EP0769081A1 - Beschichtung von metalloberflächen mit kupfer oder kupferlegierungen - Google Patents

Beschichtung von metalloberflächen mit kupfer oder kupferlegierungen

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EP0769081A1
EP0769081A1 EP95915176A EP95915176A EP0769081A1 EP 0769081 A1 EP0769081 A1 EP 0769081A1 EP 95915176 A EP95915176 A EP 95915176A EP 95915176 A EP95915176 A EP 95915176A EP 0769081 A1 EP0769081 A1 EP 0769081A1
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EP
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copper
alloys
deposition
biuret
galvanic deposition
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EP95915176A
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PLASTFORM GmbH
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    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/38—Electroplating: Baths therefor from solutions of copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/31—Coating with metals
    • C23C18/38—Coating with copper
    • C23C18/40—Coating with copper using reducing agents

Definitions

  • the invention relates to a method for coating metal surfaces with copper or copper alloys from alkaline aqueous solutions of copper complexes.
  • DE-A 34 04 270.9 describes an aqueous alkaline bath for the chemical electroless plating of copper, nickel, cobalt and their alloys, this bath containing a reducing agent, cyanides, and as complexing agents polyols and / or compounds of the biuret type .
  • the problems of the prior art are solved by a new method for coating metal surfaces Copper or copper alloys from alkaline aqueous solution of copper complexes.
  • the process according to the invention is characterized in that cyanide-free aqueous solutions of copper complex salts of the biuret are used for the electroless and / or galvanic deposition of copper or copper alloys.
  • the copper complex salt of the biuret has been known for a long time.
  • biuret is obtained by slowly heating urea to 150 to 160 ° C., taking up the reaction product in water and adding alkali and a little copper (II) salt solution, a characteristic violet-red color being obtained.
  • urea first splits off ammonia and the isocyanic acid continues to react with urea to form biuret.
  • the colored copper complex salt is formed from two molecules of biuret. In the same way, when an alkaline protein solution is mixed with a few drops of highly diluted copper (II) salt solution, a red to blue violet color occurs.
  • biuret reaction is misleading in that the atomic grouping of the biuret, H 2 N-CO-NH-CO-NH 2 , is not present in proteins. Nevertheless, the complexes obtained in this way can also be used in a similar manner according to the invention.
  • the metal surfaces to be coated with copper or copper alloys are less critical. However, since more noble metals than copper are predominantly coated in acidic solution, the method according to the invention essentially gains advantages in the coating of less noble metals. Accordingly, in a preferred embodiment of the present invention, the metal surfaces are selected from steel, hot-dip galvanized steel, iron, zinc, brass and aluminum and their alloys.
  • copper alloys are preferably selected from copper-zinc alloys (brass, tombac), copper-tin alloys (bronze, speculum) and copper-cadmium alloy are of particular importance. While 20 to 50 g of free cyanide is usually contained in known alkaline electrolyte solutions which contain cyanide, it is an essential feature of the present invention that the aqueous solutions are cyanide-free.
  • the copper complex salts of the biuret to be used according to the invention are therefore used in amounts of 1 g / 1 to 50 g / 1, in particular 15 g / 1 to 25 g / 1, of the electrolyte solution. If the lower limit of the amount of copper complex salt of the biuret to be used is undershot, a sufficient layer thickness cannot be obtained in an economically sensible time. However, if the amount of copper complex salt of the biuret in the aqueous solution is exceeded, it can lead to difficulties in the solubility of the complexes, which in turn leads to insufficient layer quality. Furthermore, an excessive deviation from the central elements leads to a strong passivation and coating of the anode surface and thus to a sharp drop in the conductivity.
  • Electroless or galvanic deposition of copper or copper alloys from cyanide-free aqueous solutions of copper complex salts of the biuret can be carried out under the conditions customary in the prior art. For the purposes of the present invention, it is therefore particularly preferred to electroless or galvanically deposit copper or
  • the desired layer thickness primarily determines the
  • Deposition time and thus the residence time of the surface in the cyanide-free aqueous solution it is particularly preferred to electroless and / or electrodeposition of copper or copper alloys in the course of 10 to 15 minutes. to carry out. In the case of electroless deposition, this is within Time get a copper layer of a thickness of about 1 to 2 microns.
  • Electroless deposition of copper in conjunction with galvanic deposition, makes it possible to provide even complex geometrically shaped objects with metallic surfaces with a dense coating even in Faraday cages.
  • a number of further additives to aqueous electrolytes based on cyanides are known in the prior art and can also be used in the sense of the present invention.
