EP0143919A1 - Alkalisch-cyanidisches Bad zur galvanischen Abscheidung von Kupfer-Zinn-Legierungsüberzügen - Google Patents

Alkalisch-cyanidisches Bad zur galvanischen Abscheidung von Kupfer-Zinn-Legierungsüberzügen Download PDF

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EP0143919A1 EP84110792A EP84110792A EP0143919A1 EP 0143919 A1 EP0143919 A1 EP 0143919A1 EP 84110792 A EP84110792 A EP 84110792A EP 84110792 A EP84110792 A EP 84110792A EP 0143919 A1 EP0143919 A1 EP 0143919A1
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    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
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    • C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
    • C25D3/60—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of tin

Definitions

  • the invention relates to an alkaline cyanide bath for the galvanic deposition of bare to shiny copper-tin alloy coatings, in particular copper-tin alloy coatings with 45 to 60% copper, consisting of 1 to 60 g / 1 copper in the form of copper cyanide, 7 to 30 g / 1 tin in the form of stannate, 0.1 to 100 g / 1 of one or more complexing agents from the group phosphate, polyphosphate, phosphonate and polyoxycarboxylic acids, 1 to 50 g / 1 free alkali metal cyanide, 1 to 50 g / 1 free alkali metal hydroxide and 0 to 50 g / 1 alkali carbonate.
  • Such copper-tin alloys are mainly deposited from alkaline, cyanide-containing electrohytes, which contain the tin as stannate.
  • Other Electrohytes contain phosphate and pyrophosphates as complexing agents and also colloids, such as polypeptides as gloss additives (DE-PS 860 300).
  • These known baths must be operated at high, constant temperatures (65 ° C. and higher) in order to obtain uniform layers of constant composition. The same applies to the setting of the cyanide and hydroxide concentration in the bath. Working with these baths is therefore difficult and cumbersome.
  • the baths preferably contain 1 to 3 g / 1 of these organic substances from one or more of groups a) to c).
  • the baths preferably contain 0.8 to 1.5 g / l of these brighteners. Since the compounds of group a) and b) are very sparingly soluble in water, they are advantageously first reacted with benzyl chloride or epichlorohydrin or rhodanide or sulfite to give water-soluble compounds.
  • the baths according to the invention can be operated with insoluble anodes, such as with stainless steel anodes.
  • the operating temperatures are between 38 and 58 ° C, the current densities between 0.4 and 3.0 A / dm 2 and the pH values between 11.5 and 12.5.
  • group b) for example, p-methoxybenzaldehyde (anisaldehyde), 4-hydroxy-3-methoxybenzaldehyde (vanillin) and cinnamaldehyde, from group c), for example butyne-2-diol-1, 4, butynediol monopropoxylate, propargyl alcohol and propargyl alcohol monoethoxylate have been found to be useful.
  • polyethylenediamines and benzyl are advantageously used pyridine carboxylates.

