JPS60114589A - 地色ないし光沢のある銅・スズ合金被膜を電着させるためのアルカリ性シアン化物浴 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ズ酸塩の形でスズ７〜３０１１／ｌ、’）ン酸塩、ポリ
リン酸塩、ホスホン酸塩およびポリオキシカルボン酸の
群からの１つまたは若干の錯生成剤０．１〜１ｏｏｉｉ
ｔ、遊離のアルカリシアン化物１〜５０ｇ／Ｌ、遊離の
アルカリ水酸化物］〜５０ｊｊ／ｌおよびアルカリ炭酸
塩０−５０９／ｌから成る、＼’１ｖｉｔＫ７地色ない
し光沢のある銅・スズ合金被膜、殊に銅４５〜６０チを
有する銅・スズ合金被膜を電着させるためのアルカリ性
シアン化物浴に関する。

従来の技術 銅・スズ合金被膜を電解浴から析出させることは多年来
公知でちる。殊に、銅４５〜６０％、特に５５〜６０チ
を含有する被膜が使用されるが、その理由はこの被膜は
明るい銀色の光沢を有し、くもる傾向がないからである
。従ってこの被膜は、たとえは銀、クロムまたはアルミ
ニウムの代替物として、装飾電気工業において使用され
る。また、その非常圧良好なノ・ンダ付は特性、その耐
摩耗性およびその低い電気的接触抵抗のために銅・スズ
合金被膜は、工業的にも次第に多く使用される。

このような銅・スズ合金は、主にスズをスズ酸塩として
含有する、アルカリ性のシアン化物含有電解液から析出
される。他のｍｓ液はたとえば錯生成剤としてリン酸塩
およびビロリン酸塩、さらにたとえば光沢添加剤として
ポリペプチドのようなコロイドを含有する（西ドイツ国
特許第８６０３００号明細書）。この公知の浴は、一定
の組成の均一な層を得るためには一定の高い温度（６５
℃およびそれより高い）で作る。従って、この浴を用い
て作業するのは、困難で、面倒である。

発明が解決しようとする問題点 本発明の課題は、低い温度で作業することができ、被膜
組成が浴成分の変動にあまり強く左右されない、特許請
求の範囲第１項の前提部による、地色ないし光沢のある
銅・スズ合金被膜を電着させるためのアルカリ性シアン
化物浴を提供することである。

」度肇り嵩−をＷ（決ｉ不ｆｃ屹−Ω−夏」Ｋこの昧題
は、本発明により、浴が次の群ａ）一般式：　Ｒ，−Ｃ
ｏ−ＮＨ（ＣＨ２）ｎ−Ｎ（Ｒ２）２→０〔式中Ｒ１は
１１〜１７のＣ原子を有するアルキル基、Ｒ２はｌ−５
のｃＷ子を有するアルキル基、ｎは１〜３０を表わす〕
で示される脂肪酸−アミド−アルキル−ジアルキルアミ
ンオキシドｂ）一般式：　Ｒ，−Ｃｏ−ＮＨ（ＣＨ２）
。−〇ＮＣＲ２）２−ＣＨ２−Ｃ００θ〔式中Ｒ４は１
１〜１７のＣ原子を有するアルキル基、Ｒ２は１〜５の
Ｃ原子を有するアルキル基、ｎは１〜３０を表わす〕で
示される脂肪酸−アミド−アルキル−ジアルキルアミン
−ベタイン Ｃ）一般式： 〔式中Ｉｔ、　Ｉｔｉ　ｆＩまたはＯ−（ＣＨ２ＣＨ２
Ｏ）ｎＩＩ、Ｒ２は０−　（ＣＨ２ＣＴｌ２Ｏ）。Ｈま
たはＩ（、ｎけ１０　、１２より解決される。

