become established as a substitute for nickel-containing finishing layers, with which commodity-representing consumer goods in galvanic drum or frame coating processes can be inexpensively refined into allergen-free, handsome products.
  • the solderability of the resulting layer and optionally its mechanical adhesive strength are the decisive properties of the layer to be produced.
  • the appearance of the layers is generally less significant than their functionality for use in this area.
  • the decorative effect of the resulting layer in addition to the long shelf life of the layer with unchanged as possible appearance of the essential target parameters.
  • EP1111097A2 an electrolyte which contains, in addition to an organosulfonic acid and ions of tin and copper dispersants and brighteners, and optionally antioxidants.
  • EP 1 408 141 A1 describes a process for the electrodeposition of bronzes in which an acidic electrolyte is used which, in addition to tin and copper ions, contains an alkylsulfonic acid and an aromatic nonionic wetting agent.
  • the DE 100 46 600 A1 describes a bath containing alkyl or alkanolsulfonic acid which, in addition to soluble tin and copper salts, contains organic sulfur compounds and a process using this bath.
  • the EP1146148A2 describes a cyanide-free copper-tin electrolyte based on diphosphoric acid, which contains a cationic surfactant in addition to the reaction product of an amine and an epichlorohydrin in the molar ratio of 1: 1.
  • the amine may be hexamethylenetetramine.
  • current densities 0.5, 1.5, 2.5 and 3.0 A / dm 2 are used.
  • the WO2004 / 005528 describes a cyanide-free diphosphoric acid copper-tin electrolyte containing an additive which is composed of an amine derivative, an epichlorohydrin and a glycidyl ether compound in the molar ratio 1: 0.5 - 2: 0.1-5.
  • This document was based on the object, the current density range, in which a uniform deposition of the metals can be achieved in a shiny layer, continue to expand. It is explicitly mentioned that such a deposition can be achieved only if the added additive is composed of all three of the above-mentioned components.
  • drum and frame For copper-tin coatings, the first two coating processes (drum and frame) are more important. Depending on the different electrolyte type either drum coating (low current densities) or frame coating (average current densities) is possible.
  • the electrolyte should be able to be used even with corresponding current densities, as they are advantageous for frame applications, and to deposit bright, lustrous layers in a uniform manner. Its composition should be simplified compared to those of the prior art, since this appears particularly advantageous from the economic and ecological point of view.
  • the electrolyte according to the invention has a reaction product of epichlorohydrin with hexamethylenetetramine as brightener component.
  • this additive consists exclusively of a mixture or reaction product of hexamethylenetetramine and epichlorohydrin.
  • the molar ratio of hexamethylenetetramine to epichlorohydrin in the reaction product is preferably 1:> 1-10. Particularly preferred is a ratio of 1: 1.5-5 and most preferably of 1: 2 - 3. Most preferred is a ratio of 1: about 2.7.
  • Such a product is commercially available under the name J146 from URSA Chemie GmbH (Art. No. 33786).
  • the reaction product may be added in an amount of 0.01 ml / L to 5.0 ml / L, more preferably 0.1 ml / L to 3.0 ml / L, more preferably 0.5 to 2.0 ml, based on the total solution / L and most preferably from 1.0 ml / L to 1.5 ml / L are added to the electrolyte.
  • the electrolyte according to the invention has a certain concentration of carbonate or hydrogen carbonate ions. These can be added to the electrolyte in the form of soluble salts of the alkali and alkaline earth metals, in particular sodium or potassium carbonate or bicarbonate. However, the embodiment in which the metals used and to be deposited are also completely preferred or partially added in the form of carbonates or bicarbonates to the electrolyte.
  • a concentration of carbonate or hydrogen carbonate ions in the electrolyte which is between 1 and 50 g / l of electrolyte. Particularly preferably, the concentration is between 5 and 40 g / L and most preferably between 15 and 25 g / L.
  • the metals to be deposited are copper and tin or copper, tin and zinc dissolved in the form of their ions. They are preferably introduced in the form of water-soluble salts, which are preferably selected from the group of pyrophosphates, carbonates, hydroxide carbonates, bicarbonates, sulfites, sulfates, phosphates, nitrites, nitrates, halides, hydroxides, oxide hydroxides, oxides or combinations thereof.
  • the metals in the form of the salts with ions are optionally used from the group consisting of pyrophosphate, carbonate, hydroxide carbonate, oxide hydroxide, hydroxide and bicarbonate.
  • Which salts in which amount are incorporated into the electrolyte can be determinative of the color of the resulting decorative bronze layers and can be adjusted according to customer requirements.
  • the metals to be deposited are as indicated for the application of decorative bronze layers on consumer goods and technical items in ionic dissolved form in the electrolyte.
  • the ion concentration of the copper may be in the range of 0.2 to 10 g / L, preferably 0.3 to 4 g / L electrolyte, the ion concentration of the tin in the range 1.0 to 20 g / L, preferably 2-10 g / L Electrolyte and - if present - the ion concentration of zinc in the range 1.0 to 20 g / L, preferably 0 - 3 g / L electrolyte can be adjusted.
  • Particularly preferred for processing consumer goods is the incorporation of the metals to be deposited as pyrophosphate, carbonate or hydroxide carbonate in such a way that the resulting ion concentration in the range of 0.3 to 4 grams of copper, 2 to 10 grams of tin and 0 to 3 grams of zinc, each Liters of electrolyte.
  • the application of the decorative bronze layers on durable goods and technical articles with the electrolyte according to the invention is carried out as indicated in a galvanic process. It is important that the metals to be deposited are kept permanently in solution during the process, regardless of whether the galvanic coating in a continuous or in a discontinuous Process takes place. In order to ensure this, the electrolyte according to the invention contains pyrophosphate as complexing agent.
  • the amount of Pyrophosphationen can be adjusted by the skilled person targeted. It is limited by the fact that the concentration in the electrolyte should be above a minimum amount in order to be able to sufficiently accomplish the effect mentioned.
  • the amount of pyrophosphate to be used is oriented on economic aspects. In this context, on the EP1146148 and the information given in this regard.