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Abstract

Es wird eine Badzusammensetzung zur galvanischen Abscheidung von Kupfer-Zinn-Legierungsüberzügen angegeben, die neben den üblichen Bestandteilen (Kupfercyanid, Stannat, Komplexbildner, freies Cyanid und Hydroxid) noch organische Substanzen aus einer oder mehreren der folgenden Gruppen enthält: a) Fettsäure-amido-alkyl-dialkylaminoxide der allgemeinen Formel R1CO-NH(CH2)n - N(R2)2 → 0, wobei R1 = Alkylgruppe mit 11 bis 17 c-atomen R2= Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-atomen n= 1 - 30 bedeuten, b) Fettsäure-amido-alkyl-dialkylamin-betaine der allgemeinen Formel R1CO-NH(CH2)n - <⊕>N(R2)2 - CH2COO <⊖>, wobei R1= Alkylgruppe mit 11 bis 17 C-atomen R2= Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-atomen n= 1 - 30 bedeuten, c) Äthoxylierte Naphthole der allgemeinen Formel <IMAGE> wobei R1= H oder O(CH2-CH2O)nH, R2= O(CH2CH2O)nH oder H n= 12, 12 oder 14 bedeuten in Mengen von 0,05 bis 5 g/l.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein alkalisch-cyanidisches Bad zur galvanischen Abscheidung blanker bis glänzender Kupfer-Zinn-Legierungsüberzüge, insbesondere Kupfer-Zinn-Legierungsüberzüge mit 45 bis 60 % Kupfer, bestehend aus 1 bis 60 g/1 Kupfer in Form von Kupfercyanid, 7 bis 30 g/1 Zinn in Form von Stannat, 0,1 bis 100 g/1 eines oder mehrerer Komplexbildner aus der Gruppe Phosphat, Polyphosphat, Phosphonat und Polyoxycarbonsäuren, 1 bis 50 g/1 freies Alkalicyanid, 1 bis 50 g/1 freies Alkalihydroxid und 0 bis 50 g/1 Alkalicarbonat.
  • Es ist seit vielen Jahren bekannt, Kupfer-Zinn-Legierungsüberzüge aus galvanischen Bädern abzuscheiden. Insbesondere verwendet man überzüge, die 45 bis 60 % Kupfer enthalten, vorzugsweise 55 bis 60 % Kupfer, da diese einen hellen Silberglanz besitzen und nicht zum Anlaufen neigen. Sie finden daher Verwendung in der dekorativen Galvanotechnik als Ersatz für beispielsweise Silber, Chrom oder Aluminium. Wegen ihrer sehr guten Löteigenschaften, ihrer Abriebbeständigkeit und ihres niedrigen elektrischen Übergangswiderstandes finden Kupfer-Zinn-Legierungsüberzüge aber auch steigende technische Anwendung.
  • Solche Kupfer-Zinn-Legierungen werden überwiegend aus alkalischen, cyanidhaltigen Elektrohyten abgeschieden, die das Zinn als Stannat enthalten. Andere Elektrohyte enthalten Phosphat und Pyrophosphate als Komplexbildner und außerdem Kolloide, wie z.B. Polypeptide als Glanzzusätze (DE-PS 860 300). Diese bekannten Bäder müssen bei hohen, konstanten Temperaturen (650C und höher) betrieben werden, um gleichmässige Schichten konstanter Zusammensetzung zu erhalten. Das gleiche gilt auch für die Einstellung der Cyanid- und Hydroxidkonzentration im Bad. Das Arbeiten mit diesen Bädern ist daher schwierig und umständlich.
  • Es war Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein alkalisch-cyanidisches Bad zur galvanischen Abscheidung blanker bis glänzender Kupfer-Zinn-Legierungsüberzüge gemäß Oberbegriff von Anspruch 1 zu entwickeln, das bei niedrigeren Temperaturen betrieben werden kann und bei dem die überzugzusammensetzung weniger stark von Schwankungen der Badbestandteile abhängig ist.
  • Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Bad eine oder mehrere organische Substanzen aus einer oder mehreren der folgenden Gruppen
    • a) Fettsäure-amido-alkyl-dialkylaminoxide der allgemeinen Formel
      • R1-CO-NH(CH2)n-N(R2)2-0, wobei
      • R1=Alkylgruppe mit 11 - 17 C-atomen
      • R2=Alkylgruppe mit 1 - 5 C-atomen
      • n=l - 30 bedeuten,
    • b) Fettsäure-amido-alkyl-dialkylamin-betaine der allgemeinen Formel
      • R1-CO-NH(CH2)n-⊕N(R2)2-CHZ-COO⊖, wobei
      • R1=Alkylgruppe mit 11 - 17 C-atomen
      • R2=Alkylgruppe mit 1 - 5 C-atomen
      • n=l - 30 bedeuten,
    • c) Athoxyiierte Naphthole der allgemeinen Formel
      Figure imgb0001
      • wobei R1= H oder 0-(CH2CH2O)nH
      • R2= 0-(CN2CH2O)nH oder H
      • n= 10, 12 oder 14 bedeuten
      in Mengen von 0,05 bis 5 g/1 enthält.
  • Besonders bewährt haben sich die entsprechenden β-Naphthole.
  • Vorzugsweise enthalten die Bäder 1 bis 3 g/1 dieser organischen Substanzen aus einer oder mehreren der Gruppen a) bis c).
