EP0636713A2 - Cyanidisch-alkalische Bäder zur galvanischen Abscheidung von Kupfer-Zinn-Legierunsüberzügen - Google Patents
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Definitions
- the invention relates to alkaline cyanide baths for the electrodeposition of bright to shiny, leveled copper-tin alloy coatings, the 1 to 60 g / l copper in the form of copper (I) cyanide, 1 to 50 g / l tin in the form of alkali tannate , 0 to 10 g / l zinc in the form of zinc cyanide, 0.1 to 200 g / l of one or more complexing agents, 1 to 100 g / l free alkali metal cyanide, 1 to 50 g / l free alkali metal hydroxide, 0 to 50 g / l Contain alkali carbonate, 0.01 to 5 g / l brightener and 0 to 100 mg / l lead as lead (II) acetate or lead (II) sulfonate.
- the former are therefore used in decorative electroplating to replace, for example, silver, nickel, chromium or aluminum. Because of their very good soldering properties, their abrasion resistance, their corrosion resistance and their low electrical contact resistance, copper-tin coatings are also used increasingly in technical fields.
- the latter are mainly used in decorative electroplating as a replacement for brass and as an underlayer before electroplating. Copper-tin alloy layers do not cause any known allergies on human skin.
- Copper-tin alloys are mainly deposited from alkaline, cyanide-containing electrolytes that contain copper as copper (I) cyanide and tin as sodium stannate.
- Other electrolytes contain phosphate and / or polyphosphate as complexing agents and also colloids, such as polypeptides as gloss additives (DE-PS 860 300).
- These well-known baths must be operated at high, constant temperatures (65 o C and higher) in order to obtain uniform layers of constant composition. Working with these baths is therefore difficult and cumbersome.
- the copper-tin baths can also contain zinc salts, which means that a few percent of zinc is also separated.
- Copper-tin alloy baths have recently become known (DE-PS 33 39 541) which, in addition to copper cyanide, alkali tannate, phosphates, free alkali metal cyanide and free alkali metal hydroxide as complexing agents, also include organic substances in the form of fatty acid-imido-alkyl-dialkylamine oxides, fatty acid -amido-alkyl-dialkylamine-betaine and / or ethoxylated naphthols and as brighteners contain polyethylenediamines, benzaldehydes, ethynols and / or benzylpyridine carboxylates. These baths also require monitoring of the free cyanide and hydroxide content.
- Oligosaccharides based on pentose and hexose have proven particularly useful.
- the baths preferably contain 50 to 150 g / l of these oligosaccharides.
- Baths of this composition are not very sensitive to fluctuations in the hydroxide and cyanide content.
- the coatings deposited from such baths are shiny and shiny.
- the current density range of 1 to 3 A / dm2 that can be used to achieve uniform layers is relatively small.
- the baths preferably contain 0.5 to 1.5 g / l of this gloss agent.
- group a) e.g. Allylsufonate, vinyl sulfonate, from group b) propyne sulfonate and butyne sulfonate, from group c) 1- (3-sulfopropyl) -2-vinyl-pyridinium betaine, 4-methyl-1- (3-sulfopropyl) pyridinium betaine, 4-Benzyl-1- (3-sulfopropyl) pyridinium betaine, and from group d) S-isothiuronium-3-propanesulfonate, o-ethyl-dithiocarbonic acid (3-sulfopropyl) -ester potassium salt.
- the baths are less dependent on fluctuations in the bath components.
- the coatings do not trigger any known allergies and can therefore also replace nickel coatings.
- the baths according to the invention can be operated with insoluble anodes, e.g. with graphite anodes.
- the operating temperatures are 40 to 62 o C, the current densities between 0.1 and 5.0 A / dm2 and the pH values between 11 and 13.
- Baths containing 5 to 25 g / l copper in the form of copper (I) cyanide have proven successful. 5 to 40 g / l tin in the form of sodium stannate, 50-150 g / l complexing agent, 20 to 60 g / l free alkali metal cyanide, 2 to 40 g / l free alkali metal hydroxide, 0.2 to 1.5 g / l brightener and possibly contain 1 to 100 mg / l lead as lead (II) acetate.
- the copper-tin baths can additionally contain known complexing agents, such as phosphates, hydroxycarboxylic acids, aminocarboxylic acids or polyoxycarboxylic acids.
