EP0636713A2 - Cyanidisch-alkalische Bäder zur galvanischen Abscheidung von Kupfer-Zinn-Legierunsüberzügen - Google Patents
Cyanidisch-alkalische Bäder zur galvanischen Abscheidung von Kupfer-Zinn-Legierunsüberzügen Download PDFInfo
- Publication number
- EP0636713A2 EP0636713A2 EP94109336A EP94109336A EP0636713A2 EP 0636713 A2 EP0636713 A2 EP 0636713A2 EP 94109336 A EP94109336 A EP 94109336A EP 94109336 A EP94109336 A EP 94109336A EP 0636713 A2 EP0636713 A2 EP 0636713A2
- Authority
- EP
- European Patent Office
- Prior art keywords
- cyanide
- copper
- contain
- alkali metal
- baths
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N copper tin Chemical compound [Cu].[Sn] KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 14
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 7
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 title abstract description 5
- 229910001128 Sn alloy Inorganic materials 0.000 title description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 13
- DOBRDRYODQBAMW-UHFFFAOYSA-N copper(i) cyanide Chemical compound [Cu+].N#[C-] DOBRDRYODQBAMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- -1 alkali metal cyanide Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 229920001542 oligosaccharide Polymers 0.000 claims abstract description 7
- 150000002482 oligosaccharides Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- GTLDTDOJJJZVBW-UHFFFAOYSA-N zinc cyanide Chemical compound [Zn+2].N#[C-].N#[C-] GTLDTDOJJJZVBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- KCXFHTAICRTXLI-UHFFFAOYSA-N propane-1-sulfonic acid Chemical class CCCS(O)(=O)=O KCXFHTAICRTXLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 claims abstract description 3
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 claims abstract description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 9
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 7
- ORGHESHFQPYLAO-UHFFFAOYSA-N vinyl radical Chemical compound C=[CH] ORGHESHFQPYLAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 4
- 229920002253 Tannate Polymers 0.000 claims description 3
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 claims description 3
- 125000003917 carbamoyl group Chemical group [H]N([H])C(*)=O 0.000 claims description 3
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 claims description 3
- 125000002485 formyl group Chemical group [H]C(*)=O 0.000 claims description 3
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical class C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 2
- 150000002402 hexoses Chemical class 0.000 claims description 2
- CBOIHMRHGLHBPB-UHFFFAOYSA-N hydroxymethyl Chemical compound O[CH2] CBOIHMRHGLHBPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002972 pentoses Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 claims 1
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 abstract 1
- 150000003222 pyridines Chemical class 0.000 abstract 1
- 229940071182 stannate Drugs 0.000 abstract 1
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 24
- TVQLLNFANZSCGY-UHFFFAOYSA-N disodium;dioxido(oxo)tin Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Sn]([O-])=O TVQLLNFANZSCGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- NNFCIKHAZHQZJG-UHFFFAOYSA-N potassium cyanide Chemical compound [K+].N#[C-] NNFCIKHAZHQZJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- GUBGYTABKSRVRQ-QKKXKWKRSA-N Lactose Natural products OC[C@H]1O[C@@H](O[C@H]2[C@H](O)[C@@H](O)C(O)O[C@@H]2CO)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-QKKXKWKRSA-N 0.000 description 8
- 239000008101 lactose Substances 0.000 description 8
- WABPQHHGFIMREM-UHFFFAOYSA-N lead(0) Chemical compound [Pb] WABPQHHGFIMREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229940079864 sodium stannate Drugs 0.000 description 8
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229960003237 betaine Drugs 0.000 description 6
- LJCNRYVRMXRIQR-OLXYHTOASA-L potassium sodium L-tartrate Chemical compound [Na+].[K+].[O-]C(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C([O-])=O LJCNRYVRMXRIQR-OLXYHTOASA-L 0.000 description 6
- KWIUHFFTVRNATP-UHFFFAOYSA-N Betaine Natural products C[N+](C)(C)CC([O-])=O KWIUHFFTVRNATP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 5
- OWEGMIWEEQEYGQ-UHFFFAOYSA-N 100676-05-9 Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC1C(O)C(O)C(O)C(OC2C(OC(O)C(O)C2O)CO)O1 OWEGMIWEEQEYGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GLYYWBKHAJZWOQ-UHFFFAOYSA-N 3-(4-benzylpyridin-1-ium-1-yl)propane-1-sulfonate Chemical compound C1=C[N+](CCCS(=O)(=O)[O-])=CC=C1CC1=CC=CC=C1 GLYYWBKHAJZWOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GUBGYTABKSRVRQ-PICCSMPSSA-N Maltose Natural products O[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@H]1O[C@@H]1[C@@H](CO)OC(O)[C@H](O)[C@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-PICCSMPSSA-N 0.000 description 4
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 3
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 3
- MQVMJSWYKLYFIG-UHFFFAOYSA-N propane-1-sulfonic acid;sodium Chemical compound [Na].CCCS(O)(=O)=O MQVMJSWYKLYFIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 3
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 3
- 229920001353 Dextrin Polymers 0.000 description 2
- 239000004375 Dextrin Substances 0.000 description 2
- 206010020751 Hypersensitivity Diseases 0.000 description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007815 allergy Effects 0.000 description 2
- KDKYADYSIPSCCQ-UHFFFAOYSA-N but-1-yne Chemical compound CCC#C KDKYADYSIPSCCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 2