  • Die aus solchen Bädern abgeschiedenen Oberzüge sind blank, aber noch nicht glänzend. Zur Abscheidung glänzender Kupfer-Zinn-Legierungsüberzüge setzt man dem Bad noch zusätzlich 0,05 bis 2 g/1 eines oder mehrerer Glanzmittel zu, ausgewählt aus einer oder mehreren der folgenden Gruppen:
    • a) Polyäthylendiamine der allgemeinen Formel H 2 N-(CH 2)n-NH2 mit n= 6 - 100 bzw. deren Umsetzungsprodukte mit Benzylchlorid oder Epichlorhydrin
    • b) Benzaldehyde mit einer oder mehreren Hydroxy- und/ oder Alkoxygruppen am Kern und Zim taldehyd bzw. deren Umsetzungsprodukte mit Rhodaniden und Sulfiten.
    • c) Athinole, Athindiole und deren Athoxylate und Propoxylate der allgemeinen Formel R1C=C-CH2-OR2 mit R1=H oder CH2OR2 und R2=H, C2H5 oder C3H7
    • d) Benzylpyridincarboxylate der Formel (C6H5-CH2-C5H4N⊕-COONa)Ce⊖
  • Vorzugsweise enthalten die Bäder 0,8 bis 1,5 g/1 dieser Glanzmittel. Da die Verbindungen der Gruppe a) und b) in Wasser sehr schwer löslich sind, werden sie vorteilhafterweise erst mit Benzylchlorid oder Epichlorhydrin bzw. Rhodanid oder Sulfit zu wasserlöslichen Verbindungen umgesetzt.
  • Die erfindungsgemäßen Bäder können mit unlöslichen Anoden betrieben werden, wie z.B. mit Edelstahlanoden. Die Betriebstemperaturen liegen bei 38 bis 58°C, die Stromdichten zwischen 0,4 und 3,0 A/dm2 und die pH-Werte zwischen 11,5 und 12,5.
  • Bewährt haben sich Bäder, die 2 bis 10 g Kupfer in Form von Kupfercyanid, 10 bis 20 g/l Zinn in Form von Alkalistannat, 10 bis 50 g/1 Komplexbildner, 5 bis 30 g/1 freies Alkalicyanid, 5 bis 30 g/1 freies Alkalihydroxid, 5 bis 20 g/1 Alkalicarbonat, 1 bis 3 g/1 der organischen Substanz und 0,8 bis 1,5 g/1 Glanzzusatz enthalten.
  • Als Glanzzusätze haben sich aus der Gruppe b) z.B. p-Methoxybenzaldehyd (Anisaldehyd), 4-Hydroxy-3-Metho- xy-benzaldehyd (Vanillin) und Zi m taldehyd, aus der Gruppe c) z.B. Butin-2-diol-1,4, Butindiolmonopropoxylat, Propargylalkohol und Propargylalkoholmono- äthoxylat als brauchbar erwiesen. Vorteilhafterweise verwendet man jedoch Polyäthylendiamine und Benzylpyridincarboxylate.
  • Folgende Beispiele sollen das erfindungsgemäße Bad näher erläutern.
    • 1. Aus einem Bad mit 8,4 g/l Kupfer(I)cyanid, 58 g/l Natriumstannat, 25 g/1 Kaliumnatriumtartrat, 25 g/l Tetranatriumdiphosphat, je 20 g/l freies Natriumcyanid und Natriumhydroxid, 15 g/l Natriumcarbonat und 0,3 g/1 äthoxyliertes β-Naphthol mit n= 12 (Durchschnittswert) werden bei einer Temperatur von 58°C und einer Stromdichte von 1 A/dm2 in 50 Minuten 5 µm starke, blanke, weiße Oberzüge erhalten, die 53 % Kuper enthalten und nicht anlaufen.
    • 2. Aus einem Bad mit 2,8 g/l Kupfer(I)cyanid, 46,4 g/1 Natriumstannat, 25 g/1 Kaliumnatriumtartrat, 25 g/1 Tetranatriumdiphosphat, je 20 g/1 Natriumcyanid und Natriumhydroxid, 15 g/l Natriumcarbonat, 0,3 g/1 eines Fettsäure-amido-alkyl-dialkylamin-betains (mit R1=C15, R 2 = Methyl und n= 6) und 1,1 g/1 Butin-2- diol-1,4 erhält man bei 42 % C und 1 A/dm2 in einer Stunde 5 µm starke weiße Überzüge, die 49 % Kupfer enthalten und hochglänzend sind.
    • 3. Aus einem Bad mit 2,8 g/l Kupfer(I)cyanid, 46,4 g/1 Natriumstannat, 25 g/1 Tetranatriumdiphosphat, 25 g/1 Dikaliumtartrat, 16 g/1 freies Kaliumcyanid, 14 g/l freies Kaliumhydroxid, 1 g/1 eines Fettsäure-amido-alkyl-dialkylaminoxides (R1=C12, R2= Propyl, n= 4) und 0,7 g/l Benzylpyridincarboxylat wird bei 42°C mit 1 A/dm2 ein weißer, glänzender Oberzug mit einem Kupfergehalt von 50 % abgeschieden.
    • 4. Aus einem Bad mit 1,4 g/l Kupfer(I)cyanid, 23,2 g/1 Natriumstannat, 25 g/l Natriumcitrat, 25 g/1 Natriumphosphat, je 13 g/l Kaliumcyanid und Kaliumhydroxid, 1 g/1 äthoxyliertes β-Naphthol (mit n= 10), 0,1 g/]l Polyathylendiamin (mit n= 50) und 0,02 g/1 Propargylalkohol erhält man bei 42° C und 0,8 A/dm2 glänzende weiße Überzüge (4 µm in 40 Minuten) mit 57 % Kupfer.
    • 5. Durch Erhöhung des Cu/Sn-Verhältnisses im Bad lassen sich auch goldgelbe und rosa Kupfer-Zinn-legierungsüberzüge abscheiden. Aus einem Bad mit 8,4 g/1 Kupfer(I)cyanid, 48 g/1 Natriumstannat, 40 g/1 Dikaliumphosphat, 25 g/l Tetranatriumdiphosphat, 16 g/l Natriumcyanid, 12 g/l Natriumhydroxid, 15 g/1 Natriumcarbonat, 2 g/1 äthoxyliertes β-Naphthol (mit n= 10) und 0,2 g/1 Vanillin erhält man bei 45° C und 1 A/dm2 goldgelbe, glänzende Überzüge mit 70 % Kupfer.