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Abstract
Zur Herstellung blanker bis glänzender, eingeebneter Kupfer-Zinn-Legierungsüberzüge verwendet man galvanische Bäder, die 1 bis 60 g/l Kupfer als Kupfercyanid, 1 bis 50 g/l Zinn als Alkalistannat, 0 bis 10 g/l Zink als Zinkcyanid, 1 bis 100 g/l freies Alkalizyanid, 1 bis 50 g/l freies Alkalihydroxid und als Komplexbildner 1 bis 200 g/l Oligosaccharide und/oder Polysaccheride enthalten und zusätzlich noch 0,01 bis 4 g/l Alkensulfonat, Alkinsulfonat, Pyridinverbindungen oder schwefelhaltige Propansulfonate als Glanzmittel.
Description
- Die Erfindung betrifft alkalisch-cyanidische Bäder zur galvanischen Abscheidung blanker bis glänzender, eingeebneter Kupfer-Zinn-Legierungsüberzüge, die 1 bis 60 g/l Kupfer in Form von Kupfer(I)-cyanid, 1 bis 50 g/l Zinn in Form von Alkalistannat, 0 bis 10 g/l Zink in Form von Zinkcyanid, 0,1 bis 200 g/l eines oder mehrerer Komplexbildner, 1 bis 100 g/l freies Alkalicyanid, 1 bis 50 g/l freies Alkalihydroxid, 0 bis 50 g/l Alkalicarbonat, 0,01 bis 5 g/l Glanzmittel und 0 bis 100 mg/l Blei als Blei(II)-acetat oder Blei(II)-sulfonat enthalten.
- In der dekorativen Oberflächentechnik benötigt man Bäder, die die Oberfläche der Unterlage gleichmäßig und konturengetreu beschichten und eventuelle Unebenheiten des Substrats ausgleichen (Einebnung). Außerdem müssen sie wahlweise einen matten, seidenmatten oder brillanten Glanz erzeugen. Diese Anforderungen werden vor allem von galvanischen Nickelbädern erfüllt, sowohl für die Abscheidung von Nickelschichten als Endauflage als auch als Unterbau vor einer anschließenden Beschichtung mit Edelmetallen. Nachteilig ist allerdings, daß Nickel auf einen beträchtlichen Teil der Bevölkerung allergisierend wirkt.
- Es ist seit vielen Jahren bekannt, Kupfer-Zinn-Überzüge aus galvanischen Bädern abzuscheiden. Insbesondere verwendet man Überzüge, die 45 bis 60 % Kupfer enthalten, da diese einen hellen Silberglanz besitzen und nicht zum Anlaufen neigen, oder auch Überzüge, die 75 bis 85 % Kupfer aufweisen, da diese eine gelbe bis goldgelbe Farbe besitzen.
- Erstere finden daher Verwendung in der dekorativen Galvanotechnik als Ersatz für beispielsweise Silber, Nickel, Chrom oder Aluminium. Wegen ihrer sehr guten Löteigenschaften, ihrer Abriebbeständigkeit, ihres Korrosionswiderstandes und ihres niedrigen elektrischen Übergangswiderstandes finden Kupfer-Zinn-Überzüge aber auch steigende technische Anwendung auf anderen Gebieten.
- Letztere finden vorwiegend in der dekorativen Galvanotechnik Verwendung als Ersatz für Messing und als Unterschicht vor einer galvanischen Vergoldung. Schichten aus Kupfer-Zinn-Legierungen bewirken keine bekannten Allergien auf der menschlichen Haut.
- Kupfer-Zinn-Legierungen werden überwiegend aus alkalischen, cyanidhaltigen Elektrolyten abgeschieden, die Kupfer als Kupfer(I)-cyanid und Zinn als Natriumstannat enthalten. Andere Elektrolyte enthalten Phosphat und/oder Polyphosphat als Komplexbildner und außerdem Kolloide, wie z.B. Polypeptide als Glanzzusätze (DE-PS 860 300). Diese bekannten Bäder müssen bei hohen, konstanten Temperaturen (65o C und höher) betrieben werden, um gleichmäßige Schichten konstanter Zusammensetzung zu erhalten. Das Arbeiten mit diesen Bädern ist daher schwierig und umständlich.
- Die Kupfer-Zinnbäder können auch Zinksalze enthalten, wodurch einige Prozente Zink mit abgeschieden werden.