  • the most important additives or auxiliaries here are conductive salts, brighteners or wetting agents.
  • particularly preferred conductive salts in the context of the present invention are potassium / sodium sulfate, preferably in amounts of 20 to 50 g / l.
  • the cyanide electrolytes are preferably prepared with potassium salts, since their conductivity is greater than that of the corresponding sodium salts.
  • the solubility of the anodes is also better when using potassium salts. According to the invention, it was found that sodium salts can be used more advantageously than potassium salts.
  • rhodanides are added to cyanide electrolytes, which form a stable complex with copper and produce a shiny copper deposit.
  • Other brighteners known in the prior art are, for example, butynediol or propyl alcohol. These additives are not required in the electrolytes according to the invention, which is in particular a wastewater-technical advantage of the process.
  • the stable copper rhodanide complexes can hinder the complete precipitation of the copper.
  • imidazole derivatives in particular imidazole chlorohydroxypropane, bisimidazole hydroxypropyl chloride and / or imidazole dioxichloropropylhydroxychloropropane, are excellent brighteners in the electrolytes according to the invention.
  • pore formation can also be prevented by adding cation-active wetting agents (mostly quaternary ammonium compounds), as a result of which the copper deposits become darker. If wetting agents are present in the electrolyte, it is preferred to activate the copper deposit before applying further metal coatings.
  • wetting agents are present in the electrolyte, it is preferred to activate the copper deposit before applying further metal coatings.
  • the use of these additives is not absolutely necessary in the electrolytes according to the invention, since pore-free deposits can be obtained even without wetting agents.
  • a further embodiment of the present invention consists in the objects with metallic surfaces, in particular with complicatedly shaped geometry, which have been coated with copper or copper alloys according to the aforementioned method.
  • Example 2 In the same electrolyte bath as in Example 1, using a copper anode at the same temperature and for 15 minutes, but with a current density of 1.5 A / dm 2, a high-gloss layer of up to 10 ⁇ m was obtained.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschichtung von Metalloberflächen mit Kupfer oder Kupferlegierungen aus alkalischen wässerigen Lösungen von Kupferkomplexen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man cyanidfreie wässerige Lösungen von Kupferkomplexsalzen des Biurets zur stromlosen und/oder galvanischen Abscheidung von Kupfer oder Kupferlegierungen einsetzt. Eine weitere Ausführungsform der Erfindung besteht in Gegenständen mit metallischen Oberflächen, die mit Hilfe des vorgenannten Verfahrens erhalten werden können.

Description

Beεchichtung von Metalloberflächen mit Kupfer oder
Kupferlegierungen
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Beschichtung von Metalloberflächen mit Kupfer oder Kupferlegierungen aus alkalischen wässerigen Lösungen von Kupferkomplexen.
Die Abscheidung von Kupfer oder Kupferlegierungen aus alka- lischen wässerigen Lösungen ist seit langem Stand der Tech¬ nik. Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Aufla¬ ge, Band 12, Seiten 179, 180 und 192 bis 194 beschreiben Elektrolyte zur stromlosen oder galvanischen Abscheidung von Kupfer und/oder Kupferlegierungen. Die Verwendung von alka- lischen Elektrolyten ist in der Regel dann erforderlich, wenn Kupferschichten unmittelbar auf unedlere Metalle wie Eisen, Zink und Aluminium mit guter Haftfestigkeit abge¬ schieden werden sollen. Obwohl Verfahren mit Kupferkomplexen des Rhodanids oder des Diethylentriamins zur Abscheidung von Kupfer bekannt sind, hat sich in der Anwendungstechnik prak¬ tisch ausschließlich die Abscheidung aus cyanidischen Elek¬ trolyten durchgesetzt. Das einwertige Kupfer liegt darin als komplexes Anion, Kupfercyan-Komplex CuCCN)^- vor. Auch bei den Elektrolyten für die Abscheidung von Kupferlegierungen hat sich insbesondere in alkalischer Lösung der cyanidische Elektrolyt durchgesetzt.
Das Arbeiten mit cyanidischen Bädern beinhaltet jedoch eine Reihe von Nachteilen. So sind aufgrund der besonderen Gif- tigkeit des Cyanids besondere Vorsichtsmaßnahmen zum Schutz der Beschäftigten bereits beim Transport und der Lagerung der Ausgangsverbindungen erforderlich. Darüber hinaus ist die Abwasseraufbereitung bei cyanidischen Bädern mit hohen Kosten zu berücksichtigen, da die cyanidhaltigen Abwässer nicht mit anderen Abwässern gemeinsam aufgearbeitet werden können, sondern erst nach Durchlaufen einer separaten Chlor- bleichlaugenbehandlung diesen zugemischt werden können.