  • the amount of pyrophosphate to be used in the electrolyte is between 50-400 g / L. Particularly preferably, an amount between 250-350 g / l, especially about 300 g / l electrolyte is used.
  • the pyrophosphate unless it is introduced as a salt component of the metals to be deposited, as alkali or Erdalkalidiphosphat or H 2 P 2 O 7 in combination with an alkali or alkaline earth metal carbonate / bicarbonate can be used.
  • alkali or Erdalkalidiphosphat or H 2 P 2 O 7 in combination with an alkali or alkaline earth metal carbonate / bicarbonate can be used.
  • K 2 P 2 O 7 is used for this purpose.
  • the pH of the electrolyte is in the range of 6 and 13 required for the electroplating application.
  • the electrolyte may contain further organic additives which perform functions as brighteners, wetting agents or stabilizers.
  • the electrolyte according to the invention can also dispense with the use of cationic surfactants.
  • the addition of further brighteners and wetting agents is preferred only for special requirements on the appearance of the decorative bronze layers to be deposited. With their help - in addition to the color of the bronze layers, which largely depends on the ratio of the metals to be deposited - the layer gloss can be adjusted in all gradations between semi-gloss and high gloss.
  • These compounds act as Elektrolytbadstabilisatoren.
  • Particularly preferred is the use of oxalic acid, of alkanesulfonic acids, especially methanesulfonic acid, or of nitrobenzotriazoles or mixtures thereof.
  • Suitable alkanesulfonic acids can be EP1001054 be removed.
  • carboxylic acids in question for example, citric acid (Jordan, Manfred, The galvanic deposition of tin and tin alloys, Saulgau 1993, page 156).
  • Betaine to be used are preferably those from WO2004 / 005528 or off Jordan, Manfred (The galvanic deposition of tin and tin alloys, Saulgau 1993, page 156 ) refer to. Particularly preferred are those in the EP636713 are shown. In this context, the use of 1-3 (3-sulfopropyl) pyridinium betaine or 1- (3-sulfopropyl) -2-vinylpyridinium betaine is very particularly preferred. Further additives can be found in the literature (Jordan, Manfred, The galvanic deposition of tin and tin alloys, Saulgau 1993).
  • the electrolyte according to the invention is characterized by the fact that it is free of hazardous substances classified as toxic (T) or very toxic (T + ). There are no cyanides, no thiourea derivatives and no thiol derivatives.
  • the non-toxic electrolyte according to the invention is particularly suitable for the electroplating of decorative bronze layers on consumer goods and technical articles. It can be used in drum, rack, belt or continuous galvanic systems. However, the preferred application is the rack operation (see explanation Introduction and "Practical Electroplating", Eugen G. Leutze Verlag 1997 page 74 ff.).
  • the present invention proposes an electrolytic deposition process for the electroplating of decorative bronze alloy layers on consumer goods and technical articles, in which the substrates to be coated are immersed in an electrolyte according to the invention.
  • the preferred embodiments of the electrolyte discussed above apply mutatis mutandis to the process presented here.
  • the process according to the invention can be operated at a temperature which the person skilled in the art will choose based on his general ability.
  • a key advantage of the present invention is that the deposition of the alloy composition does not appreciably change over a wide current density range. This requires relatively high current densities even for frame applications sufficiently homogeneous surface texture.
  • the alloy composition of a specific and desired intermetallic Cu / Sn phase ( ⁇ + ⁇ phase; Ref: E. Raub, F. Sautter; The Construction of Galvanic Alloy Precipitates XII, Metal Surface 11, 1957, Vol of the deposition in the range of 0.2 A / dm 2 - 5 A / dm 2 are obtained.
  • the current density in the deposition is preferably between 2 and 2 A / dm 2 , more preferably between 0.75 A / dm 2 and 1.8 A / dm 2 .
  • anodes When using the non-toxic electrolyte according to the invention, various anodes can be used. Soluble or insoluble anodes are also suitable, as is the combination of soluble and insoluble anodes.
  • soluble anodes those made of a material selected from the group consisting of electrolytic copper, phosphorus-containing copper, tin, tin-copper alloy, zinc-copper alloy and zinc-tin-copper alloy are preferably used. Particularly preferred are combinations of different soluble anodes from these materials, as well as the combinations of soluble tin anodes with insoluble anodes.
  • Preferred insoluble anodes are those made of a material selected from the group consisting of platinized titanium, graphite, iridium-transition metal mixed oxide and special carbon material ("Diamond Like Carbon" DLC) or combinations of these anodes.
  • iridium-ruthenium mixed oxide iridium-ruthenium-titanium mixed oxide or iridium-tantalum mixed oxide.
  • Others can be found at Cobley, A.J. et al. (The use of insoluble anodes in Acid Sulphate Copper Electrodeposition Solutions, Trans. IMF, 2001, 79 (3), pp. 113 and 114).
  • insoluble anodes are used, this is a particularly preferred embodiment of the method if the substrates to be provided with decorative bronze layers, which constitute the cathode, are separated from the insoluble anode by an ion exchange membrane in such a way that a cathode space and form an anode space.
  • the cathode compartment is filled with the non-toxic electrolyte according to the invention.
  • the anode compartment is preferably an aqueous solution containing only a conductive salt, such as potassium pyrophosphate, potassium carbonate, potassium hydroxide, potassium bicarbonate or mixture thereof.
  • ion exchange membranes cationic or anionic exchange membranes can be used.
  • Nafion membranes having a thickness of 50 to 200 ⁇ m are used.
  • the electrolyte according to the invention and the subject process are therefore characterized by the use of an additive formed from hexamethylenetetramine and epichlorohydrin in combination with the presence of carbonate or hydrogen carbonate ions in the electrolyte.
  • This controls the alloy composition and the gloss of the deposited layers in a manner ideal for rack applications.
  • a medium current density range is significant.