Claims (5)

1. Alkalisch-cyanidisches Bad zur galvanischen Abscheidung blanker bis glänzender Kupfer-Zinn-Legierungsüberzüge, insbesondere Kupfer-Zinn-Legierungsüberzüge mit 45 bis 60 % Kupfer, bestehend aus 1 bis 60 g/l Kupfer in Form von Kupfercyanid, 7 bis 30 g/1 Zinn in Form von Alkalistannat, 0,1 bis 100 g/1 eines oder mehrerer Komplexbildner aus der Gruppe Phosphat, Polyphosphat, Phosphonat und Polyoxycarbonsäuren, 1 bis 50 g/1 freies Alkalicyanid, 1 bis 50 g/l freies Alkalihydroxid und 0 bis 50 g/1 Alkalicarbonat, dadurch gekennzeichnet,
daß es eine oder mehrere organische Substanzen aus einer oder mehreren der folgenden Gruppen
a) Fettsäure-amido-alkyl-dialkylaminoxide der allgemeinen Formel
R1CO-NH(CH2)n - N(R)2→ 0, wobei
R1= Alkylgruppe mit 11 bis 17 C-atomen
R2= Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-atomen
n= 1 - 30 bedeuten,
b) Fettsäure-amido-alkyl-dialkylamin-betaine der allgemeinen Formel
R1CO-NH(CH2)n -⊕N(R2)2 - CH2-COO⊖, wobei
R1= Alkylgruppe mit 11 bis 17 C-atomen
R2= Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-atomen
n= 1 - 30 bedeuten,
c) Äthoxylierte Naphthole der allgemeinen Formel
Figure imgb0002
in Mengen von 0,05 bis 5 g/1 enthält.
2. Alkalisch-cyanidisches Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß es äthoxylierte β -Naphthole der allgemeinen Formel
Figure imgb0003
3. Alkalisch-cyanidisches Bad nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß es 1 bis 3 g/1 der organischen-Substanzen enthält.
4. Alkalisch-cyanidisches Bad zur galvanischen Abscheidung glänzender Kupfer-Zinn-Legierungsüberzüge nach Anspruch 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet,
daß es noch zusätzlich 0,05 - 2 g/1 eines oder mehrerer Glanzmittel enthält, ausgewählt aus einer oder mehreren der folgenden Gruppen
a) Polyäthylendiamine der allgemeinen Formel H2N-(CH2)n-NH2 mit n= 6 - 100 bzw. deren Umsetzungsprodukte mit Benzylchlorid oder Epichlorhydrin,
b) Benzaldehyde mit einer oder mehreren Hydroxy-und/oder Alkoxygruppen am Kern und Zimtaldehyd bzw. deren Umsetzungsprdukte mit Rhodaniden und Sulfiten
c) Athinole Athindioie und deren Athoxylate und Propoxylate mit der allgemeinen Formel
R1C=C-CH2OR2, wobei
R1=H oder CH20R2 und R2=H, C2H5, C3H7 bedeuten
d) Benzylpyridincarboxylate der Formel (-C6H5-CH2-C5H4N⊕-COONa)Ce⊖]
5. Alkalisch-cyanidisches Bad nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß es 0,8 bis 1,5 g/1 Glanzzusatz enthält.
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