特に有利であることが立証されたのは、相当するβ−ナ
フトールである。有利に、浴は群ａ）〜Ｃ）の１つまた
は若干からのこれらの有機物質１〜３９／ｌを含有する
。

このような浴から析出される被膜は地色であるがまだ光
沢がない。光沢のある銅・スズ合金被膜を析出させるた
めには、浴になお付加的に、次の群： ＆）一般式：　Ｈ２Ｎ　−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ２［式中
ｎは６〜１００を表わす〕で示されるポリエチレンジア
ミンないしはそれとベンジルクロリドまたはエピクロル
ヒドリンとの反応生成物 ｂ）核に１′）または若干のヒドロキシ基および／また
はアルコキシ基を有するベンズアルデヒド“およびケイ
皮アルデヒドないしはそれとロダン化物および亜硫酸塩
との反応生成物 Ｃ）一般式：　ＲｌＣ；Ｃ−ＣＨ２−０Ｒ２（式中Ｒ１
はＩ（またはＣＨ２０Ｒ２およびＲ２はＨ２Ｃ２Ｈ５ま
たはＣ，Ｈ，ヲ表わず〕で示されるエヂンオール、エチ
ンジオールおよびそれらのエトキシレートおよびゾロボ
キシレート、 ｄ）式（Ｃ６Ｈ５−ＣＨ２−Ｃ３Ｈ４Ｎ■−ＣＯＯＮ　
ｈ　）　Ｃｅ　ｅで示すれるベンジルピリジンカルｉキ
シレートの１つまたは若干から選択された、１つまたは
若干の光沢剤０．０５〜２ｇ／Ｌを添加する。

有利に、浴はこれらの光沢剤０．８〜１．５　！ｉ／ｌ
を含有する。群ａ）およびｂ）の化合物は水に非常に＃
Ｍ溶性であるので、これは有利にまずペンジルクロリじ
またｅユエピクロルヒドリンないしｔ」ロダン化物また
は亜硫酸塩で水溶性化合物に変えられる。

本発明による浴は、たとえば特殊鋼陰極のような不溶性
陰極で作業することができる。作業１１１１１度は３８
〜５８℃、電流密度は０．４〜３．０Ａ／′（１−であ
り、ｐ１＋価は１１．５〜１２，５である。

シアン化銅の形で銅２〜・１θｇ７ｔ、アルカリスズ酸
塩の形でスズ１０−２０ 成剤１０〜５　０　９　／　ｔ　、遊離のアルカリシア
ン化物５〜３０ｆｌ／ｌ、遊離のアルカリ水酸化物５〜
３．０ｐ／ｌ，アルカリ炭酸塩５〜２０ｙ／ｌ、有機物
質１〜３　、９　／　ｔおよび光沢添加物０。

８〜１．５ｆｊ／ｌを含有する浴が有利であることが立
証された。

光沢添加物として群ｂ）からはたとえばｐ−メトキシベ
ンズアルデヒド（アニスアルデヒド）、４−ヒドロキシ
−３−メトキシベンズアルデヒド（　／々ニリン）およ
びケイ皮アルデヒド、群Ｃ）からはたとえばブチン−２
−ジオール−１，＋ブチンジオールモノグロポキシレー
ト、グロパルギルアルコールおよヒプロ／４’ルギルア
ルコールモノエトキシレートが使用できることが証明さ
れた。しかしながら、有利には号？リエチレンジアミン
およびベンジルピリジンカル−？キシレートが使用され
る。

次の実施例につき本発明による浴を詳述する。

実施例 １　シアン化銅（ｘ）ａ、４ｇ／１１スズ酸ナトリタナ
トリウム５８９／ｌナトリウムカリウム２５、ｑ／ｌ、
ピロリン酸ナトリウム２５ｊｊ／ｌ、遊離のシアン化ナ
トリウムおよび水酸化ナトリウムそれぞれ２０ｆｌ／ｌ
、炭酸ナトリウム１５ｇ／ｌおよびｎ　＝　１２　（平
均値）を有するエトキシ化β−ナフトール０．３Ｅ／／
Ｌを有する浴から、５８℃の温度、ｌＡ／ｄｒｎ”　の
電流密度で５０分間に、銅５３−を含有するくもらない
、厚さ５μｍの地色の白色被膜が得られる。