- 235000019425 dextrin Nutrition 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 2
- BWYYYTVSBPRQCN-UHFFFAOYSA-M sodium;ethenesulfonate Chemical compound [Na+].[O-]S(=O)(=O)C=C BWYYYTVSBPRQCN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- MEYJOTIKKLSKOW-UHFFFAOYSA-N zinc;cyanide Chemical compound [Zn].N#[C-] MEYJOTIKKLSKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FFRBMBIXVSCUFS-UHFFFAOYSA-N 2,4-dinitro-1-naphthol Chemical compound C1=CC=C2C(O)=C([N+]([O-])=O)C=C([N+]([O-])=O)C2=C1 FFRBMBIXVSCUFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DNHDSWZXBHTLDP-UHFFFAOYSA-N 3-(2-ethenylpyridin-1-ium-1-yl)propane-1-sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)CCC[N+]1=CC=CC=C1C=C DNHDSWZXBHTLDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MZRTWEBOYWBGCI-UHFFFAOYSA-N 3-(4-methylpyridin-1-ium-1-yl)propane-1-sulfonate Chemical compound CC1=CC=[N+](CCCS([O-])(=O)=O)C=C1 MZRTWEBOYWBGCI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001369 Brass Inorganic materials 0.000 description 1
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N Carbamic acid Chemical class NC(O)=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229920000388 Polyphosphate Polymers 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000172 allergic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003935 benzaldehydes Chemical class 0.000 description 1
- PNEBXWLVOMLIPS-UHFFFAOYSA-N benzyl pyridine-2-carboxylate Chemical class C=1C=CC=NC=1C(=O)OCC1=CC=CC=C1 PNEBXWLVOMLIPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010951 brass Substances 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical class OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- NLVXSWCKKBEXTG-UHFFFAOYSA-M ethenesulfonate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C=C NLVXSWCKKBEXTG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZOOODBUHSVUZEM-UHFFFAOYSA-N ethoxymethanedithioic acid Chemical compound CCOC(S)=S ZOOODBUHSVUZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002932 luster Substances 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 150000002772 monosaccharides Chemical class 0.000 description 1
- 150000004780 naphthols Chemical class 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 229920001184 polypeptide Polymers 0.000 description 1
- 239000001205 polyphosphate Substances 0.000 description 1
- 235000011176 polyphosphates Nutrition 0.000 description 1
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 102000004196 processed proteins & peptides Human genes 0.000 description 1
- 108090000765 processed proteins & peptides Proteins 0.000 description 1
- FYHLDUXIKXBAAT-UHFFFAOYSA-N prop-1-yne-1-sulfonic acid Chemical compound CC#CS(O)(=O)=O FYHLDUXIKXBAAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIIIBRHUICCMAI-UHFFFAOYSA-N prop-2-ene-1-sulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)CC=C UIIIBRHUICCMAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 238000005476 soldering Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000005494 tarnishing Methods 0.000 description 1
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
- C25D3/60—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of tin
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
- C25D3/58—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of copper
Definitions
- the invention relates to alkaline cyanide baths for the electrodeposition of bright to shiny, leveled copper-tin alloy coatings, the 1 to 60 g / l copper in the form of copper (I) cyanide, 1 to 50 g / l tin in the form of alkali tannate , 0 to 10 g / l zinc in the form of zinc cyanide, 0.1 to 200 g / l of one or more complexing agents, 1 to 100 g / l free alkali metal cyanide, 1 to 50 g / l free alkali metal hydroxide, 0 to 50 g / l Contain alkali carbonate, 0.01 to 5 g / l brightener and 0 to 100 mg / l lead as lead (II) acetate or lead (II) sulfonate.
- the former are therefore used in decorative electroplating to replace, for example, silver, nickel, chromium or aluminum. Because of their very good soldering properties, their abrasion resistance, their corrosion resistance and their low electrical contact resistance, copper-tin coatings are also used increasingly in technical fields.
- the latter are mainly used in decorative electroplating as a replacement for brass and as an underlayer before electroplating. Copper-tin alloy layers do not cause any known allergies on human skin.
- Copper-tin alloys are mainly deposited from alkaline, cyanide-containing electrolytes that contain copper as copper (I) cyanide and tin as sodium stannate.
- Other electrolytes contain phosphate and / or polyphosphate as complexing agents and also colloids, such as polypeptides as gloss additives (DE-PS 860 300).
- These well-known baths must be operated at high, constant temperatures (65 o C and higher) in order to obtain uniform layers of constant composition. Working with these baths is therefore difficult and cumbersome.
- the copper-tin baths can also contain zinc salts, which means that a few percent of zinc is also separated.
- Copper-tin alloy baths have recently become known (DE-PS 33 39 541) which, in addition to copper cyanide, alkali tannate, phosphates, free alkali metal cyanide and free alkali metal hydroxide as complexing agents, also include organic substances in the form of fatty acid-imido-alkyl-dialkylamine oxides, fatty acid -amido-alkyl-dialkylamine-betaine and / or ethoxylated naphthols and as brighteners contain polyethylenediamines, benzaldehydes, ethynols and / or benzylpyridine carboxylates. These baths also require monitoring of the free cyanide and hydroxide content.
