DE3346721A1

DE3346721A1 - Alkalisches bad zum aufbringen eines hochglaenzenden galvanischen ueberzugs auf einen traeger

Info

Publication number: DE3346721A1
Application number: DE19833346721
Authority: DE
Inventors: Karl-Wilhelm 5820 Gevelsberg Hen
Original assignee: KARL WILH HEN FA
Current assignee: KARL WILH HEN FA
Priority date: 1983-12-23
Filing date: 1983-12-23
Publication date: 1985-06-27

Description

Alkalisches Bad zum Aufbringen eines hochglänzenden
galvanischen Überzugs auf einen Träger Die Erfindung betrifft ein alkalisches Bad, in dem Cyanidkomplexe mit Alkalimetallen sowie Netzmittel vorhanden sind, zum Aufbringen eines hochglänzenden eingeebneten galvanischen Überzugs aus Kupfer-Zinn-Legierungen (Bronzierung) auf einen Träger.
Alkalische Bäder zum Aufbringen hochglänzender galvanischer Überzüge sind unter der Bezeichnung Glanzgalvanisierung bekannt. Die alkalischen Bäder sind auf Basis Cyanide, Cyankomplexe und Pyrophosphate auf gebaut. Zur Glanzgalvanisierung werden Zusätze verwendet die eine einebnende Wirkung aufweisen und sofort einen glänzenden galvanischen Überzug ergeben, der nachheriges Polieren vielfach überflüssig macht (Römpps Chemie Lexikon 1973 Band 2 S. 1217 "Galvanotechnik").
Anders als auf den Gebieten der Verkupferung, Verzinkung, Vernickelung, Vergoldung und Verchromung, wo Fortschritte bei der Glanzgalvanisierung erzielt wurden (Römpps Chemie Lexikon a.a.0.), und auch anders als beim Anbringen einer goldgelben hochglänzenden Legierung mittes Kupfer-, Zink- und Bleisalzen in einem Bad, das außerdem Stannat und Alkalimetallcyanid in alkalischer Umgebung unter Zusatz eines Netzmittels enthält (DE-OS 30 20 987), ist eine Glanzgalvanisierung von Kupfer Zinn-Legierungen, also eine sogenannte Bronzierung, bisher nicht bekannt, obwohl dies für technische und dekorative Zwecke erwünscht ist. Kupfer-Zinn-Legierungen werden bei bekannten galvanischen Bädern nicht als hochglänzende Niederschläge abgeschieden; sie haben vielmehr lediglich einen Glanz erhaltenden Effekt: Wenn die Niederschläge auf hochglanzpoliertem Grundmaterial niedergeschlagen werden, bleibt deren Glanz in Abhängigkeit von der augetragenen Schichtstärke im wesentlichen erhalten. Versuche, dies zu ändern, haben eine Reihe von Problemen mit sich gebracht: Es ergab sich ein spröder, brüchiger Niederschlag. Die Lebensdauer der Badflüssigkeit war gering. Kontinuierliche Reinigung des Bades mit Aktivkohle war notwendig. Trotzdem ergaben sich shlierige und wolkige Niederschläge.
Hier will die Erfindung Abhilfe schaffen. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein alkalisches Bad zum Aufbringen eines galvanischen Überzugs aus Kupfer-Zinn-Legierungen auf einen Träger zu schaffen. Gemäß der Erfindung wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß neben den Basismetallen Kupfer und Zinn weitere Legierungsmetalle mit einem Einsatzwert zwischen 10 mg/l und 5 g/l in der Form von organischen Komplexen oder Chelaten, darunter mindestens ein Aminopolycarboxyl-Komplexbildner, sowie von Hydroxid-Komplexen vorhanden sind, wobei das Molverhältnis zwischen dem im Komplex zu bindenden Metall und dem Komplexbildner zwischen 1 : 1 und 1 : 5 liegt.