２　シアン化銅（Ｉ　）２．８ｇ／ｌ、スズ酸ナトリウ
ム４６．４ｇ／ｌ、酒石酸ナトリウムカリウム２５１７
／ｌ、ピロリン酸ナトリウム２５ｇ／ｌ、シアン化ナト
リウムおよび水酸化ナトリウムそれぞれ２０１７／ｌ、
炭酸ナトリウム１５ｇ／　ｔ％　脂肪酸−アミドーアル
キルージアルキルアミンーペ、タイン（Ｒ１＝Ｃ１５、
Ｒ２＝メチルおよびｎ　＝　６　）　０．３９　／　Ｌ
お↓びブチン−２−ジオール−１，４１，１ｇ／ｌを有
する浴から、４２℃およびｌＡ／ｄｍ２で１時間に、銅
４９−を有し高い光沢を有する、厚さ５μｍの白色被膜
が得られる。

５、　シアン化銅（ｒ）２．ａｇ／ｌ、スズ酸ナトリウ
ム４６．＋ｇ／ｌ、ピロリン酸ナトリウム２５ｇ／ｌ、
酒石酸二カリウム２５ｇ／ｌ、遊離のシアン化カリウム
１６ｇ／ｌ、遊離の水酸化カリウム１．４−ｇ／ｌ、脂
肪酸−アミド−アルキル−ジアルキルアミンオキシド（
Ｒ１＝Ｃ４２、Ｒ２−４０２ｎ、　ｎ＝　４　）　１　
ｇ　／　ｌ−およびペンジルビリジンカルゼキクレート
Ｏ，”＃／ｌを有する浴から、４２℃、ｌＡ／ｄｍ”で
、５０％の銅含量を有する、光沢のある白色被膜が析出
する。

４゜　シアン化銅（Ｉ）１．４９／ｚ、スズ酸ナトリウ
ム２３．２ｆｉ／ｌ、クエン酸ナトリウム２５１１／ｌ
、リン酸ナトリウム２５ｇ／ｌ、シアン化カリウムおよ
び水酸化カリウムそれぞれ１３ｇ／ｌ、エトキシ化β−
ナフトール（ｎ　＝　１０）１ｇ／ｌ、ポリエチレンジ
アミン（ｎ　＝　５０）０．１ｇ／ｌおｊびｆロノ臂ル
ギルアルコール０゜０２１／／ｌを有する浴から、＋２
℃およびＯ８Ａ　／　ｄｍ２　で、銅５７％を有する、
光沢のある白色被膜（４０分間で４μｍ）が得られる。