- Oligosaccharides based on pentose and hexose have proven particularly useful.
- the baths preferably contain 50 to 150 g / l of these oligosaccharides.
- Baths of this composition are not very sensitive to fluctuations in the hydroxide and cyanide content.
- the coatings deposited from such baths are shiny and shiny.
- the current density range of 1 to 3 A / dm2 that can be used to achieve uniform layers is relatively small.
- the baths preferably contain 0.5 to 1.5 g / l of this gloss agent.
- group a) e.g. Allylsufonate, vinyl sulfonate, from group b) propyne sulfonate and butyne sulfonate, from group c) 1- (3-sulfopropyl) -2-vinyl-pyridinium betaine, 4-methyl-1- (3-sulfopropyl) pyridinium betaine, 4-Benzyl-1- (3-sulfopropyl) pyridinium betaine, and from group d) S-isothiuronium-3-propanesulfonate, o-ethyl-dithiocarbonic acid (3-sulfopropyl) -ester potassium salt.
- the baths are less dependent on fluctuations in the bath components.
- the coatings do not trigger any known allergies and can therefore also replace nickel coatings.
- the baths according to the invention can be operated with insoluble anodes, e.g. with graphite anodes.
- the operating temperatures are 40 to 62 o C, the current densities between 0.1 and 5.0 A / dm2 and the pH values between 11 and 13.
- Baths containing 5 to 25 g / l copper in the form of copper (I) cyanide have proven successful. 5 to 40 g / l tin in the form of sodium stannate, 50-150 g / l complexing agent, 20 to 60 g / l free alkali metal cyanide, 2 to 40 g / l free alkali metal hydroxide, 0.2 to 1.5 g / l brightener and possibly contain 1 to 100 mg / l lead as lead (II) acetate.
- the copper-tin baths can additionally contain known complexing agents, such as phosphates, hydroxycarboxylic acids, aminocarboxylic acids or polyoxycarboxylic acids.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
Abstract
Zur Herstellung blanker bis glänzender, eingeebneter Kupfer-Zinn-Legierungsüberzüge verwendet man galvanische Bäder, die 1 bis 60 g/l Kupfer als Kupfercyanid, 1 bis 50 g/l Zinn als Alkalistannat, 0 bis 10 g/l Zink als Zinkcyanid, 1 bis 100 g/l freies Alkalizyanid, 1 bis 50 g/l freies Alkalihydroxid und als Komplexbildner 1 bis 200 g/l Oligosaccharide und/oder Polysaccheride enthalten und zusätzlich noch 0,01 bis 4 g/l Alkensulfonat, Alkinsulfonat, Pyridinverbindungen oder schwefelhaltige Propansulfonate als Glanzmittel.
Description
- Die Erfindung betrifft alkalisch-cyanidische Bäder zur galvanischen Abscheidung blanker bis glänzender, eingeebneter Kupfer-Zinn-Legierungsüberzüge, die 1 bis 60 g/l Kupfer in Form von Kupfer(I)-cyanid, 1 bis 50 g/l Zinn in Form von Alkalistannat, 0 bis 10 g/l Zink in Form von Zinkcyanid, 0,1 bis 200 g/l eines oder mehrerer Komplexbildner, 1 bis 100 g/l freies Alkalicyanid, 1 bis 50 g/l freies Alkalihydroxid, 0 bis 50 g/l Alkalicarbonat, 0,01 bis 5 g/l Glanzmittel und 0 bis 100 mg/l Blei als Blei(II)-acetat oder Blei(II)-sulfonat enthalten.
- In der dekorativen Oberflächentechnik benötigt man Bäder, die die Oberfläche der Unterlage gleichmäßig und konturengetreu beschichten und eventuelle Unebenheiten des Substrats ausgleichen (Einebnung). Außerdem müssen sie wahlweise einen matten, seidenmatten oder brillanten Glanz erzeugen. Diese Anforderungen werden vor allem von galvanischen Nickelbädern erfüllt, sowohl für die Abscheidung von Nickelschichten als Endauflage als auch als Unterbau vor einer anschließenden Beschichtung mit Edelmetallen. Nachteilig ist allerdings, daß Nickel auf einen beträchtlichen Teil der Bevölkerung allergisierend wirkt.
- Es ist seit vielen Jahren bekannt, Kupfer-Zinn-Überzüge aus galvanischen Bädern abzuscheiden. Insbesondere verwendet man Überzüge, die 45 bis 60 % Kupfer enthalten, da diese einen hellen Silberglanz besitzen und nicht zum Anlaufen neigen, oder auch Überzüge, die 75 bis 85 % Kupfer aufweisen, da diese eine gelbe bis goldgelbe Farbe besitzen.
- Erstere finden daher Verwendung in der dekorativen Galvanotechnik als Ersatz für beispielsweise Silber, Nickel, Chrom oder Aluminium. Wegen ihrer sehr guten Löteigenschaften, ihrer Abriebbeständigkeit, ihres Korrosionswiderstandes und ihres niedrigen elektrischen Übergangswiderstandes finden Kupfer-Zinn-Überzüge aber auch steigende technische Anwendung auf anderen Gebieten.