Bei der Erfindung hat die Auswahl des Komplexbildners entscheidende Bedeutung. Der Komplexbildner hat eine so starke Komplexierungsfähigkeit gegenüber dem zu komplexierenden Metall - das ist die Fähigkeit, Metallionen zu binden -, daß diese nicht durch andere Badbestandteile beeinträchtigt wird. Der Koplexbildner darf auch in höheren Konzentrationen keine Nachteile auf die Abscheidung der Legierung haben. Als weitere Legierungsmetalle kommen Zink, Molybdän, Cadmium, Quecksilber, Blei, Zirkon, Vanadium, Berillium und/oder Kobalt in Betracht. Die Legierungsmetalle beeinflussen die Härte, Abriebfestigkeit und Korrosionsbeständigkeit maßgeblich. Insgesamt ergibt sich ein, alkalisches Bad, mit dessen Hilfe ein hochglånder, eingeebneter galvanischer Überzug aus Kupfer-Zinn-Legierungen, also eine sogenannte Bronzierung, auf einen Träger möglich ist. Die Versuche haben zu hervorragenden Ergebnissen geführt.
In Weiterbildung der Erfindung enthält das Bad freies Cyanid, Ammonium, Hydroxid und/oder Komplex- und Chelatbildner als Zusatzstoffe in ausreichender Menge. Die Einsatzwerte liegen zwischen 0,1 g/l und 100 g/l. Weitere Zusatzmittel sind Gluconate, Tatrate, Citrate, Acetate, Pyrophosphate, Glycerophosphate, Thionphosphate und/oder Carbonate mit einem Einsatzwert zwischen 1 g/l und 100 g/l.
Das Bad nach der Erfindung ist in weiterer Ausgestaltung gekennzeichnet durch Umsetzungsprodukte aus Acrylamid, Acrylsäure oder Methacrylat mit Imidazol, Harnstoff, Aminopropanol oder Polyäthylenimin und Quaternisierungsmittel, wie Benzylchlorid, Epichlorhydrin, Dimethylsulfat oder Dichlorglycerin mit einem Einsatzwert zwischen 10 mg/l und 2 g/l.
In Ausgestaltung der Erfindung enthält das Bad Hilfsstoffe, die die Glanzbildung und Einebnung weiter verbessern. Solche Hilfsstoffe sind Umsetzungsprodukte von Nicotinsäure oder Nicotinsäureamid mit Benzylchlorid, Epychlorhydrin, Dimethylsulfat oder Dichlorglycerin mit einem Einsatzwert zwischen 5 mg/l und 2 g/l.
Die bei dem Bad nach der Erfindung verwendeten Netzmittel liegen insbesondere in Form von Aminosalzen der Phosphatester, Kondensationsprodukten aus Nonylphenol und Äthylenoxyd mit einem Einsatzwert zwischen 0,1 g/l und 5 g/l vor.
Bei im Versuch erfolgreich erprobten Bädern ergaben sich folgende Substanzen: Kalium und Ammonium sind als Pyrophosphate oder Glycerophosphate und Zink in Form eines Aminopolycarboxyl-Komplexes vorhanden. Außerdem sind Ammonium als Citrat, Tatrat oder Acetat sowie Kalium oder Ammonium als Carbonat vorhanden. Schließlich ist Ammonium als Hydroxid oder Gluconat vorhanden.
Was die weiteren Legierungsmetalle angeht, sind bei den erprobten Bädern Molybdän oder Cadmium als Aminopolycarboxyl-Komplex und Zirkon, Blei oder Quecksilber in Komplexform vorhanden, z. B. als NTA-Komplex.
Bei Einbeziehung der Umsetzungsprodukte ergibt sich bei den erprobten Bädern folgendes: Zusammen mit einem Umsetzungsprodukt aus Polyäthylenimin und Epichlorhydrin sowie einem Umsetzungsprodukt aus Nicotinsäureamid und Epichlorhydrin ist Vanadium in Form eines Aminopolycarbonyl-Komplexes vorhanden. Zusammen mit einem Umsetzungsprodukt aus Harnstoff oder Aminopropanol mit Methacrylat und Dimethylsulfat sowie einem Umsetzungsprodukt aus Nicotinsäure und Benzylchlorid ist Kobalt in Form eines Komplexes vorhanden, z. B.