  • the alloy composition can be kept approximately constant at higher current densities over a wide current density range (advantageous are bronze alloys which are 40-70% by weight, preferably 50-60% by weight copper and 60-30% by weight, preferably 50-40 wt .-% tin) and on the other hand sufficiently bright and shiny layers are obtained.
  • the components specified for the example electrolyte are distilled in a 5 L beaker with magnetic stirrer and goods movement in 4 L dest. Water dissolved. Subsequently, the object to be coated is treated under the specified conditions.
  • White-bronze electrodeposition supports may have the following composition:
  • the deposited layers were uniformly bright and shiny.
  • Higher copper content in the layer means darker coating color and tends to have worse start-up behavior.

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen modifizierten Kupfer-Zinn-Elektrolyten, der frei von giftigen Inhaltsstoffen wie Cyaniden oder Thioverbindungen ist. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Abscheidung von dekorativen Bronzeschichten auf Gebrauchsgütern und technischen Gegenständen unter Verwendung des erfindungsgemäßen Elektrolyten. Der Elektrolyt weist ein Additiv gebildet aus Epichlorhydrin und Hexamethylentetramin auf und enthält Carbonat- bzw. Hydrogencarbonationen.

Description

  • Die Erfindung betrifft einen modifizierten pyrophosphathaltigen Kupfer-Zinn-Elektrolyten, der frei von giftigen Inhaltsstoffen wie Cyaniden oder Thioverbindungen ist. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Abscheidung von dekorativen Bronzeschichten auf Gebrauchsgütern und technischen Gegenständen unter Verwendung des erfindungsgemäßen Elektrolyten.
  • Gebrauchsgüter oder Gebrauchsgegenstände, wie sie in der Gebrauchsgegenständeverordnung definiert sind, werden aus Dekorgründen und zur Verhinderung von Korrosion mit dünnen, oxidationsstabilen Metallschichten veredelt. Diese Schichten müssen mechanisch stabil sein und sollen auch bei längerem Gebrauch keine Anlauffarben oder Abnutzungserscheinungen zeigen. Seit 2001 ist der Verkauf von Gebrauchsgütern, die mit Nickel-haltigen Veredelungslegierungen überzogen sind, in Europa gemäß EU-Richtlinie 94/27/EC nicht mehr zugelassen bzw. nur unter Beachtung strenger Auflagen möglich, da es sich bei Nickel und Nickel-haltigen Metallschichten um Kontaktallergene handelt. Als Ersatz für Nickel-haltige Veredelungsschichten haben sich insbesondere Bronzelegierungen etabliert, mit denen solche Massenware darstellenden Gebrauchsgüter in galvanischen Trommel- oder Gestellbeschichtungsverfahren kostengünstig zu allergen-freien, ansehnlichen Erzeugnissen veredelt werden können.
  • Bei der Erzeugung von Bronzeschichten für die Elektronikindustrie sind die Lötbarkeit der resultierenden Schicht und gegebenenfalls ihre mechanische Haftfestigkeit die entscheidenden Eigenschaften der zu erzeugenden Schicht. Das Aussehen der Schichten ist für die Anwendung in diesem Bereich in der Regel weniger bedeutsam als ihre Funktionalität. Für die Erzeugung von Bronzeschichten auf Gebrauchsgütern ist dagegen die dekorative Wirkung der resultierenden Schicht neben der langen Haltbarkeit der Schicht bei möglichst unverändertem Aussehen der wesentliche Zielparameter.
  • Zur Herstellung von Bronzeschichten sind - neben den konventionellen Verfahren unter Verwendung von Cyanid-haltigen und somit hochtoxischen, alkalischen Bädern - verschiedene galvanische Verfahren bekannt, die sich entsprechend der Zusammensetzung ihrer Elektrolyte meist einer von zweien im Stand der Technik zu beobachtenden Hauptgruppen zuordnen lassen: Verfahren unter Verwendung von Organosulfonsäure-basierten Elektrolyten oder Verfahren unter Verwendung von Diphosphorsäure(Pyrophosphorsäure)-basierten Bädern. Unter "nicht giftig" im Sinne dieser Schrift wird dabei verstanden, dass in dem so bezeichneten, erfindungsgemäßen Elektrolyten keine Stoffe enthalten sind, die gemäß den in Europa gültigen Verordnungen zum Umgang mit gefährlichen Gütern und Gefahrstoffen als "giftig" (T) oder "sehr giftig" (T+) einzustufen sind.
  • Beispielsweise beschreibt die EP1111097A2 einen Elektrolyten, der neben einer Organosulfonsäure und Ionen des Zinns und des Kupfers Dispergiermittel und Glanzzusätze, sowie gegebenenfalls Antioxidantien enthält. EP 1 408 141 A1 beschreibt ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Bronzen, in dem ein saurer Elektrolyt verwendet wird, der neben Zinn- und Kupferionen eine Alkylsulfonsäure und ein aromatisches, nichtionisches Netzmittel enthält. Die DE 100 46 600 A1 beschreibt ein Alkyl-oder Alkanolsulfonsäure-haltiges Bad, das neben löslichen Zinn- und Kupfer-Salzen organische Schwefelverbindungen enthält, und ein Verfahren unter Verwendung dieses Bades.
  • Die EP1146148A2 beschreibt einen Cyanid-freien Kupfer-Zinn-Elektrolyten auf der Basis von Diphosphorsäure, der neben dem Reaktionsprodukt eines Amins und eines Epichlorhydrins im Molverhältnis von 1:1 ein kationisches Tensid enthält. Das Amin kann Hexamethylentetramin sein. Es wird bei der elektrolytischen Abscheidung Stromdichten von 0.5, 1.5, 2.5 und 3.0 A/dm2 eingesetzt.
  • Die WO2004/005528 beschreibt einen Cyanid-freien Diphosphorsäure-Kupfer-Zinn-Elektrolyten, der ein Additiv enthält, welches aus einem Aminderivat, einem Epichlorhydrin und einer Glycidylether-Verbindung im Molverhältnis 1 : 0.5 - 2 : 0.1 - 5 zusammengesetzt ist. Dieser Schrift lag die Aufgabe zugrunde, den Stromdichtebereich, in dem eine gleichmäßige Abscheidung der Metalle in einer glänzenden Schicht erreicht werden kann, weiter auszudehnen. Es wird explizit erwähnt, dass eine solche Abscheidung nur erreicht werden kann, wenn das zugegebene Additiv aus allen dreien der oben genanten Komponenten aufgebaut ist.