- Letztere finden vorwiegend in der dekorativen Galvanotechnik Verwendung als Ersatz für Messing und als Unterschicht vor einer galvanischen Vergoldung. Schichten aus Kupfer-Zinn-Legierungen bewirken keine bekannten Allergien auf der menschlichen Haut.
- Kupfer-Zinn-Legierungen werden überwiegend aus alkalischen, cyanidhaltigen Elektrolyten abgeschieden, die Kupfer als Kupfer(I)-cyanid und Zinn als Natriumstannat enthalten. Andere Elektrolyte enthalten Phosphat und/oder Polyphosphat als Komplexbildner und außerdem Kolloide, wie z.B. Polypeptide als Glanzzusätze (DE-PS 860 300). Diese bekannten Bäder müssen bei hohen, konstanten Temperaturen (65o C und höher) betrieben werden, um gleichmäßige Schichten konstanter Zusammensetzung zu erhalten. Das Arbeiten mit diesen Bädern ist daher schwierig und umständlich.
- Die Kupfer-Zinnbäder können auch Zinksalze enthalten, wodurch einige Prozente Zink mit abgeschieden werden.
- Es sind neuerdings Kupfer-Zinn-Legierungsbäder bekanntgeworden (DE-PS 33 39 541), die neben Kupfercyanid, Alkalistannat, Phosphaten, freiem Alkalicyanid und freiem Alkalihydroxid als Komplexbildner noch organische Substanzen in Form von Fettsäure-imido-alkyl-dialkyl-aminoxide, Fettsäure-amido-alkyl-dialkylamin-betaine und/oder äthoxylierte Naphthole und als Glanzbildner Polyäthylendiamine, Benzaldehyde, Äthinole und/oder Benzylpyridincarboxylate enthalten. Auch diese Bäder bedürfen einer Überwachung des freien Cyanid- und Hydroxidgehaltes. Außerdem wirken sie nur schwach einebnend. Das gleiche gilt für Kupfer-Zinn-Legierungsbäder, die als Komplexbildner 3 bis 12 g/l Monosaccharide enthalten (Pat. Abstr. of Japan, C-122 Sept. 2, 1982, Vol. 6/No. 169, Jp 57-82492).
- Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, cyanidisch-alkalische Bäder zur galvanischen Abscheidung von Kupfer-Zinn-Legierungsüberzügen gemäß Oberbegriff von Anspruch 1 zu entwickeln, die einebnend wirken und bei denen die Überzugszusammensetzung weniger stark von Schwankungen der Badbestandteile abhängig ist. Außerdem sollten die Schichten glänzend sein.
- Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Bäder als Komplexbildner Oligosaccharide und/oder Polysaccharide in Mengen von 1 bis 200 g/l und zusätzlich noch 0,01 bis 5 g/l eines oder mehrere Glanzmittel enthalten, ausgewählt aus einer oder mehrerer der folgenden Gruppen:
- a) Alkensulfonate der allgemeinen Formel
R-CH=CH-(CH₂)n-SO₃Na
und deren Derivate, worin
R=H, CH₃, C₂H₅, C₃H₇, C₂H₃ oder C₆H₅ und n = 0 bis 5 bedeutet. - b) Alkinsulfonate der allgemeinen Formel
R-(CH₂)m-C≡C-(CH₂)n-SO₃Na
und deren Derivate, worin
R=H, CH₃, C₂H₅, C₃H₇ oder C₆H₅,
m = 0 bis 5 und
n = 0 bis 5 bedeutet. - c) Pyridiniumverbindungen der allgemeinen Formel
R=H, CHO, C₂H₃O, CONH₂, C₂H₃ oder C₆H₅-CH₂ und
n = 1 bis 5 bedeutet,
wobei R in ortho-, meta- oder para-Stellung auftreten kann. - d) Schwefelhaltige Propansulfonate der allgemeinen Formel
R-(CH₂)₃-SO₃-
und deren Derivate, worin
R = -OH
-NH-C-(CH₂OH)₃
-S-S-CH₂-O-C₂H₅
-S-S-CH₂-N-(CH₃)₂
- Besonders bewährt haben sich Oligosaccharide auf Pentose- und Hexose-Basis.
- Vorzugsweise enthalten die Bäder 50 bis 150 g/l dieser Oligosaccharide.
- Bäder dieser Zusammensetzung sind wenig empfindlich gegen Schwankungen im Hydroxid- und Cyanidgehalt. Die aus solchen Bädern abgeschiedenen Überzüge sind blank und glänzend. Außerdem ist der zur Erzielung gleichmäßiger Schichten anwendbare Stromdichtebereich mit 1 bis 3 A/dm² relativ gering. Vorzugsweise enthalten die Bäder 0,5 bis 1,5 g/l dieser Glanzmittel.
- Als Glanzmittel haben sich aus der Gruppe a) z.B. Allylsufonat, Vinylsulfonat, aus der Gruppe b) Propinsulfonat und Butinsulfonat, aus der Gruppe c) 1-(3-sulfopropyl)-2-vinyl-Pyridinium-betain, 4-Methyl-1-(3-sulfopropyl)-Pyridinium-betain, 4-Benzyl-1-(3-sulfopropyl)-pyridinium-betain, und aus der Gruppe d) S-Isothiuronium-3-Propansulfonat, o-Ethyl-dithiokohlensäure-(3-sulfopropyl)-ester Kaliumsalz bewährt.