ÅDTA-Komplex. Zusammen mit einem Umsetzungsprodukt aus Imidazol Methacrylat und einem Umsetzungsprodukt aus Nicotinsäure und Benzylchlorid sowie Polyäthylenimin mit einem Molukulargewicht von ca. 600 ist Blei in Form eines KomplexeS vorhanden, z. B. eines ÄDTA-Komplexes.
Drei konkrete Bäder haben folgende Zusammensetzung: Ein Bad zur Erzeugung eines tombakähtichen rötlichen hochglänzenden und eingeebneten Niederschlags unter Verwendung einer Anode aus Elektrytkupfer bei einer Badtemperatur von 550 C und einer Stromdichte zwischen 1 und 9 A/dm2 ist gekennzeichnet durch folgende Bestandteile: Kupfer 18 g/l Zinn 6 g/l Kaliumcyanid (frei) 42,3 g/l Ammoniumpyrophosphat 60 g/l Kaliumcarbonat 20 g/l Ammoniumzitrat 45 g/l Kaliumglycerophosphat 35 g/l Zink in Form eines Aminopolycarboxyl-Komplexes 1,5 g/l Molybdän in Form eines Aminopolycarboxyl-Komplexes 0, 3 g/l Zirkon in Form eines NTA-Komplexes 0,075 g/l Vanadium in Form eines Aminopolycarbonyl-Komplexes 0,05 g/l Umsetzungsprodukt aus Polyäthylenimin Acrylsäure und Epichlorhydrin 0,012 g/l Umsetzungsprodukt aus Nicotinsäureamid und Epichlorhydrin 0,005 g/l Netzmittel 1,5 g/l Ein Bad zur Erzeugung eines messiqgelben hochglänzenden eingeebneten Niederschlag; unter Verwendung einer Anode aus Elektrolytkupfer bei einer Badtemperatur von 550 C und einer Stromdichte von 1 bis 12 A/dm2 ist gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung: Kupfer 24 g/l Zinn 8 g/l Kaliumcyanid (frei) 56,4 g/l Ammoniumcarbonat 20 - 40 g/l Kaliumpyrophosphat 25 - 60 g/l Kal iumtatrat 50 g/l Ammoniumglycerophosphat 35 g/l Zink in Form eines Aminopolycarboxyl-Komplexes 4 g/l Mo - in Form eines Aminopolycarboxyl-Komplexes 0,5 g/l Co - in Form eines XDTA-Komplexes 0,015 g/l Pb - in Form eines NTA-Komplexes 0,085 g/l Umsetzungsprodukt aus Harnstoff-Acrylamid und Dimethysulfat 0,04 g/l Umsetzungsprodukt aus Nicotinsäure und Benzylchlorid 0,08 g/l Netzmittel 1 g/l Ein Bad zur Erzeugung eines silberweißen hochglänzenden eingeebneten Niederschlags unter Verwendung einer Anode aus Edelstahl bei einer Badtemperatur zwischen 35 und 450 C 2 sowie einer Stromdichte von 1 bis 6 A/dm ist gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung: Kupfer 20 g/l Zinn 14 g/l Kaliumcyanid (frei) 65 g/l Kaliumpyrophosphat 40 g/l Ammoniumhydrochlorid 30 g/l Kaliumglycerophosphat 25 g/l Ammoniumgluconat 15 g/l Zink in Form eines Aminopolycarboxyl-Komplexes 3,5 g/l Cadmium in Form eines Animopolycarboxyl-Komplexes 0,5 g/l Blei in Form eines ÄDTA-Komplexes 0,05 g/l Quecksilber in Form eines NTA-Komplexes 0,05 g/l Umsetzungsprodukt aus Imidazol und Methacrylat 0,005 g/l Umsetzungsprodukt aus Nicotinsäure und Benzylchlorid 0,015 g/l Polyäthylenimin MG ca. 600 0,001 g/l Netzmittel 1,25 g/l.