  • Üblicherweise werden in der Galvanotechnik je nach Art und Beschaffenheit der zu beschichtenden Teile unterschiedliche Beschichtungsverfahren eingesetzt. Die Verfahren unterscheiden sich unter anderem hinsichtlich der anwendbaren Stromdichten. Im wesentlichen sind 3 unterschiedliche Beschichtungsverfahren zu nennen.
    1. 1. Trommelbeschichtung für Schüttgut und Massenteile:
      Bei diesem Beschichtungsverfahren werden eher niedrige Arbeitsstromdichten angewendet (Größenordnung 0,05 - 0,5 A/dm2)
    2. 2. Gestellbeschichtung für Einzelteile:
      Bei diesem Beschichtungsverfahren werden mittlere Arbeitsstromdichten angewendet (Größenordnung: 0,2 - 5 A/dm2)
    3. 3. High-Speed Beschichtung für Bänder und Drähte in Durchlaufanlagen:
      In diesem Beschichtungsbereich werden sehr hohe Arbeitsstromdichten angewendet. (Größenordnung 5 - 100 A/dm2)
  • Für Beschichtungen mit Kupfer-Zinn sind die beiden ersten Beschichtungsverfahren (Trommel und Gestell) eher von Bedeutung. Wobei je nach unterschiedlichem Elektrolyttyp entweder Trommelbeschichtung (niedere Stromdichten) oder Gestellbeschichtung (mittlere Stromdichten) möglich ist.
  • Unter Beachtung des eben genannten Standes der Technik ist festzustellen, dass, insbesondere für Gestellanwendungen, solche Abscheidungsverfahren besonders vorteilhaft sind, die es über den ins Auge gefassten Stromdichtebereich hinweg erlauben, eine gleichmäßige Abscheidung an Metallen zu gewährleisten und auf der anderen Seite mit Elektrolyten arbeiten, die von der Zusammensetzung her weniger kompliziert erscheinen.
  • Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung einen Elektrolyten und ein Abscheidungsverfahren anzugeben, welches diesen Anforderungen gerecht wird. Insbesondere sollte der Elektrolyt es erlauben, auch bei entsprechenden Stromdichten, wie sie für Gestellanwendungen vorteilhaft sind, eingesetzt werden zu können und in gleichmäßiger Art und Weise dabei helle, glänzende Schichten abzuscheiden. Dabei sollte dessen Zusammensetzung gegenüber denen des Standes der Technik vereinfacht sein, da dies vom ökonomischen und ökologischen Gesichtspunkten aus besonders vorteilhaft erscheint.
  • Diese und weitere momentan nicht genannte sich jedoch aus dem Stand der Technik in naheliegender Form ergebende Aufgaben werden durch die Angabe eines Elektrolyten mit den Merkmalen des gegenständlichen Anspruchs 1 und dessen Einsatz in einem erfindungsgemäßen Abscheidungsverfahren gemäß Anspruch 11 gelöst. Bevorzugte auf diese Ansprüche rückbezogene Ausführungsformen finden sich in den Ansprüchen 2 bis 10 und 12 - 16.
  • Dadurch, dass man einen nicht giftigen pyrophosphathaltigen Elektrolyten zur Abscheidung von dekorativen Bronzelegierungsschichten auf Gebrauchsgütern und technischen Gegenständen angibt, welcher die abzuscheidenden Metalle in Form von wasserlöslichen Salzen enthält, wobei der Elektrolyt ein Glanzbildnersystem aus dem Umsetzungsprodukt aus Epichlorhydrin mit Hexamethylentetramin und darüber hinaus Carbonationen bzw. Hydrogencarbonationen aufweist, gelangt man völlig überraschend dafür aber nicht minder vorteilhaft zur Lösung der gestellten Aufgaben. Mit dem erfindungsgemäßen und gegenüber dem Stand der Technik anders aufgebauten Elektrolyten ist es möglich, gerade auch in mittleren Stromdichtebereichen hervorragende elektrolytische Abscheidungen von Bronzelegierungen zu erhalten. Die Legierungszusammensetzung bleibt über den weiten Stromdichtebereich annähern konstant, was gerade für die Gestellanwendung von besonderem Vorteil ist und angesichts des Standes der Technik mitnichten nahegelegt wird.
  • Der erfindungsgemäße Elektrolyt weist ein Umsetzungsprodukt aus Epichlorhydrin mit Hexamethylentetramin als Glanzbildnerbestandteil auf. Erfindungsgemäß besteht dieses Additiv ausschließlich aus einem Gemisch oder Reaktionsfolgeprodukt von Hexamethylentetramin und Epichlorhydrin. Bevorzugt beträgt das Molverhältnis von Hexamethylentetramin zu Epichlorhydrin im Umsetzungsprodukt 1 : >1 -10. Besonders bevorzugt ist ein Verhältnis von 1 : 1,5 - 5 und ganz besonders bevorzugt von 1 : 2 - 3. Äußerst bevorzugt ist ein Verhältnis von 1 : ca. 2,7. Ein solches Produkt ist im Handel unter dem Namen J146 von der URSA Chemie GmbH zu beziehen (Art. Nr. 33786).
  • Das Umsetzungsprodukt kann in einer Menge bezogen auf die Gesamtlösung von 0,01 ml/L bis 5,0 ml/L, weiter bevorzugt 0,1 ml/L bis 3,0 ml/L besonders bevorzugt 0,5 bis 2,0 ml/L und äußerst bevorzugt von 1,0 ml/L bis 1,5 ml/L dem Elektrolyten zugegeben werden.