- Die Bäder sind weniger abhängig von Schwankungen der Badbestandteile. Die Überzüge lösen keine bekannten Allergien aus und können daher auch Nickelüberzüge ersetzen.
- Die erfindungsgemäßen Bäder können mit unlöslichen Anoden betrieben werden, wie z.B. mit Graphitanoden.
- Die Betriebstemperaturen liegen bei 40 bis 62o C, die Stromdichten zwischen 0,1 und 5.0 A/dm² und die pH-Werte zwischen 11 und 13.
- Bewährt haben sich Bäder, die 5 bis 25 g/l Kupfer in Form von Kupfer(I)-cyanid. 5 bis 40 g/l Zinn in Form von Natriumstannat, 50-150 g/l Komplexbildner, 20 bis 60 g/l freies Alkalicyanid, 2 bis 40 g/l freies Alkalihydroxid, 0,2 bis 1,5 g/l Glanzmittel und eventuell 1 bis 100 mg/l Blei als Blei(II)-acetat enthalten.
- Neben den erfindungsgemäßen Komplexbildnern können die Kupfer-Zinnbäder zusätzlich noch bekannte Komplexbildner, wie Phosphate, Hydroxicarbonsäuren, Aminocarbonsäuren oder Polyoxicarbonsäuren enthalten.
- Folgende Beispiele sollen die erfindungsgemäßen Bäder näher erläutern:
- 1. Aus einem Bad mit 12 g/l Kupfer(I)-cyanid, 50 g/l Natriumstannat, 20 g/l Kaliumnatriumtartrat, 20 g/l Lactose, 50 g/l freies Kaliumcyanid, 5 g/l Kaliumhydroxid, 0,5 g/l Propansulfonsaures Natrium und 18 mg/l Blei(II)-acetat werden bei einer Temperatur von 58o C und einer Stromdichte von 1,5 A/dm² mit >70 % Stromausbeute in 10 Minuten 4 µm starke, weiße, glänzende Überzüge erhalten, die 55 % Kupfer enthalten und nicht anlaufen.
- 2. Aus einem Bad mit 12 g/l Kupfer(I)-cyanid, 100 g/l Natriumstannat, 20 g/l Kaliumnatriumtartrat, 20 g/l Lactose, 50 g/l freies Kaliumcyanid, 30 g/l freies Kaliumhydroxid, 0,5 g/l Propansulfonsaures Natrium und 18 mg/l Blei(II)-acetat werden bei einer Temperatur von 58o C und einer Stromdichte von 0,5 A/dm² mit >70% Stromausbeute in 30 Minuten 4 µm starke, weiße, glänzende Überzüge erhalten, die 55 % Kupfer enthalten und nicht anlaufen.
- 3. Aus einem Bad mit 17,5 g/l Kupfer(I)-cyanid, 36 g/l Natriumstannat, 2 g/l Zinkoxid, 20 g/l Kaliumnatriumtartrat, 20 g/l Lactose, 20 g/l Dextrin, 50 g/l freies Kaliumcyanid, 10 g/l freies Kaliumhydroxid 0,5 g/l Propansulfonsaures Natrium, 0,2 g/l 4-Benzyl-1-(3-sulfopropyl)-pyridinium-betain und 18 mg/l Blei(II)-acetat werden bei einer Temperatur von 55o C und einer Stromdichte von 1 A/dm² mit > 70% Stromausbeute in 10 Minuten 3 µm starke, weiße, hochglänzende Überzüge erhalten, die 55 % Kupfer, 42 % Zinn, 2,9 % Zink und 0,1 % Blei enthalten und nicht anlaufen.
- 4. Aus einem Bad mit 14,1 g/l Kupfer(I)-cyanid, 50 g/l Natriumstannat, 20 g/l Kaliumnatriumtartrat, 20 g/l Lactose, 0,5 g/l lösliche Stärke, 35 g/l freies Kaliumcyanid, 25 g/l freies Kaliumhydroxid und 1 g/l Allylsulfonsaures Natrium werden bei einer Temperatur von 50o C und einer Stromdichte von 3 A/dm² mit >70 % Stromausbeute in 10 Minuten 4 µm starke, gelbe, hochglänzende und eingeebnete Überzüge erhalten, die 80 % Kupfer enthalten.
- 5. Aus einem Bad mit 17,5 g/l Kupfer(I)-cyanid, 36 g/l Natriumstannat, 2 g/l Zinkcyanid, 20 g/l Kaliumnatriumtartrat, 20 g/l Maltose, 1 g/l lösliche Stärke, 35 g/l freies Kaliumcyanid, 5 g/l freies Kaliumhydroxid, 1 g/l Vinylsulfonsaures Natrium, 0,5 g/l 4-Benzyl-1-(3-sulfopropyl)-pyridinium-betain und 30 mg/l Blei(II)-acetat werden bei einer Temperatur von 55o C und einer Stromdichte von 3 A/dm² mit >70 % Stromausbeute in 20 Minuten 12 µm starke, gelbe, hochglänzende und eingeebnete Überzüge erhalten, die 80 % Kupfer, 17 % Zinn, 2,5 % Zink und 0,5 % Blei enthalten.