So beschreibt die DE-A 34 04 270.9 ein wässeriges alkali- sches Bad zur chemischen außenstromlosen Abscheidung von Kupfer, Nickel, Kobalt und deren Legierungen, wobei dieses Bad ein Reduktionsmittel, Cyanide, und als Komplexbildner Polyole und/oder Verbindungen des Biuret-Typs enthält.
Da eine Reihe unedler Metalle nicht in saurer Lösung mit einer Kupferschicht versehen werden kann, ist es erforder¬ lich, diese in alkalischer Lösung mit einer möglichst dich¬ ten Schicht zu bedecken. Bei der Beschichtung von Gegen¬ ständen mit komplizierter Geometrie tritt jedoch im Stand der Technik, insbesondere bei der Verwendung von cyanidi¬ schen Elektrolyten, eine unzureichende Bedeckung auf, ins¬ besondere in Oberflächenbereichen, in denen der Stromfluß gegen null geht. Dies wird im Stand der Technik häufig durch den Einsatz von Streuverbesserern versucht auszugleichen. Aufgrund der Bildung von Faradayschen Käfigen ist es jedoch schon theoretisch nicht möglich, im Inneren verborgene Ober¬ flächen eines kompliziert geformten Gegenstandes mit einer ausreichend dicken Kupferschicht zu versehen. Hierzu bietet sich zwar die stromlose Abscheidung von Kupfer an, jedoch werden im Stand der Technik sehr lange Abscheidungszeiten erforderlich. Diese Bäder sind außerdem umweltproblematisch, teuer, schwer zu führen und für die häufigsten Metalle nicht anwendbar. Die Probleme des Standes der Technik lassen sich somit in zwei Hauptgruppen einteilen, nämlich zum einen die Handhabbarkeit und Abwasserbelastung durch das giftige Cya- nid und zum anderen die nicht ausreichende Schichtqualität bei kompliziert geformten Gegenständen.
In einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Probleme des Standes der Technik gelöst durch ein neues Verfahren zur Beεchichtung von Metalloberflächen mit Kupfer oder Kupferlegierungen aus alkalischen wässerigen Lösung von Kupferkomplexen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man cyanidfreie wässerige Lösungen von Kupferkomplexsalzen des Biurets zur stromlosen und/oder galvanischen Abscheidung von Kupfer oder Kupferle¬ gierungen einsetzt.
Das Kupferkomplexsalz des Biurets ist seit langem bekannt. Biuret wird bekanntermaßen dadurch erhalten, daß man Harn- stoff langsam auf 150 bis 160 C erhitzt, das Reaktionsprodukt in Wasser aufnimmt und mit Alkali und wenig Kupfer(II)-Salz¬ lösung versetzt, wobei eine charakteristische violett-rote Färbung erhalten wird. Bekanntermaßen spaltet Harnstoff zu¬ nächst Ammoniak ab und die Isocyansäure reagiert weiter mit Harnstoff zu Biuret. Aus zwei Molekülen Biuret entsteht das farbige Kupferkomplexsalz. In gleicher Weise tritt beim Ver¬ setzen einer alkalischen Eiweißlösung mit einigen Tropfen stark verdünnter Kupfer(II)-salzlösung eine rot- bis blau¬ violette Färbung auf. Die Bezeichnung "Biuret-Reaktion" ist insofern irreführend, als die Atomgruppierung des Biurets, H2N-CO-NH-CO-NH2, in Proteinen nicht vorhanden ist. Dennoch sind die so erhaltenen Komplexe erfindungsgemäß in ähnlicher Weise zusätzlich einsetzbar.
Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß beim Einsatz von Kupfer¬ komplexsalzen des Biurets keine abwassertechnischen Probleme auftreten, da das Abwasser der Elektrolytbäder ohne Probleme dem üblichen Abwasser und damit ohne separate Aufbereitung zugeführt werden kann. In bezug auf die Arbeitssicherheit ist festzuhalten, daß weder beim Einlagern beim Transport noch bei der Handhabung der Elektrolytbäder eine stark toxi¬ sche Substanz wie Cyanid eingesetzt werden muß.