- Es sind neuerdings Kupfer-Zinn-Legierungsbäder bekanntgeworden (DE-PS 33 39 541), die neben Kupfercyanid, Alkalistannat, Phosphaten, freiem Alkalicyanid und freiem Alkalihydroxid als Komplexbildner noch organische Substanzen in Form von Fettsäure-imido-alkyl-dialkyl-aminoxide, Fettsäure-amido-alkyl-dialkylamin-betaine und/oder äthoxylierte Naphthole und als Glanzbildner Polyäthylendiamine, Benzaldehyde, Äthinole und/oder Benzylpyridincarboxylate enthalten. Auch diese Bäder bedürfen einer Überwachung des freien Cyanid- und Hydroxidgehaltes. Außerdem wirken sie nur schwach einebnend. Das gleiche gilt für Kupfer-Zinn-Legierungsbäder, die als Komplexbildner 3 bis 12 g/l Monosaccharide enthalten (Pat. Abstr. of Japan, C-122 Sept. 2, 1982, Vol. 6/No. 169, Jp 57-82492).
- Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, cyanidisch-alkalische Bäder zur galvanischen Abscheidung von Kupfer-Zinn-Legierungsüberzügen gemäß Oberbegriff von Anspruch 1 zu entwickeln, die einebnend wirken und bei denen die Überzugszusammensetzung weniger stark von Schwankungen der Badbestandteile abhängig ist. Außerdem sollten die Schichten glänzend sein.
- Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Bäder als Komplexbildner Oligosaccharide und/oder Polysaccharide in Mengen von 1 bis 200 g/l und zusätzlich noch 0,01 bis 5 g/l eines oder mehrere Glanzmittel enthalten, ausgewählt aus einer oder mehrerer der folgenden Gruppen:
- a) Alkensulfonate der allgemeinen Formel
R-CH=CH-(CH₂)n-SO₃Na
und deren Derivate, worin
R=H, CH₃, C₂H₅, C₃H₇, C₂H₃ oder C₆H₅ und n = 0 bis 5 bedeutet. - b) Alkinsulfonate der allgemeinen Formel
R-(CH₂)m-C≡C-(CH₂)n-SO₃Na
und deren Derivate, worin
R=H, CH₃, C₂H₅, C₃H₇ oder C₆H₅,
m = 0 bis 5 und
n = 0 bis 5 bedeutet. - c) Pyridiniumverbindungen der allgemeinen Formel
R=H, CHO, C₂H₃O, CONH₂, C₂H₃ oder C₆H₅-CH₂ und
n = 1 bis 5 bedeutet,
wobei R in ortho-, meta- oder para-Stellung auftreten kann. - d) Schwefelhaltige Propansulfonate der allgemeinen Formel
R-(CH₂)₃-SO₃-
und deren Derivate, worin
R = -OH
-NH-C-(CH₂OH)₃
-S-S-CH₂-O-C₂H₅
-S-S-CH₂-N-(CH₃)₂
- Besonders bewährt haben sich Oligosaccharide auf Pentose- und Hexose-Basis.
- Vorzugsweise enthalten die Bäder 50 bis 150 g/l dieser Oligosaccharide.
- Bäder dieser Zusammensetzung sind wenig empfindlich gegen Schwankungen im Hydroxid- und Cyanidgehalt. Die aus solchen Bädern abgeschiedenen Überzüge sind blank und glänzend. Außerdem ist der zur Erzielung gleichmäßiger Schichten anwendbare Stromdichtebereich mit 1 bis 3 A/dm² relativ gering. Vorzugsweise enthalten die Bäder 0,5 bis 1,5 g/l dieser Glanzmittel.
- Als Glanzmittel haben sich aus der Gruppe a) z.B. Allylsufonat, Vinylsulfonat, aus der Gruppe b) Propinsulfonat und Butinsulfonat, aus der Gruppe c) 1-(3-sulfopropyl)-2-vinyl-Pyridinium-betain, 4-Methyl-1-(3-sulfopropyl)-Pyridinium-betain, 4-Benzyl-1-(3-sulfopropyl)-pyridinium-betain, und aus der Gruppe d) S-Isothiuronium-3-Propansulfonat, o-Ethyl-dithiokohlensäure-(3-sulfopropyl)-ester Kaliumsalz bewährt.