- 6. Aus einem Bad mit 30 g/l Kupfer(I)-cyanid, 36 g/l Natriumstannat, 2 g/l Zinkcyanid, 20 g/l Kaliumnatriumtartrat, 20 g/l Maltose, 1 g/l lösliche Stärke, 35 g/l freies Kaliumcyanid, 5 g/l freies Kaliumhydroxid, 1 g/l Vinylsulfonsaures Natrium, 0,5 g/l 4-Benzyl-1-(3-sulfopropyl)-pyridinium-betain und 30 gm/l Blei(II)-acetat werden bei einer Temperatur von 55o C und einer Stromdichte von 0,5 A/dm² mit >70 % Stromausbeute in 50 Minuten um starke, gelbe, hochglänzende und eineebnete Überzüge erhalten, die 80 % Kupfer, 17 % Zinn, 2,5 % Zink und 0,5 % Blei enthalten.
Claims (4)
- Alkalisch-cyanidische Bäder zur galvanischen Abscheidung blanker bis glänzender, eingeebneter Kupfer-Zinn-Legierungsüberzüge, die 1 bis 60 g/l Kupfer in Form von Kupfer(I)-cyanid, 1 bis 50 g/l Zinn in Form von Alkalistannat, 0 bis 10 g/l Zink in Form von Zinkcyanid, 0,1 bis 200 g/l eines oder mehrerer Komplexbildner, 1 bis 100 g/l freies Alkalicyanid, 1 bis 50 g/l freies Alkalihydroxid und 0 bis 50 g/l Alkalicarbonat, 0 bis 100 mg/l Blei als Blei(II)-acetat oder Blei(II)-sulfonat enthalten,
dadurch gekennzeichnet,
daß sie als Komplexbildner Oligosaccharide und/oder Polysaccharide in Mengen von 1 bis 200 g/l und zusätzlich 0,01 bis 5 g/l eines oder mehrere Glanzmittel enthalten, ausgewählt aus den folgenden Gruppena) Alkensulfonate der allgemeinen Formel
R-CH=CH-(CH₂)n-SO₃Na
und deren Derivate, worin
R=H, CH₃, C₂H₅, C₃H₇, C₂H₃ oder C₆H₅ und n = 0 bis 5 bedeutet.b) Alkinsulfonate der allgemeinen Formel
R-(CH₂)m-C≡C-(CH₂)n-SO₃Na
und deren Derivate, worin
R=H, CH₃, C₂H₅, C₃H₇ oder C₆H₅,
m = 0 bis 5 und
n = 0 bis 5 bedeutet.c) Pyridiniumverbindungen der allgemeinen Formel
und deren Derivate, worin
R=H, CHO, C₂H₃O, CH₃, CONH₂, C₂H₃ oder C₆H₅, CH₂ und
n = 1 bis 5 bedeutet,
wobei R in ortho-, meta- oder para-Stellung auftreten kann.d) Schwefelhaltige Propansulfonate der allgemeinen Formel
R-(CH₂)₃-SO₃-
und deren Derivate, worin
R = -OH
-NH-C-(CH₂OH)₃
-S-S-CH₂-O-C₂H₅
-S-S-CH₂-N-(CH₃)₂
- Alkalisch-cyanidische Bäder nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß sie Oligosaccharide auf Pentose- und Hexosebasis enthalten. - Alkalisch-cyanidische Bäder nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß sie 50 bis 150 g/l dieser Oligosaccharide enthalten. - Alkalisch-cyanidische Bäder nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet,
daß sie 0,5 bis 1,5 g/l dieser Glanzmittel enthalten.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4324995A DE4324995C2 (de) | 1993-07-26 | 1993-07-26 | Cyanidisch-alkalische Bäder zur galvanischen Abscheidung von Kupfer-Zinn-Legierungsüberzügen |
| DE4324995 | 1993-07-26 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EP0636713A2 true EP0636713A2 (de) | 1995-02-01 |
| EP0636713A3 EP0636713A3 (de) | 1995-07-26 |
Family
ID=6493699
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EP94109336A Withdrawn EP0636713A3 (de) | 1993-07-26 | 1994-06-17 | Cyanidisch-alkalische Bäder zur galvanischen Abscheidung von Kupfer-Zinn-Legierunsüberzügen. |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5534129A (de) |
| EP (1) | EP0636713A3 (de) |
| JP (1) | JP3305504B2 (de) |
| BR (1) | BR9402931A (de) |
| DE (1) | DE4324995C2 (de) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1961840A1 (de) * | 2007-02-14 | 2008-08-27 | Umicore Galvanotechnik GmbH | Kupfer-Zinn-Elektrolyt und Verfahren zur Abscheidung von Bronzeschichten |
| EP2085502A1 (de) * | 2008-01-29 | 2009-08-05 | Enthone, Incorporated | Elektrolytzusammensetzung und Verfahren zur Abscheidung einer Zinn-Zink-Legierung |
| EP2116634A1 (de) | 2008-05-08 | 2009-11-11 | Umicore Galvanotechnik GmbH | Modifizierter Kupfer-Zinn-Elektrolyt und Verfahren zur Abscheidung von Bronzeschichten |
| DE102008032398A1 (de) | 2008-07-10 | 2010-01-14 | Umicore Galvanotechnik Gmbh | Verbesserter Kupfer-Zinn-Elektrolyt und Verfahren zur Abscheidung von Bronzeschichten |
| DE102008050135A1 (de) | 2008-10-04 | 2010-04-08 | Umicore Galvanotechnik Gmbh | Verfahren zur Abscheidung von Platin-Rhodiumschichten mit verbesserter Helligkeit |
| WO2011029507A1 (en) | 2009-09-11 | 2011-03-17 | Umicore Galvanotechnik Gmbh | Process for the electrolytic copper plating of zinc diecasting having a reduced tendency to blister formation |