  • Der erfindungsgemäße Elektrolyt weist eine gewisse Konzentration an Carbonat- bzw. Hydrogencarbonationen auf. Diese können in Form von löslichen Salzen der Alkaliund Erdalkalimetalle, insbesondere Natrium- bzw. Kaliumcarbonat bzw.-hydrogencarbonat, dem Elektrolyten zugegeben werden. Bevorzugt ist jedoch die Ausführungsform, bei der auch die eingesetzten und abzuscheidenden Metalle vollständig oder teilweise in Form der Carbonate bzw. Hydrogencarbonate dem Elektrolyten zugesetzt werden. Durch Zugabe der oben genannten Salze kann vorteilhaft eine Konzentration an Carbonat- bzw. Hydrogencarbonationen im Elektrolyten eingestellt werden, die zwischen 1 und 50 g/L Elektrolyt liegt. Besonders bevorzugt liegt die Konzentration zwischen 5 und 40 g/L und ganz besonders bevorzugt zwischen 15 und 25 g/L.
  • Im erfindungsgemäßen Elektrolyten liegen die abzuscheidenden Metalle Kupfer und Zinn oder Kupfer, Zinn und Zink in Form ihrer Ionen gelöst vor. Sie werden vorzugsweise in Form von wasserlöslichen Salzen eingebracht, die bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe der Pyrophosphate, Carbonate, Hydroxidcarbonate, Hydrogencarbonate, Sulfite, Sulfate, Phosphate, Nitrite, Nitrate, Halogenide, Hydroxide, Oxid-Hydroxide, Oxide oder Kombinationen davon. Ganz besonderes bevorzugt ist die Ausführung, in der die Metalle in Form der Salze mit Ionen wahlweise aus der Gruppe bestehend aus Pyrophosphat, Carbonat, Hydroxidcarbonat, Oxid-Hydroxid, Hydroxid und Hydrogencarbonat eingesetzt werden. Welche Salze in welcher Menge in den Elektrolyten eingebracht werden, kann bestimmend für die Farbe der resultierenden dekorativen Bronzeschichten sein und kann den Kundenanforderungen entsprechend eingestellt werden. Die abzuscheidenden Metalle liegen wie angedeutet zur Aufbringung von dekorativen Bronzeschichten auf Gebrauchsgüter und technische Gegenstände in ionisch gelöster Form im Elektrolyten vor. Die Ionenkonzentration des Kupfers kann im Bereich von 0,2 bis 10 g/L, vorzugsweise 0,3 bis 4 g/L Elektrolyt, die ionenkonzentration des Zinns im Bereich 1,0 bis 20 g/L, vorzugsweise 2 - 10 g/L Elektrolyt und - sofern vorhanden - die Ionenkonzentration des Zinks im Bereich 1,0 bis 20 g/L, vorzugsweise 0 - 3 g/L Elektrolyt eingestellt werden. Besonders bevorzugt zur Veredelung von Gebrauchsgütern ist die Einbringung der abzuscheidenden Metalle als Pyrophosphat, Carbonat oder Hydroxidcarbonat in der Weise, dass die resultierenden Ionenkonzentration im Bereich 0,3 bis 4 Gramm Kupfer, 2 bis 10 Gramm Zinn und 0 bis 3 Gramm Zink, jeweils pro Liter Elektrolyt liegt.
  • Die Aufbringung der dekorativen Bronzeschichten auf Gebrauchsgüter und technische Gegenstände mit dem erfindungsgemäßen Elektrolyten erfolgt wie angedeutet in einem galvanischen Verfahren. Dabei ist es wichtig, dass die abzuscheidenden Metalle während des Prozesses permanent in Lösung gehalten werden, unabhängig davon, ob die galvanische Beschichtung in einem kontinuierlichen oder in einem diskontinuierlichen Prozess erfolgt. Um dies zu gewährleisten, enthält der erfindungsgemäße Elektrolyt Pyrophosphat als Komplexbildner.
  • Die Menge an Pyrophosphationen kann durch den Fachmann gezielt eingestellt werden. Sie wird limitiert durch die Tatsache, dass die Konzentration im Elektrolyten oberhalb einer Mindestmenge liegen sollte, um den angesprochenen Effekt noch ausreichend bewerkstelligen zu können. Auf der anderen Seite orientiert sich die Menge an einzusetzendem Pyrophosphat an ökonomischen Gesichtspunkten. In diesem Zusammenhang wird auf die EP1146148 und die dort diesbezüglich gemachten Angaben verwiesen. Vorzugsweise liegt die Menge an einzusetzendem Pyrophosphat im Elektrolyten zwischen 50 - 400 g/L. Besonders bevorzugt wird eine Menge zwischen 250 - 350 g/L, ganz besonders ca. 300 g/L Elektrolyt eingesetzt. Das Pyrophosphat kann, sofern es nicht als Salzbestandteil der abzuscheidenden Metalle eingeführt wird, als Alkali- oder Erdalkalidiphosphat oder als H2P2O7 in Kombination mit einem Alkali- oder Erdalkalicarbonat/hydrogencarbonat eingesetzt werden. Vorzugsweise wird K2P2O7 hierzu verwendet.
  • Der pH-Wert des Elektrolyten liegt in dem für die galvanotechnische Anwendung benötigten Bereich von 6 und 13. Bevorzugt ist ein Bereich von 6 - 12 und ganz besonders bevorzugt von 6 - 10. Äußerst bevorzugt arbeitet man bei einen pH-Wert von ca. 7,9 bis 8,1.