６、　浴中でのＣｕ　／　Ｓｎの比を高めることにより
、黄金色およびパラ色の銅・スズ合金被膜を析出させる
こともできる。シアン化鋼（Ｉ）８．４ｇ／１１スズ酸
ナトリタナトリウム４８リン酸二カリウムｌｈｏｇ／ｌ
、　ビロリン酸ナトリウム２５９／ｌ、シアン化ナトリ
ウム１６９／ｌ、水酸化ナトリウム１２．９／ｌ、炭酸
ナトリウム１５ｇ／ｌ、エトキシ化β−ナフトール（ｎ
＝１０＞２ｆ／／ｌおよびバニリン０．２ｇ／ｌを有す
る浴から、４５℃およびＬＡ／ｄｍ２で、銅７０％を有
する黄金色の光沢のある被膜が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　ンアン化銅の形で銅１〜６０ｆ／／ｌ、アルカリ
   スズ酸地の形でスズ７〜３ｏｐ７ｔ、　リン酸塩、ポリ
   リン酸塩、ホスホン酸塩およびポリオキシカル７１ｚ７
   酸の群からの１つまたは若干の錯生成剤０．１〜１０（
   １／ｌｓ遊離のアルカリシアン化物１〜５０ｆｌ／ｌ、
   遊離のアルカリ水配化物ｌ−，５０ｉ／ｌ、アルカリ炭
   Ｒ’ｄ　＞Ｍ　Ｏ−５０９７ｔから成る、地色ないし光
   沢のある銅・スズ合金被膜を電着させるだめのアルカリ
   性シアン化物浴において、次の！１「： Ｒ１１６式：　Ｒ，Ｃｏ　−ＮＵ　（ＣＨ２八−Ｎ　（
   Ｒ２）２−＋０、〔式中Ｒ，）：ｌミコ１〜１フのＣＪ
   ＪＡ子を有するアルキル基、Ｒ，ｆｄ１〜５のＣ原子を
   有するアルキル基、ｎは１〜３０を表わす〕で示される
   脂肪酸−アミド−アルキル−ジアルキルアミンオキシド
   、 一■ ｂ）一般式：　Ｒ１Ｃｏ　−ＮＨ（ＣＨ２）ｎＮ（Ｒ２
   ）２−ＣＨ２＝　Ｃｏｏ○〔式中Ｒ１は１１〜ｌ　７　
   Ｉ）　Ｃｈｌ子を有するアルキル基、Ｒ２は１〜５のｃ
   　ＩＱ子を有するアルキル基、ｎは１〜３０を表わす〕
   で示される脂肪酸−アミド−フルキル−ジアルキルアミ
   ン−ベタイン、 Ｃ）一般式： 〔式中Ｒ１はＨまたは０（ＣＨ２−ｃＨ２ｏ）　ｎＨ１
   Ｒ２は０（ＣＨ２ＣＨ２０）ｎＨｔたはＨ，ｎは１０．
   １２ｔたは１４を表わす〕で示されるエトキシ化ナフト
   ール、 ０１つまたは若干からの、１つまたは若干の有機物質を
   ０．０５〜５９／ｌの量で含有することを特徴とする、
   地色ないし光沢のある銅・スズ合金被膜を電着させるだ
   めのアルカリ性シアン化物浴 ２．一般式： し式中ｎは１０．１２．１４を表わす〕のエトキシ化β
   −ナフトールを特徴する特許請求の範囲第１項記載のア
   ルカリ性シアン化物浴。 ３　有機物質１−３．９　／ｌを特徴する特許請求の範
   囲第１項または第２項記載のアルカリ性ンアン化物浴。 ４、　なお付加的に次の群； ａ）一般式：　Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ２［式中ｎ
   は６〜１００を表わす〕で示される号？リエチレンジア
   ミンないしはそれとベンジルクロリドまたｌ：ｉエビク
   ［」ルヒドリンとの反応生成物、ｂ）核に１つまたは若
   干のヒドロキシ基および／まだはアルコキシ基を有する
   ベンズアルデヒドおよびケイ皮アルデヒドないしはそれ
   とロダン化物および亜硫酸塩との反応生成物、Ｃ）一般
   式：　Ｒ，Ｃ：　Ｃ−ＣＨ２０Ｒ，２Ｃ式中Ｒ１はＨま
   たはＣＨ２０Ｒ２およびＲ２はＨ，Ｃ２Ｈ５、Ｃ，Ｈ。 を表わす〕で示されるエチンオール、エチンジオールお
   よびそのエトキシレートおよびプロポキシレート、 ｄ）式：　（Ｃ６Ｈ５−ＣＨ２−ｃ５ａ４ＮＯ−ＣＯＯ
   Ｎａ　）ＣａＯで示されるぺ／ジルピリジンカルゼキシ
   レート １つまたは若干から選択された、１つまたは若干の光沢
   剤０．０５〜２９　／　ｔを特徴する特許請求の範囲第
   １項から第３項までのいずれか１項記載のアルカリ性シ
   アン化物浴。 ５、光沢添加剤０．８〜１．５．！ｉ’／４を特徴する
   特許請求の範囲第１項から第４項までのいずれか１項記
   載のアルカリ性シアン化物浴。