| WO2015000010A1 (de) | 2013-07-05 | 2015-01-08 | Ing. W. Garhöfer Gesellschaft M.B.H. | Elektrolytbad sowie objekte bzw. artikel, die mithilfe des bades beschichtet werden |
| WO2015039152A1 (de) | 2013-09-18 | 2015-03-26 | Ing.W.Garhöfer Gesellschaft M.B.H. | Abscheidung von cu, sn, zn-beschichtungen auf metallischen substraten |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3313277B2 (ja) * | 1995-09-22 | 2002-08-12 | 古河サーキットフォイル株式会社 | ファインパターン用電解銅箔とその製造方法 |
| EP1091023A3 (de) * | 1999-10-08 | 2003-05-14 | Shipley Company LLC | Legierungszusammensetzung und Plattierungsverfahren |
| JP3455712B2 (ja) * | 2000-04-14 | 2003-10-14 | 日本ニュークローム株式会社 | 銅−スズ合金めっき用ピロリン酸浴 |
| PL2620529T3 (pl) * | 2012-01-25 | 2014-09-30 | Atotech Deutschland Gmbh | Sposób wytwarzania matowych warstw miedzianych |
| CN103422079B (zh) * | 2012-05-22 | 2016-04-13 | 比亚迪股份有限公司 | 一种化学镀铜液及其制备方法 |
| JP6093143B2 (ja) * | 2012-10-19 | 2017-03-08 | 株式会社シミズ | 非シアン銅‐錫合金めっき浴 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2916423A (en) * | 1957-06-19 | 1959-12-08 | Metal & Thermit Corp | Electrodeposition of copper and copper alloys |
| JPS58133391A (ja) * | 1982-02-01 | 1983-08-09 | Oosakashi | 光沢銅−ニツケル合金電気めつき浴 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL75841C (de) * | 1949-06-11 | |||
| BE556462A (de) * | 1956-06-15 | |||
| DE3339541C2 (de) * | 1983-11-02 | 1986-08-07 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Alkalisch-cyanidisches Bad zur galvanischen Abscheidung von Kupfer-Zinn-Legierungsüberzügen |
| GB8822641D0 (en) * | 1988-09-27 | 1988-11-02 | Int Paint Plc | Improvements related to coatings |
-
1993
- 1993-07-26 DE DE4324995A patent/DE4324995C2/de not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-06-17 EP EP94109336A patent/EP0636713A3/de not_active Withdrawn
- 1994-07-20 US US08/277,631 patent/US5534129A/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-07-25 BR BR9402931A patent/BR9402931A/pt not_active IP Right Cessation
- 1994-07-26 JP JP17424894A patent/JP3305504B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2916423A (en) * | 1957-06-19 | 1959-12-08 | Metal & Thermit Corp | Electrodeposition of copper and copper alloys |
| JPS58133391A (ja) * | 1982-02-01 | 1983-08-09 | Oosakashi | 光沢銅−ニツケル合金電気めつき浴 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 100, no. 12, 19. M{rz 1984, Columbus, Ohio, US; abstract no. 93503n, 'bath for bright electroplating of copper-nickel alloy' Seite 498 ; & JP-A-58 133 391 (OSAKA CITY KISAI K. K.) 9. August 1983 * |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1961840A1 (de) * | 2007-02-14 | 2008-08-27 | Umicore Galvanotechnik GmbH | Kupfer-Zinn-Elektrolyt und Verfahren zur Abscheidung von Bronzeschichten |
| EP2085502A1 (de) * | 2008-01-29 | 2009-08-05 | Enthone, Incorporated | Elektrolytzusammensetzung und Verfahren zur Abscheidung einer Zinn-Zink-Legierung |
| EP2116634A1 (de) | 2008-05-08 | 2009-11-11 | Umicore Galvanotechnik GmbH | Modifizierter Kupfer-Zinn-Elektrolyt und Verfahren zur Abscheidung von Bronzeschichten |
| DE102008032398A1 (de) | 2008-07-10 | 2010-01-14 | Umicore Galvanotechnik Gmbh | Verbesserter Kupfer-Zinn-Elektrolyt und Verfahren zur Abscheidung von Bronzeschichten |
| DE102008050135A1 (de) | 2008-10-04 | 2010-04-08 | Umicore Galvanotechnik Gmbh | Verfahren zur Abscheidung von Platin-Rhodiumschichten mit verbesserter Helligkeit |
| WO2011029507A1 (en) | 2009-09-11 | 2011-03-17 | Umicore Galvanotechnik Gmbh | Process for the electrolytic copper plating of zinc diecasting having a reduced tendency to blister formation |
| DE102009041250A1 (de) | 2009-09-11 | 2011-05-12 | Umicore Galvanotechnik Gmbh | Verfahren zur elektrolytischen Verkupferung von Zinkdruckguss mit verringerter Neigung zur Blasenbildung |
| DE102009041250B4 (de) * | 2009-09-11 | 2011-09-01 | Umicore Galvanotechnik Gmbh | Verfahren zur elektrolytischen Verkupferung von Zinkdruckguss mit verringerter Neigung zur Blasenbildung |
| WO2015000010A1 (de) | 2013-07-05 | 2015-01-08 | Ing. W. Garhöfer Gesellschaft M.B.H. | Elektrolytbad sowie objekte bzw. artikel, die mithilfe des bades beschichtet werden |