In anwendungstechnischer Hinsicht ist festzuhalten, daß be- reits nach 10 Sekunden unter üblichen Elektrolysebedingungen bei stromloser Abscheidung eine vollständige Bedeckung der gesamten Oberfläche auch bei kompliziert geformter Geometrie zu beobachten war, obwohl kein autokatalytisches Bad einge¬ setzt wurde. Die so erhaltene Kupfer- oder Kupferlegierungs¬ chicht ist glänzend und keinesfalls als amorph zu bezeich- nen. Während üblicherweise im Stand der Technik die Abschei¬ dung von Kupfer in mehreren nacheinander geschalteten cyani¬ dischen Elektrolyten durchgeführt wird, wobei in einem er¬ sten Bad mit geringerem Kupfergehalt und geringerer Spannung zunächst eine dünne Schicht aufgebracht wird, wird in einem weiteren cyanidischen Bad mit höherem Kupfergehalt und hö¬ heren Stromdichten ein aggressiver Elektrolyt eingesetzt, der eine dichtere Schicht von Kupfer abscheidet, da anderen¬ falls ein Angriff auf die metallische Oberfläche nicht aus¬ zuschließen ist. Erfindungsgemäß wurde nunmehr gefunden, daß unter Einsatz des Kupferkomplexsalzeε des Biurets ein ein¬ ziges Bad ausreichend ist, um dichte hochglänzende Schichten von Kupfer oder Kupferlegierungen abzuscheiden.
Die chemischen Eigenschaften der Metalloberflächen, die mit Kupfer oder Kupferlegierungen beschichtet werden sollen, sind weniger kritisch. Da jedoch edlere Metalle als Kupfer vorwiegend in saurer Lösung beschichtet werden, erlangt das erfindungsgemäße Verfahren Vorteile im wesentlichen bei der Beschichtung von unedleren Metallen. Dementsprechend sind in einer bevorzugten Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung die Metalloberflächen ausgewählt aus Stahl, feuerverzinktem Stahl, Eisen, Zink, Messing und Aluminium sowie deren Legie¬ rungen.
Die im Stand der Technik wichtigste Kupferlegierung ist selbstverständlich das Messing. Allgemein ist festzuhalten, daß mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens Kupferlegie¬ rungen vorzugsweise ausgewählt werden aus Kupfer-Zink-Le¬ gierungen (Messing, Tombak), Kupfer-Zinn-Legierungen (Bron- ze, Speculum) und Kupfer-Cadmium-Legierung, von besonderer Bedeutung sind. Während in bekannten alkalischen Elektrolytlösungen, die Cyanid enthalten, üblicherweise 20 bis 50 g freies Cyanid enthalten ist, ist es ein wesentliches Merkmal der vorlie¬ genden Erfindung, daß die wässerigen Lösungen cyanidfrei sind. Die erfindungsgemäß einzusetzenden Kupferkomplexsalze des Biurets werden daher in Mengen von 1 g/1 bis 50 g/1, insbesondere 15 g/1 bis 25 g/1 der Elektrolytlösung einge¬ setzt. Wird die Untergrenze der einzusetzenden Menge an Kup¬ ferkomplexsalz des Biurets unterschritten, so ist eine aus- reichende Schichtdicke nicht in wirtschaftlich sinnvoller Zeit zu erhalten. Wird jedoch die Menge an Kupferkomplexsalz des Biurets in der wässerigen Lösung überschritten, so kann es zu Schwierigkeiten bei der Löslichkeit der Komplexe füh¬ ren, die dann wiederum zu nicht ausreichender Schichtgüte führen. Weiterhin führt eine zu starke Abweichung von den Mittelelementen zu einer starken Passivierung und Belegung der Anodenoberfläche und somit zu einem starken Abfall der Leitfähigkeit.
Die stromlose oder galvanische Abscheidung von Kupfer oder Kupferlegierungen aus cyanidfreien wässerigen Lösungen von Kupferkomplexsalzen des Biurets kann bei den im Stand der Technik üblichen Bedingungen durchgeführt werden. So ist es im Sinne der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt, die stromlose oder galvanische Abscheidung von Kupfer oder
Kupferlegierungen bei einer Badtemperatur im Bereich von 20 bis 70 C, insbesondere bei einer Temperatur von 45 bis 55 C durchzuführen.
Die gewünschte Schichtdicke bestimmt vornehmlich die
Abscheidungsdauer und damit die Aufenthaltszeit der Ober¬ fläche in der cyanidfreien wässerigen Lösung. Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist es besonders bevorzugt, die stromlose und/oder galvanische Abscheidung von Kupfer oder Kupferlegierungen im Verlauf von 10 bis 15 min. durchzu- füh-ren. Bei stromloser Abscheidung wird innerhalb dieser Zeit eine Kupferschicht einer Dicke von etwa 1 bis 2 μm er¬ halten.