- Die Bäder sind weniger abhängig von Schwankungen der Badbestandteile. Die Überzüge lösen keine bekannten Allergien aus und können daher auch Nickelüberzüge ersetzen.
- Die erfindungsgemäßen Bäder können mit unlöslichen Anoden betrieben werden, wie z.B. mit Graphitanoden.
- Die Betriebstemperaturen liegen bei 40 bis 62o C, die Stromdichten zwischen 0,1 und 5.0 A/dm² und die pH-Werte zwischen 11 und 13.
- Bewährt haben sich Bäder, die 5 bis 25 g/l Kupfer in Form von Kupfer(I)-cyanid. 5 bis 40 g/l Zinn in Form von Natriumstannat, 50-150 g/l Komplexbildner, 20 bis 60 g/l freies Alkalicyanid, 2 bis 40 g/l freies Alkalihydroxid, 0,2 bis 1,5 g/l Glanzmittel und eventuell 1 bis 100 mg/l Blei als Blei(II)-acetat enthalten.
- Neben den erfindungsgemäßen Komplexbildnern können die Kupfer-Zinnbäder zusätzlich noch bekannte Komplexbildner, wie Phosphate, Hydroxicarbonsäuren, Aminocarbonsäuren oder Polyoxicarbonsäuren enthalten.
- Folgende Beispiele sollen die erfindungsgemäßen Bäder näher erläutern:
- 1. Aus einem Bad mit 12 g/l Kupfer(I)-cyanid, 50 g/l Natriumstannat, 20 g/l Kaliumnatriumtartrat, 20 g/l Lactose, 50 g/l freies Kaliumcyanid, 5 g/l Kaliumhydroxid, 0,5 g/l Propansulfonsaures Natrium und 18 mg/l Blei(II)-acetat werden bei einer Temperatur von 58o C und einer Stromdichte von 1,5 A/dm² mit >70 % Stromausbeute in 10 Minuten 4 µm starke, weiße, glänzende Überzüge erhalten, die 55 % Kupfer enthalten und nicht anlaufen.
- 2. Aus einem Bad mit 12 g/l Kupfer(I)-cyanid, 100 g/l Natriumstannat, 20 g/l Kaliumnatriumtartrat, 20 g/l Lactose, 50 g/l freies Kaliumcyanid, 30 g/l freies Kaliumhydroxid, 0,5 g/l Propansulfonsaures Natrium und 18 mg/l Blei(II)-acetat werden bei einer Temperatur von 58o C und einer Stromdichte von 0,5 A/dm² mit >70% Stromausbeute in 30 Minuten 4 µm starke, weiße, glänzende Überzüge erhalten, die 55 % Kupfer enthalten und nicht anlaufen.
- 3. Aus einem Bad mit 17,5 g/l Kupfer(I)-cyanid, 36 g/l Natriumstannat, 2 g/l Zinkoxid, 20 g/l Kaliumnatriumtartrat, 20 g/l Lactose, 20 g/l Dextrin, 50 g/l freies Kaliumcyanid, 10 g/l freies Kaliumhydroxid 0,5 g/l Propansulfonsaures Natrium, 0,2 g/l 4-Benzyl-1-(3-sulfopropyl)-pyridinium-betain und 18 mg/l Blei(II)-acetat werden bei einer Temperatur von 55o C und einer Stromdichte von 1 A/dm² mit > 70% Stromausbeute in 10 Minuten 3 µm starke, weiße, hochglänzende Überzüge erhalten, die 55 % Kupfer, 42 % Zinn, 2,9 % Zink und 0,1 % Blei enthalten und nicht anlaufen.
- 4. Aus einem Bad mit 14,1 g/l Kupfer(I)-cyanid, 50 g/l Natriumstannat, 20 g/l Kaliumnatriumtartrat, 20 g/l Lactose, 0,5 g/l lösliche Stärke, 35 g/l freies Kaliumcyanid, 25 g/l freies Kaliumhydroxid und 1 g/l Allylsulfonsaures Natrium werden bei einer Temperatur von 50o C und einer Stromdichte von 3 A/dm² mit >70 % Stromausbeute in 10 Minuten 4 µm starke, gelbe, hochglänzende und eingeebnete Überzüge erhalten, die 80 % Kupfer enthalten.