| WO2015039152A1 (de) | 2013-09-18 | 2015-03-26 | Ing.W.Garhöfer Gesellschaft M.B.H. | Abscheidung von cu, sn, zn-beschichtungen auf metallischen substraten |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0636713A3 (de) | 1995-07-26 |
| DE4324995C2 (de) | 1995-12-21 |
| JP3305504B2 (ja) | 2002-07-22 |
| JPH0754187A (ja) | 1995-02-28 |
| DE4324995A1 (de) | 1995-02-02 |
| US5534129A (en) | 1996-07-09 |
| BR9402931A (pt) | 1995-04-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE4324995C2 (de) | Cyanidisch-alkalische Bäder zur galvanischen Abscheidung von Kupfer-Zinn-Legierungsüberzügen | |
| DE2255728A1 (de) | Elektrochemische zubereitungen und verfahren | |
| DE1496917A1 (de) | Elektrolytbaeder sowie Verfahren fuer die Herstellung galvanischer UEberzuege | |
| DE3012999C2 (de) | Bad und Verfahren zur galvanischen Abscheidung von hochglänzenden und duktiler Goldlegierungsüberzügen | |
| DE3628361C2 (de) | ||
| EP0143919B1 (de) | Alkalisch-cyanidisches Bad zur galvanischen Abscheidung von Kupfer-Zinn-Legierungsüberzügen | |
| EP0195995A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Zinn-Graphit- oder Zinn/Blei-Graphit-Schichten und Bad zum galvanischen Abscheiden derartiger Dispersionsüberzüge | |
| DE860300C (de) | Kupfer- und Zinnsalze enthaltender Elektrolyt zur Erzeugung von Kupfer-Zinn-Legierungsueberzuegen und Verfahren zum Erzeugen dieser UEberzuege | |
| DE2537065C2 (de) | ||
| WO2015000010A1 (de) | Elektrolytbad sowie objekte bzw. artikel, die mithilfe des bades beschichtet werden | |
| DE2930035A1 (de) | Waessriges galvanisches bad | |
| EP0126921B1 (de) | Bad für die galvanische Abscheidung von Goldlegierungen | |
| DE2618638C3 (de) | Galvanisches Bad und Verfahren zur Abscheidung von Überzügen aus Zinn-enthaltenden Legierungen | |
| DE1496823B1 (de) | Verfahren zum galvanischen Abscheiden von korrosionsbestaendigen,dreischichtigen Nickel- oder Nickel-Kobalt-Legierungsueberzuegen auf Metallen | |
| DE102020133188A1 (de) | Silber-Bismut-Elektrolyt zur Abscheidung von Hartsilberschichten | |
| DE1521043B2 (de) | Bad und Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Gold-Palladium-Legierungen | |
| DE2541304A1 (de) | Verfahren und bad zur galvanischen abscheidung von eisenlegierungen | |
| DE2439656C2 (de) | Wäßriges saures Bad zur galvanischen Abscheidung einer Zinn-Nickel-Legierung | |
| DE102006025847A1 (de) | Verwendung von Phosphinsäure in der Galvanotechnik | |
| DE2333096C3 (de) | Galvanisch aufgebrachter mehrschichtiger Metallüberzug und Verfahren zu seiner Herstellung | |
| DE2743847A1 (de) | Verfahren zur galvanischen abscheidung von nickel und kobalt alleine oder als binaere oder ternaere legierungen | |
| DE815882C (de) | Verfahren zur Erzeugung von Niederschlaegen auf Metallflaechen durch Elektrolyse | |
| EP4146848B1 (de) | Silberelektrolyt zur abscheidung von silberdispersionsschichten | |
| DE3705949A1 (de) | Waessriges saures bad und verfahren zur galvanischen abscheidung von zinklegierungen | |
| DE3328067A1 (de) | Bad und verfahren zum galvanischen abscheiden von edelmetall- und edelmetallhaltigen dispersionsueberzuegen |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PUAI | Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012 |
|
| 17P | Request for examination filed |
Effective date: 19940617 |
|
| AK | Designated contracting states |
Kind code of ref document: A2 Designated state(s): AT CH DE FR GB IT LI |
|
| PUAL | Search report despatched |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009013 |
|
| AK | Designated contracting states |
Kind code of ref document: A3 Designated state(s): AT CH DE FR GB IT LI |
|
| RAP1 | Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred) |
Owner name: DEGUSSA AKTIENGESELLSCHAFT |
|
| 17Q | First examination report despatched |
Effective date: 19960315 |
|
| GRAG | Despatch of communication of intention to grant |
Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA |
|
| STAA | Information on the status of an ep patent application or granted ep patent |
Free format text: STATUS: THE APPLICATION HAS BEEN WITHDRAWN |
|
| 18W | Application withdrawn |
Withdrawal date: 19970114 |