Claims

Patentansprüche 1. Alkal efies Bad, in dem Cyanidkomplexe mit Alkali--metajien sowie Netzmittel vorhanden sind, zum Aufbringen eines hochglänzenden,eingeebneten,galvanischew Uberzugs aus Kupfer-Zinn-Legierungen (Bronzierung) auf einen Träger, dadurch gekennzeichnet, daß neben den Basismetallen Kupfer und Zinn weitere Legierungsmetalle mit einem Einsatzwert zwischen lo mg/l und 5 g/l in der Form von organischen Komplexen oder Chelaten, darunter mindestens ein Aminopolycarboxyl-Komplexbildner, sowie von Hydroxid-Komplexen vorhanden sind, wobei das Molverhältnis zwischen dem im Komplex zu bindenden MetallSund dem Komplexbildner zwischen 1 : 1 und 1 : 5 liegt.
2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als weitere Legierungsmetalle Zink, Molybdän, Cadmium, Quecksilber, Blei, Zirkon, Vanadium, Berillium und/oder Kobalt verwendet sind.
3. Bad nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß freies Cyanid, Ammonium, Hydroxid und/oder Komplex- und Chelatbildner mit einem Einsatzwertzwischen 0,1 g/l und 100 g/l vorhanden sind.
4. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Gluconate, Tatrate, Citrate, Acetate, Pyrophosphate, Glycerophosphate, Thionphosphate und/ oder Carbonate mit einem Einsatzwert zwischen 1 g/l und 100 g/l vorhanden sind.
5. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Umsetzungsprodukte aus Acrylamid, Acrylsäure oder Methacrylat mit Imidazol, Harnstoff, Aminopropanol oder Polyäthylenimin und Quaternisierungsmittel, wie Benzylchlorid, Epychlorhydrin, Dimethylsulfat oder Dichlorglycerin mit einem Einsatzwert zwischen 10 mg/l und 2 g/l vorhanden sind.
6. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Hilfsstoffe in der Form von Umsetzungsprodukten aus Nicotinsäure oder Nicotinsäureamid mit Benzylchlorid, Epychlorhydrin, Dimethylsulfat oder Dichlorglycerin mit einem Einsatzwert zwischen 5 mg/l und 2g/l vorhanden sind.
7. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Netzmittel in Form von Aminosalzen der Phosphatester, Kondensationsprodukten aus Nonylphenol und Äthylenoxid mit einem Einsatzwert zwischen 0,1 g/l und 5 g/l vorhanden sind.
8. Bad nach den Ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Kalium und Ammonium als Pyrophosphate oder Glycerophosphate und Zink in Form eines Aminopolycarboxylkomplexes vorhanden sind.
9. Bad nach den Ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Ammonium als Citrat, Tatrat oder Acetat sowie Kalium oder Ammonium als Carbonat vorhanden sind.
10. Bad nach den Ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Ammonium als Hydroxid oder Gluconat vorhanden ist.
11. Bad nach den Ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Molybdän oder Cadmium als Aminopolycarboxyl-Komplex und Zirkon, Blei oder Quecksilber in Komplexform vorhanden sind.
12. Bad nach den Ansprüchen 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Vanadium in Form eines Aminopolycarbonyl-Komplexes, ein Umsetzungsprodukt aus Polyäthylenimin und Epichlorhydrin sowie ein Umsetzungsprodukt aus Nicotinsäureamid und Epichlorhydrin vorhanden sind.