- 5. Aus einem Bad mit 17,5 g/l Kupfer(I)-cyanid, 36 g/l Natriumstannat, 2 g/l Zinkcyanid, 20 g/l Kaliumnatriumtartrat, 20 g/l Maltose, 1 g/l lösliche Stärke, 35 g/l freies Kaliumcyanid, 5 g/l freies Kaliumhydroxid, 1 g/l Vinylsulfonsaures Natrium, 0,5 g/l 4-Benzyl-1-(3-sulfopropyl)-pyridinium-betain und 30 mg/l Blei(II)-acetat werden bei einer Temperatur von 55o C und einer Stromdichte von 3 A/dm² mit >70 % Stromausbeute in 20 Minuten 12 µm starke, gelbe, hochglänzende und eingeebnete Überzüge erhalten, die 80 % Kupfer, 17 % Zinn, 2,5 % Zink und 0,5 % Blei enthalten.
- 6. Aus einem Bad mit 30 g/l Kupfer(I)-cyanid, 36 g/l Natriumstannat, 2 g/l Zinkcyanid, 20 g/l Kaliumnatriumtartrat, 20 g/l Maltose, 1 g/l lösliche Stärke, 35 g/l freies Kaliumcyanid, 5 g/l freies Kaliumhydroxid, 1 g/l Vinylsulfonsaures Natrium, 0,5 g/l 4-Benzyl-1-(3-sulfopropyl)-pyridinium-betain und 30 gm/l Blei(II)-acetat werden bei einer Temperatur von 55o C und einer Stromdichte von 0,5 A/dm² mit >70 % Stromausbeute in 50 Minuten um starke, gelbe, hochglänzende und eineebnete Überzüge erhalten, die 80 % Kupfer, 17 % Zinn, 2,5 % Zink und 0,5 % Blei enthalten.
Claims (4)
- Alkalisch-cyanidische Bäder zur galvanischen Abscheidung blanker bis glänzender, eingeebneter Kupfer-Zinn-Legierungsüberzüge, die 1 bis 60 g/l Kupfer in Form von Kupfer(I)-cyanid, 1 bis 50 g/l Zinn in Form von Alkalistannat, 0 bis 10 g/l Zink in Form von Zinkcyanid, 0,1 bis 200 g/l eines oder mehrerer Komplexbildner, 1 bis 100 g/l freies Alkalicyanid, 1 bis 50 g/l freies Alkalihydroxid und 0 bis 50 g/l Alkalicarbonat, 0 bis 100 mg/l Blei als Blei(II)-acetat oder Blei(II)-sulfonat enthalten,
dadurch gekennzeichnet,
daß sie als Komplexbildner Oligosaccharide und/oder Polysaccharide in Mengen von 1 bis 200 g/l und zusätzlich 0,01 bis 5 g/l eines oder mehrere Glanzmittel enthalten, ausgewählt aus den folgenden Gruppena) Alkensulfonate der allgemeinen Formel
R-CH=CH-(CH₂)n-SO₃Na
und deren Derivate, worin
R=H, CH₃, C₂H₅, C₃H₇, C₂H₃ oder C₆H₅ und n = 0 bis 5 bedeutet.b) Alkinsulfonate der allgemeinen Formel
R-(CH₂)m-C≡C-(CH₂)n-SO₃Na
und deren Derivate, worin
R=H, CH₃, C₂H₅, C₃H₇ oder C₆H₅,
m = 0 bis 5 und
n = 0 bis 5 bedeutet.c) Pyridiniumverbindungen der allgemeinen Formel
und deren Derivate, worin
R=H, CHO, C₂H₃O, CH₃, CONH₂, C₂H₃ oder C₆H₅, CH₂ und
n = 1 bis 5 bedeutet,
wobei R in ortho-, meta- oder para-Stellung auftreten kann.d) Schwefelhaltige Propansulfonate der allgemeinen Formel
R-(CH₂)₃-SO₃-
und deren Derivate, worin
R = -OH
-NH-C-(CH₂OH)₃
-S-S-CH₂-O-C₂H₅
-S-S-CH₂-N-(CH₃)₂
- Alkalisch-cyanidische Bäder nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß sie Oligosaccharide auf Pentose- und Hexosebasis enthalten. - Alkalisch-cyanidische Bäder nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß sie 50 bis 150 g/l dieser Oligosaccharide enthalten. - Alkalisch-cyanidische Bäder nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet,
daß sie 0,5 bis 1,5 g/l dieser Glanzmittel enthalten.
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