Bei der galvanischen Abscheidung wird in Abhängigkeit von der Stromdichte im Verlauf von 10 bis 15 min. eine 5 bis 10 μm dicke Kupfer- oder Kupferlegierungsschicht erhalten.
Bei der galvanischen Abscheidung können im wesentlichen die gleiche Stromdichten eingehalten werden, die auch im Stand der Technik für die Abscheidung von Kupfer oder Kupferlegie¬ rungen aus cyanidischen Elektrolyten bekannt sind. Dement¬ sprechend ist es im Sinne der vorliegenden Erfindung beson¬ ders bevorzugt, eine Stromdichte von 0,1 bis 6 A/dm2, ins¬ besondere 0,2 bis 3,5 A/dm2 einzustellen.
Die stromlose Abscheidung von Kupfer ermöglicht es, in Ver¬ bindung mit der galvanischen Abscheidung auch kompliziert geometrisch geformte Gegenstände mit metallischen Oberflä¬ chen vollständig auch in Faradayschen Käfigen mit einer dichten Beschichtung zu versehen.
Im Stand der Technik sind eine Reihe von weiteren Zusätzen zu wässerigen Elektrolyten auf der Basis von Cyaniden be¬ kannt, die auch im Sinne der vorliegenden Erfindung einge- setzt werden können. Als wichtigste Zusatz- oder Hilfsstoffe sind hier Leitsalze, Glanzbildner oder Netzmittel zu nennen. Besonders bevorzugte Leitsalze im Sinne der vorliegenden Erfindung sind, wie an sich aus dem Stand der Technik be¬ kannt, Kalium-/Natriumsulfat, vorzugsweise in Mengen von 20 bis 50 g/1. Die cyanidischen Elektrolyte werden vorzugsweise mit Kaliumsalzen angesetzt, da deren Leitfähigkeit größer ist, als die der entsprechenden Natriumsalze. Auch die Lös¬ lichkeit der Anoden ist bei der Verwendung von Kaliumsalzen besser. Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß Natriumsalze gegenüber Kaliumsalzen vorteilhafter einsetztbar sind. Neben - 7 -
dem technischen Vorteil der besseren Anodenlöslichkeit ist der ökonomische Vorteil interessant.
Vielfach werden cyanidischen Elektrolyten noch Rhodanide zugegeben, die mit Kupfer einen beständigen Komplex bilden und eine glänzende Kupferabscheidung bewirken. Andere im Stand der Technik bekannte Glanzbildner sind beispielsweise Butindiol oder Propagylalkohol. In den erfindungsgemäßen Elektrolyten sind diese Zusätze nicht erforderlich, was ins- besondere einen abwassertechnischen Vorteil des Verfahrens darstellt. Zudem können die beständigen Kupferrhodanidko - plexe die vollständige Ausfällung des Kupfers behindern. Dagegen wurde gefunden, daß Imidazolderivate, insbesondere Imidazolchlorhydroxypropan, Bisimidazolhydroxypropylchlorid und/oder Imidazoldioxichlorpropylhydroxychlorpropan in den erfindungsgemäßen Elektrolyten ausgezeichnete Glanzbildner darstellen.
Porenbildung kann auch im Sinne der vorliegenden Erfindung durch Zugabe von kationaktiven Netzmitteln (meist quartäre Ammonium-Verbindungen) verhindert werden, wodurch die Kupfer-Niederschläge dunkler werden. Bei Vorhandensein von Netzmitteln im Elektrolyten ist es bevorzugt, den Kupfer¬ niederschlag vor dem Aufbringen weiterer Metallüberzüge zu aktivieren. Der Einsatz dieser Zusatzstoffe ist in den er¬ findungsgemäßen Elektrolyten nicht zwingend erforderlich, da auch ohne Netzmittel porenfreie Abscheidungen erhalten wer¬ den können.
Zur Erhöhung des Glanzes und zur Einebnung des Niederschla¬ ges wendet man im Stand der Technik die periodische Stromum¬ kehr an, wobei in der anodischen Phase die Spitzen des Mi- kroprofils abgetragen werden und auf diese Weise eine Ein¬ ebnung erzielt wird. Der Einsatz dieser Technik ist auch erfindungsgemäß möglich, wegen der hervorragenden Glanzbil¬ dung, jedoch in der Regel nicht erforderlich. Eine weitere Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung be¬ steht in den Gegenständen mit metallischen Oberflächen, ins¬ besondere mit kompliziert geformter Geometrie, die mit Kup- fer oder Kupferlegierungen nach dem vorgenannten Verfahren beschichtet worden sind.