13. Bad nach den Ansprüchen 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Kobalt in Form eines Komplexes, ein Umsetzungsprodukt aus Harnstoff oder Aminopropanol mit Methacrylat und Dimethylsulfat sowie ein Umsetzungsprodukt aus Nicotinsäure und Benzylchlorid vorhanden sind.
den 14. Bad nach/Ansprüchen 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Blei in der Form eines Komplexes, ein Umsetzungsprodukt aus Imidazol und Menacrylat, ein Umsetzungsprodukt aus Nicotinsäure und Benzylchlorid sowie Polyäthylenimin mit einem Molekulargewicht von ca. 600 vorhanden sind.
15. Bad nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14 zur Erzeugung eines tombakähnlichen rötlichen hochglänzenden und eingeebneten Niederschlagj unter Verwendung einer Anode aus Elektrolytkupfer bei einer 0 Badtemperatur von 55 C und einer Stromdichte zwischen 1 und 9 A/dm2, gekennzeichnet durch folgende Bestandteile: Kupfer 18 g/l Zinn 6 g/l Kaliumcyanid (frei) 42,3 g/l Ammoniumpyrophosphat 60 g/l Kaliumcarbonat 20 g/l Ammoniumzitrat 45 g/l Kaliumglycerophosphat 35 g/l Zink in Form eines Aminopolycarboxyl-Komplexes 1,5 g/l Molybdän in Form eines Aminopolycarboxyl-Komplexes 0,3 g/l Zirkon in Form eines NTA-Komplexes 0,075 g/l Vanadium in Form eines Aminopolycarbonyl-Komplexes 0,05 g/l Umsetzungsprodukt aus Polyäthylenimin Acrylsäure und Epichlorhydrin 0,012 g/l Umsetzungsprodukt aus Nicotinsäureamid und Epichlorhydrin 0,005 g/l Netzmittel 1,5 g/l.
16. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 14 zur Erzeugung eines messinggelben hochglänzenden eingeebneten Niederschlaç unter Verwendung einer Anode aus ElektrO lytkupf er bei einer Badtemperatur von 550 C und eine 2 Stromdichte von 1 bis 12 A/dm , gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung: Kupfer 24 g/l Zinn 8 g/l Kaliumcyanid (frei) 56,4 g/l Ammoniumcarbonat 20 - 40 g/l Kaliumpyrophosphat 25 - 60 g/l Kaliumtatrat 50 g/l Ammoniumglycerophosphat 35 g/l Zink in Form eines Aminopolycarboxyl-Komplexes 4 g/l Molybdän in Form eines Aminopolycarboxyl-Komplexes 0, 5 g/l Kobalt in Form eines ÀDTA-Komplexes 0,015 g/l Blei in Form eines NTA -- Komplexes 0,085 g/l Umsetzungsprodukt aus Harnstoff-Acrylamid und Dimethysulfat 0,04 g/l Umsetzungsprodukt aus Nicotinsäure und Benzylchlorid 0,08 g/l Netzmittel 1 g/l.
17. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 14 zur Erzeugung eines silberweißen hochglänzenden eingeebneten Niederschlags unter Verwendung einer Anode aus Edelstahl bei einer Badtemperatur zwischen 35 und 450 C 2 sowie einer Stromdichte von 1 bis 6 A/dm2, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung: Kupfer 20 g/l Zinn 14 g/l Kaliumcyanid (frei) 65 g/l Kaliumpyrophosphat 40 g/l Ammoniumhydrochlorid 30 g/l Kaliumglycerophosphat 25 g/l Ammoniumgluconat 15 g/l Zink in Form eines Aminopolycarboxyl-Komplexes 3,5 g/l Cadmium in Form eines Aminopolycarboxyl-Komplexes 0,5 g/1 Blei in Form eines ÄDTA-Komplexes 0,05 g/l Quecksilber in Form eines NTA-Komplexes 0,05 g/1 Umsetzungsprodukt aus Imidazol und Metacrylat 0,005 g/l Umsetzungsprodukt aus Nicotinsäure und Benzylchlorid 0,015 g/l Polyäthylenimin MG ca. 600 0,001 g/l Netzmittel 1,25 g/l.