  • Der Elektrolyt kann außer den abzuscheidenden Metallen, den als Komplexbildner eingesetzten Pyrophosphaten und dem eingesetzten Glanzbildnersystem weitere organische Zusätze enthalten, die Funktionen als Glanzbildner, Netzmittel oder Stabilisatoren übernehmen. Der erfindungsgemäße Elektrolyt kann dabei auch auf den Einsatz von kationischen Tensiden verzichten. Der Zusatz von weiteren Glanzbildnern und Netzmitteln ist nur bei speziellen Anforderungen an das Aussehen der abzuscheidenden dekorativen Bronzeschichten bevorzugt. Mit ihrer Hilfe kann - zusätzlich zur Farbe der Bronzeschichten, die maßgeblich vom Verhältnis der abzuscheidenden Metalle abhängt - der Schichtglanz in allen Abstufungen zwischen seidenmatt und hochglänzend eingestellt werden. Bevorzugt ist der Zusatz einer oder mehrerer Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Mono- und Dicarbonsäuren, der Alkansulfonsäuren, Betaine und der aromatischen Nitroverbindungen. Diese Verbindungen wirken als Elektrolytbadstabilisatoren. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Oxalsäure, von Alkansulfonsäuren, insbesondere Methansulfonsäure, oder von Nitrobenzotriazolen oder von Mischungen davon. Geeignete Alkansulfonsäuren können der EP1001054 entnommen werden. Als Carbonsäuren kommt in Frage z.B. Zitronensäure (Jordan, Manfred, Die galvanische Abscheidung von Zinn und Zinnlegierungen, Saulgau 1993, Seite 156). Einzusetzende Betaine sind vorzugsweise solche aus der WO2004/005528 oder aus Jordan, Manfred (Die galvanische Abscheidung von Zinn und Zinnlegierungen, Saulgau 1993, Seite 156) zu entnehmen. Besonders bevorzugt sind solche die in der EP636713 dargestellt sind. Ganz besonders bevorzugt ist in diesem Zusammenhang der Einsatz von 1-3(3-Sulfopropyl)pyridiniumbetain oder 1-(3-Sulfopropyl)-2-vinylpyridiniumbetain. Weitere Zusätze können der Literatur (Jordan, Manfred, Die galvanische Abscheidung von Zinn und Zinnlegierungen, Saulgau 1993) entnommen werden.
  • Der erfindungsgemäße Elektrolyt zeichnet sich dadurch aus, dass er frei ist von als giftig (T) oder sehr giftig (T+) eingestuften Gefahrstoffen. Es sind keine Cyanide, keine Thioharnstoffderivate und keine Thiolderivate enthalten. Der erfindungsgemäße, nicht giftige Elektrolyt eignet sich insbesondere zur galvanischen Aufbringung von dekorativen Bronzeschichten auf Gebrauchsgüter und technische Gegenstände. Er kann in Trommel-, Gestell-, Band- oder Durchlaufgalvanikanlagen eingesetzt werden. Bevorzugte Anwendung ist aber der Gestellbetrieb (siehe Erläuterung Einleitung und "Praktische Galvanotechnik", Eugen G. Leutze Verlag 1997 Seite 74 ff.).
  • Weiterhin schlägt die vorliegende Erfindung ein elektrolytisches Abscheidungsverfahren zur galvanischen Aufbringung von dekorativen Bronzelegierungsschichten auf Gebrauchsgüter und technische Gegenstände vor, bei dem die zu beschichtenden Substrate in einen erfindungsgemäßen Elektrolyten getaucht werden. Die bevorzugten Ausgestaltungen des Elektrolyten, die weiter oben besprochen wurden, gelten für das hier vorgestellte Verfahren sinngemäß.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei einer Temperatur betrieben werden, die der Fachmann anhand seines allgemeinen Könnens wählt. Bevorzugt kommt ein Bereich von 20 bis 60°C in Frage, in dem das elektrolytische Bad während der Elektrolyse temperiert wird. Mehr bevorzugt wird ein Bereich von 30 - 50 °C gewählt. Äußerst bevorzugt arbeitet man bei einer Temperatur von ca. 40°.
  • Ein entscheidender Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, dass sich die Abscheidung der Legierungszusammensetzung über einen weiten Stromdichtebereich nicht nennenswert ändert. Dies bedingt auch bei für Gestellanwendungen relativ hohen Stromdichten ausreichend homogen erscheinende Oberflächenbeschaffenheit. Es kann die Legierungszusammensetzung einer speziellen und gewünschten intermetallischen-Cu/Sn-Phase (η+δ-Phase; Lit.: E. Raub, F. Sautter; Der Aufbau galvanischer Legierungsniederschläge XII, Metalloberfläche 11., Jg. 1957 Heft 8) bei der Abscheidung im Bereich von 0,2 A/dm2 - 5 A/dm2 erhalten werden. Vorzugsweise beträgt die Stromdichte bei der Abscheidung zwischen 0,5 A/dm2 - 2 A/dm2, besonders bevorzugt zwischen 0,75 A/dm2 - 1,8 A/dm2.
  • Bei Verwendung des erfindungsgemäßen nicht giftigen Elektrolyten können verschiedene Anoden eingesetzt werden. Es sind lösliche oder unlösliche Anoden ebenso geeignet, wie die Kombination von löslichen und unlöslichen Anoden.
  • Als lösliche Anoden werden solche aus einem Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Elektrolytkupfer, phosphorhaltigem Kupfer, Zinn, Zinn-Kupfer-Legierung, Zink-Kupfer-Legierung und Zink-Zinn-Kupfer-Legierung bevorzugt eingesetzt. Besonders bevorzugt sind Kombinationen von verschiedenen löslichen Anoden aus diesen Materialien, sowie die Kombinationen von löslichen Zinn-Anoden mit unlöslichen Anoden.
  • Als unlösliche Anoden werden bevorzugt solche aus einem Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus platiniertem Titan, Graphit, Iridium-Übergangsmetall-Mischoxid und speziellem Kohlenstoffmaterial ("Diamond Like Carbon" DLC) oder Kombinationen dieser Anoden eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Mischoxid-Anoden aus Iridium-Ruthenium-Mischoxid, Iridium-Ruthenium-Titan-Mischoxid oder Iridium-Tantal-Mischoxid. Weitere können bei Cobley, A.J. et al. (The use uf insoluble Anodes in Acid Sulphate Copper Electrodeposition Solutions, Trans IMF, 2001,79(3), S. 113 und 114) gefunden werden.