Ausführungsbeispiele
Rpispjp] l
10 g wasserfreies Kupfe (II)-sulfat wurden bei 50 bis 60 C in Wasser gelöst, um 1 1 Elektrolytlösung zu ergeben. Hierzu gab man 10 g Biuret, das sich bei dieser Temperatur teil¬ weise auflöste. Die Gesamtmenge der Lösung betrug zu diesem Zeitpunkt etwa 600 ml.
Hierzu gab man 20 g Natriumhydroxid, gelöst in wenig Wasser, zu, wobei unter Komplexbildung die noch trübe Lösung sich vollständig aufklarte. Hierzu wurden 30 g Natriumsulfat und 0,5 g Imidazolchlorhydroxypropan zugegeben. Man füllte auf 1 1 Elektrolytlösung auf.
Bei einer Temperatur von 50 C wurde eine handelsübliche Mö¬ belrolle aus Zinkdruckguß 10 min. in das Abscheidungsbad eingetaucht und hierbei eine 1 bis 2 μm dicke glänzende Schicht Kupfer erhalten, die auch in Bereichen abgeschieden wurde, in denen eine galvanische Abscheidung aufgrund von Faradayschen Käfigeffekten keine Abscheidung erwarten ließ.
Beispiel 2
In das gleiche Elektrolytbad wie in Beispiel 1 wurde unter Einsatz einer Kupferanode bei gleicher Temperatur und 15 min Zeitdauer, jedoch einer Stromdichte von 1,5 A/dm2 eine bis zu 10 μm dicke, hochglänzende Schicht erhalten.

Claims

P A T E N T A N S P R Ü C H E
1. Verfahren zum Beschichten von Metalloberflächen mit Kupfer oder Kupferlegierungen aus alkalischen wässe¬ rigen Lösungen von Kupferkomplexen, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man cyanidfreie wässerige Lösungen von Komplexsalzen des Biurets zur stromlosen und/oder galvanischen Abscheidung von Kupfer oder Kupferlegie- rungen einsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Metalloberflächen einsetzt, die Stahl, feuerverzinkten Stahl, Eisen, Zink, Messing und Alu- minium sowie deren Legierungen umfassen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die Kupferlegierungen Kupfer-Zink, Kupfer-Zinn und Kupfer-Cadmium umfassen.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die wässerigen Lösungen 1 g/1 bis 50 g/1, insbesondere 15 g/1 bis 25 g/1 Kupferkomplexsalz des Biurets enthalten.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die stromlose und/oder galvanische Abscheidung von Kupfer oder Kup¬ ferlegierungen bei einer Badtemperatur von 20 bis 70 C, insbesondere bei 45 bis 55 C durchgeführt wird.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die stromlose und/oder galvanische Abscheidung von Kupfer oder Kup- ferlegierungen im Verlauf von 10 bis 15 min. durch¬ geführt wird.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man durch galva¬ nische Abscheidung eine Kupfer oder Kupferlegierungs¬ schicht einer Dicke von 5 bis 100 μm, insbesondere 5 bis 10 μm herstellt.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die galvani¬ sche Abscheidung bei einer Stromdichte von 0,1 bis 6 A/dm2, insbesondere 0,2 bis 3,5 A/dm2 durchführt.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man durch stromlo¬ se Abscheidung eine Kupferschicht einer Dicke von 1 bis 2 μm herstellt.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man wässerige Lö¬ sung mit Leitsalzen, insbesondere Kalium-/Natriumsul- fat, vorzugsweise in Mengen von 20 bis 50 g/1 ein¬ setzt.
11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wässeri- ge Lösung mit Glanzbildnern, insbesondere Imidazolde- rivate einsetzt.
12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man wässerige Lösung mit Netzmitteln, insbesondere Kationen-aktive Netzmittel einsetzt.
13. Gegenstände mit metallischen Oberflächen, insbesonde¬ re mit kompliziert geformter Geometrie, beschichtet mit Kupfer oder Kupferlegierungen nach einem Verfah¬ ren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12
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PCT/EP1995/001206 WO1995027812A1 (de) 1994-04-08 1995-03-31 Beschichtung von metalloberflächen mit kupfer oder kupferlegierungen

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