  • Kommen unlösliche Anoden zum Einsatz, so handelt es sich um eine besonders bevorzugte Ausgestaltung des Verfahrens, wenn die mit dekorativen Bronzeschichten zu versehenden Substrate, die die Kathode darstellen, in der Weise durch eine lonenaustauschermembran von der unlöslichen Anode getrennt werden, dass sich ein Kathodenraum und ein Anodenraum ausbilden. In einem solchen Falle wird nur der Kathodenraum mit dem erfindungsgemäßen nicht giftigen Elektrolyt befüllt. Im Anodenraum liegt bevorzugt eine wässrige Lösung vor, die nur ein Leitsalz, wie z.B. Kaliumpyrophosphat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydroxid, Kaliumhydrogencarbonat oder Mischung derselben enthält. Durch eine solche Anordnung wird die anodische Oxidation von Zinn(II)-Ionen zu Zinn(IV)-Ionen, die sich nachteilig auf den Beschichtungsprozess auswirken würde, verhindert. Als Ionenaustauschermembranen können kationische oder anionische Austauschermembranen eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Membranen aus Nafion verwendet, die eine Dicke von 50 bis 200 µm aufweisen.
  • Mit üblichen Pyrophosphat-haltigen Elektrolyten sind ebenfalls die für Gestellanwendungen typischen Stromdichten erzielbar. Allerdings erfolgt die Abscheidung der Metalle nicht in optisch einwandfreier Qualität. Tendenziell neigen solche Elektrolyte mit (im für den Gestellbetrieb üblichen Bereich) zu dunklen, schlierigen Abscheidungen.
  • Erst mit der Verwendung des erfindungsgemäßen Elektrolyten wird über den gesamten für Gestellanwendungen üblichen Stromdichtebereich die Abscheidung von hellen und glänzenden Schichten ermöglicht. Die Bildung von dunklen Schlieren wird dabei deutlich unterdrückt.
  • Der erfindungsgemäße Elektrolyt und das gegenständliche Verfahren sind daher charakterisiert durch die Verwendung eines Zusatzes gebildet aus Hexamethylentetramin und Epichlorohydrin in Kombination mit dem Vorliegen von Carbonat- bzw. Hydrogencarbonationen im Elektrolyten. Dadurch werden die Legierungszusammensetzung und der Glanz der abgeschiedenen Schichten in einer für Gestellanwendungen idealen Weise gesteuert. Für Gestellanwendungen ist ein mittlerer Stromdichtebereich bedeutsam. Durch die Zusatzkombination können einerseits bei höheren Stromdichten über einen breiten Stromdichtebereich die Legierungszusammensetzung annähernd konstant gehalten werden (vorteilhaft sind Bronzelegierungen, die 40 - 70 Gew.-%, vorzugsweise 50 - 60 Gew.-% Kupfer und 60 - 30 Gew.%, vorzugsweise 50 - 40 Gew.-% Zinn enthalten) und andererseits ausreichend helle und glänzende Schichten erhalten werden. Ohne diese Zusatzkombination wird die gewünschte Legierungszusammensetzung nur in einem sehr engen, für die Praxis unbrauchbaren, Stromdichtearbeitsfenster erhalten. Glanz und Helligkeit der Schichten sind ohne die Zusatzkombination für die Mehrzahl der Praxisanwendungen nicht ausreichend.
    Die Erzeilung dieser Vorteile mithilfe des erfindungsgemäßen Elektrolyten war durch den Stand der Technik mitnichten nahegelegt.
    • Beispiele: Beschichtung von Testblechen:
  • Substrate: 0,5 und 0,75 dm2 Messingbleche
    • Beschichtung:
  • 0,5 - 2 µm Kupfer-Zinn bei unterschiedlichen Stromdichten (0,5, 1,0, 1,5 und 2,0 A/dm2)
    • Versuchsaufbau:
  • Die für den Beispielelektrolyten angegebenen Komponenten werden in einem 5 L Becherglas mit Magnetrührer und Warenbewegung in 4 L dest. Wasser gelöst. Anschließend wird der zu beschichtende Gegenstand unter den angegebenen Bedingungen behandelt.
    • Beispielelektrolyte
  • Elektrolyte zur Gestellabscheidung von Weißbronze kann folgende Zusammensetzung haben:
    • 1. Beispielelektrolyt
  • 300 g/l Kaliumpyrophosphat
    20 ml/l Methansulfonsäure, 70%
    20 g/l Kaliumcarbonat
    5,21 g/l Kupfer(II)carbonat
    8,66 g/l Zinnpyrophosphat
    5,55 g/l Zinkpyrophosphat
    1,25 ml/l Umsetzungsprodukt aus Hexamethylentetramin und Epichlorhydrin
    Temperatur: 40 °C
    pH-Wert: 7,4
    • 2. Beispielelektrolyt
  • 300 g/l Kaliumyrophosphat
    20 ml/l Methansulfonsäure
    20 g/l Kaliumcarbonat
    5,21 g/l Kupfer(II)carbonat
    8,66 g/l Zinnpyrophosphat
    5,55 g/l Zinkpyrophosphat
    0,125 ml/l Umsetzungsprodukt (J146)
    Temperatur: 40 °C
    pH-Wert: 8,0
    • 3. Beispielelektrolyt
  • 100 g/l Kaliumpyrophosphat
    50 ml/l Methansulfonsäure
    50 g/l Kaliumcarbonat
    2,0 g/l Kupfersulfat
    20 g/l Zinnsulfat
    5,0 ml/l Umsetzungprodukt (J146)
    pH-Wert: 9,0
    Temperatur: 30°C
    • 4. Beispielelektrolyt
  • 160 g/l Kaliumpyrophosphat
    20 ml/l Methansulfonsäure
    5 g/l Natriumcarbonat
    4 g/l Kupferhydroxidcarbonat
    5 g/l Zinnpyrophosphat
    0,5 ml/l Umsetzungsprodukt aus Hexamethylentetramin und Epichlorhydrin
    pH-Wert: 7,5
    Temperatur: 45°C
    • 5. Beispielelektrolyt
  • 200 g/l Kaliumpyrophosphat
    30 ml/l Ethansulfonsäure
    50 g/l Citronensäure
    5 g/l Kaliumhydrogencarbonat
    3 g/l Kupfersulfat
    15 g/l Zinnsulfat
    1 ml/l Umsetzungsprodukt aus Hexamethylentetramin und Epichlorhydrin
    Temperatur 45 °C
    pH-Wert: 8, 5
  • Die Beurteilung der Schichten erfolgt
    1. a) durch optischen Eindruck
    2. b) durch Messung von Glanz und Helligkeit
    3. c) Messung der Legierungszusammensetzung (je höher der Kupferanteil, desto dunkler die Schichten)
    4. d) Anlauftests, Korrosionstests
    Ergebnisse: a) Optischer Eindruck:
  • Die abgeschiedenen Schichten waren gleichmäßig glänzend und hell.
    • b) Helligkeitswerte (L*-Werte; gemessen nach CIE-LAB; http://www.cielab.de/)
  • Vergleich "Beispielelektrolyt 2" vs. "Stand der Technik"
    Stromdichten
    A/dm2     		0,5 0,75 1,0 1,5 2,0
    Beispielelektrolyt 2 84,08 85,9 85,74 86,86 86,1
    Stand der Technik 81,0 82,9 83,1 83,2 82,8
    • c) Legierungszusammensetzung Vergleich "Beispielelektrolyt 2" vs. "Stand der Technik"
  • Stromdichten
    A/dm2     		0,5 1,0 1,5 2,0
    Beispielelektrolyt 2 60 % Cu 50 % Cu 47 % Cu 48 % Cu
    40 % Sn 50 % Sn 53 % Sn 52 % Sn
    Stand der Technik 62 % Cu 55 % Cu 52 % Cu 53 % Cu
    48 % Sn 45 % Sn 48 % Sn 47 % Sn
  • Höherer Kupferanteil in der Schicht bedeutet dunklere Überzugsfarbe und tendenziell schlechteres Anlaufverhalten.

Claims (16)

  1. Nicht giftiger pyrophosphathaltiger Elektrolyt zur Abscheidung von dekorativen Bronzelegierungsschichten auf Gebrauchsgütern und technischen Gegenständen, welcher die abzuscheidenden Metalle in Form von wasserlöslichen Salzen enthält,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    der Elektrolyt ein Glanzbildnersystem aus dem Umsetzungsprodukt aus Epichlorhydrin mit Hexamethylentetramin und darüber hinaus Carbonationen bzw. Hydrogencarbonationen aufweist.
  2. Elektrolyt nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    das Umsetzungsprodukt ein Molverhältnis von Hexamethylentetramin zu Epichlorhydrin von 1 : >1 - 10 aufweist.
  3. Elektrolyt nach Anspruch 1 und/oder 2,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    das Umsetzungsprodukt in einer Menge von 0,01 - 5 ml/L Elektrolyt eingesetzt wird.
  4. Elektrolyt nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    die Carbonat- bzw. Hydrogencarbonationen in einer Menge von 1 - 50 g/L Elektrolyt zugegen sind.
  5. Elektrolyt nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    er als abzuscheidende Metalle Kupfer und Zinn oder Kupfer, Zinn und Zink aufweist.
  6. Elektrolyt nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    die wasserlöslichen Salze der abzuscheidenden Metalle ausgewählt sind aus der Gruppe der Pyrophosphate, Carbonate, Hydroxidcarbonate, Hydrogencarbonate, Sulfite, Sulfate, Phosphate, Nitrite, Nitrate, Halogenide, Hydroxide, Oxid-Hydroxide, Oxide oder Kombinationen davon.
  7. Elektrolyt nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    die abzuscheidenden Metalle in ionisch gelöster Form vorliegen, wobei die lonenkonzentration des Kupfers im Bereich 0,2 bis 10 g/L Elektrolyt, die lonenkonzentration des Zinns im Bereich 1,0 bis 20 g/L Elektrolyt und sofern vorhanden die Ionenkonzentration des Zinks im Bereich 1,0 bis 20 g/L Elektrolyt liegt.
  8. Elektrolyt nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    die Menge an Pyrophosphat im Elektrolyten zwischen 50 - 400 g/L liegt.
  9. Elektrolyt nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    der pH-Wert des Elektrolyten zwischen 6 und 13 liegt.
  10. Elektrolyt nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    eine oder mehrere stabilisierend wirkende Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Mono- und Dicarbonsäuren, der Alkansulfonsäuren, Betaine und der aromatischen Nitroverbindungen enthalten sind.
  11. Elektrolytisches Abscheidungsverfahren zur galvanischen Aufbringung von dekorativen Bronzelegierungsschichten auf Gebrauchsgüter und technische Gegenstände, wobei die zu beschichtenden Substrate in einen Elektrolyten gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 getaucht werden.
  12. Verfahren nach Anspruch 11,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass der Elektrolyt im Bereich 20 bis 60°C temperiert wird.
  13. Verfahren nach Anspruch 11 und/oder 12,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass eine Stromdichte eingestellt wird, die im Bereich 0,2 bis 5 Ampere pro Quadratdezimeter liegt.
  14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 11 - 13,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass die lösliche Anode aus einem Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Elektrolytkupfer, phosphorhaltigem Kupfer, Zinn, Zinn-Kupfer-Legierung, Zink-Kupfer-Legierung und Zink-Zinn-Kupfer-Legierung oder Kombinationen dieser Anoden verwendet werden.
  15. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 14,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass die unlösliche Anode aus einem Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus platiniertem Titan, Graphit, Iridium-Übergangsmetall-Mischoxid und speziellem Kohlenstoffmaterial ("Diamond Like Carbon" DLC) oder Kombinationen dieser Anoden verwendet werden.
  16. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 15,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass die Kathode und die unlösliche Anode durch eine Ionenaustauschermernbran voneinander unter Bildung eines Kathodenraums und eines Anodenraums getrennt sind, und nur der Kathodenraum den nicht giftigen Elektrolyten enthält, so dass die anodische Oxidation von Sn2+ zu Sn4+ unterbunden ist.
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