JPH0754187A - なめらかないしは光沢のある、平坦化された銅・スズ合金皮膜を電着するためのアルカリ性シアン化物浴 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 皮膜組成が浴組成の変動にあまり強く依存せ
ずかつ平坦化作用を有するなめらかないしは光沢のある
銅・スズ合金皮膜の電着浴を開発する。 【構成】 該浴が、銅１〜６０ｇ／ｌをシアン化銅とし
て、スズ１〜５０ｇ／ｌをスズ酸アルカリとして、亜鉛
０〜１０ｇ／ｌをシアン化亜鉛として含有し、遊離シア
ン化アルカリ１〜１００ｇ／ｌ、遊離水酸化アルカリ１
〜５０ｇ／ｌおよび錯生成剤としてオリゴ糖および／ま
たは多糖１〜２００ｇ／ｌを含有し、付加的になお光沢
剤としてアルケンスルホネート、アルキンスルホネー
ト、ピリジン化合物または硫黄含有プロパンスルホネー
ト０．０１〜４ｇ／ｌを含有するアルカリシアン化物浴
である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、銅１〜６０ｇ／ｌをシ
アン化銅の形で、スズ１〜５０ｇ／ｌをスズ酸アルカリ
の形で、亜鉛０〜１０ｇ／ｌをシアン化亜鉛の形で、含
有し、１種または数種の錯生成剤０．１〜２００ｇ／
ｌ、遊離シアン化アルカリ１〜１００ｇ／ｌ、遊離水酸
化アルカリ １〜５０ｇ／ｌ、炭酸アルカリ０〜５０ｇ
／ｌ、および鉛０〜１００ｍ／ｌを酢酸鉛（ＩＩ）また
はスルホン酸鉛（ＩＩ）として含有する、なめらかない
しは光沢のある、平坦化された銅・スズ合金皮膜を電着
するためのアルカリシアン化物浴に関する。

【０００２】

【従来の技術】装飾的表面技術においては、基材の表面
を均一かつ輪郭正確に被覆し、かつ場合による基材面の
凹凸を平坦化（レベリング）する浴が必要とされる。さ
らに、浴は選択的につや消し、絹糸光沢または輝く光沢
を形成しなければならない。これらの要求は、なかんず
く、最終被覆としてのニッケル層の分離のため、ならび
に引き続き貴金属で被覆する前に下層としてのニッケル
層の分離のためのニッケル電気めっき浴によって満足さ
れる。しかし、ニッケルは大部分の住民に対してアレル
ギー作用を有することが不利である。

【０００３】銅・亜鉛被膜をメッキ浴から分離させるこ
とは多年来公知である。殊に、明るい銀光沢を有しかつ
くもる傾向がないので、銅４５〜６５％を含有する皮膜
が使用されるか、または黄ないし黄金色を有するので、
銅７５〜８５％を有する皮膜も使用される。

【０００４】従って、装飾的電気めっき技術において
は、最初にたとえば銀の代替物としてニッケル、クロム
またはアルミニウムが使用される。銅・スズ皮膜も、そ
の非常に良好なはんだ付け特性、耐蝕性および低い電気
接触抵抗のため、他の分野での技術的適用も増加してい
る。

【０００５】後者は、主として装飾的めっき技術におい
て黄銅の代替物として、全めっき前の下層として使用さ
れる。銅・スズ合金からなる層は、人間の皮膚に対し公
知のアレルギー作用を有しない。

【０００６】銅・スズ合金は、主として、銅をシアン化
銅（Ｉ）として含有し、スズをスズ酸ナトリウムとして
含有するアルカリ性のシアン化物含有電解液から分離さ
れる。他の電解液は、錯生成剤としてリン酸塩および／
またはポリリン酸塩を含有し、さらに光沢添加剤として
コロイド、たとえばポリペプチドを含有する（ドイツ国
特許第８６０３００号）。これらの公知浴は、一定組成
の均一な層を得るためには、高い一定温度（６５℃およ
びそれ以上）で作業しなければならない。従って、これ
らの浴を用いて作業するのは困難でかつ面倒である。

【０００７】銅・スズ浴は亜鉛塩を含有していてもよ
く、これにより数％の亜鉛を一緒に分離させる。

【０００８】最近、シアン化銅、スズ酸アルカリ、リン
酸塩、遊離シアン化アルカリおよび遊離水酸化アルカリ
のほかに、錯生成剤としてなお脂肪酸・イミド・アルキ
ル・ジアルキル・アミンオキシド、脂肪酸・アミド・ア
ルキル・ジアルキルアミン・ベタインおよび／またはエ
トキシル化ナフトール、および光沢形成剤としてポリエ
チレンジアミン、ベンズアルデヒド、エチノール、およ
び／またはベンジルピリジンカルボキシレートを含有す
る銅・スズ合金浴が公知となっている（ドイツ国特許第
３３３９５４１号）、これらの浴も、遊離シアン化物含
量および水酸化物含量の監視を必要とする。さらに、こ
れらの浴は弱いレベリング作用を有するにすぎない。同
じことは錯生成剤として単糖３〜１２ｇ／ｌを含有する
銅・スズ合金浴にも言える（特開昭５７−８２４９２
号、Ｐａｔ．Ａｌｓｔｒ．ｏｆ Ｊａｐａｎ，Ｃ−１２
２ １９８２年９月２日、第６巻／第１６９号）。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、レベリング作用を有しかつ皮膜組成が浴成分の変動
に強くは依存しない、請求項１の前提部による銅・スズ
合金皮膜を電着するための、シアン化物含有アルカリ浴
を開発することであった。さらに、層は光沢を有すべき
である。

【００１０】

【課題を解決するための手段】この課題は本発明によれ
ば、浴が錯生成剤としてオリゴ糖および／または多糖を
１〜２００ｇ／ｌの量で含有し、付加的になお下記グル
ープ： ａ） 一般式 Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_n−ＳＯ₃
Ｎａ ［式中 Ｒ＝Ｈ，ＣＨ₃，Ｃ₂Ｈ₅，Ｃ₃Ｈ₇，Ｃ₂Ｈ₃また
はＣ₆Ｈ₅を表わし、ｎ＝０〜５を表わす］で示されるア
ルケンスルホネートおよびその誘導体、 ｂ） 一般式 Ｒ−（ＣＨ₂）_m−Ｃ≡Ｃ−（ＣＨ₂）_n−
ＳＯ₃Ｎａ ［式中 Ｒ＝Ｈ，ＣＨ₃，Ｃ₂Ｈ₅，Ｃ₃Ｈ₇またはＣ₆Ｈ₅
を表わし、ｍ＝０〜５を表わし、ｎ＝０〜５を表わす］
で示されるアルキレンスルホネートおよびその誘導体、 ｃ） 一般式

【００１１】

【化３】

【００１２】［式中 Ｒ＝Ｈ，ＣＨＯ，Ｃ₂Ｈ₃Ｏ，ＣＯ
ＮＨ₂，Ｃ₂Ｈ₃またはＣ₆Ｈ₅−ＣＨ₂を表わし、ｎ＝１〜
５を表わし、Ｒはオルト位、メタ位またはパラ位に出現
しうる］で示されるピリジニウム化合物およびその誘導
体、 ｄ） 一般式

【００１３】

【化４】

【００１４】で示される硫黄含有プロパンスルホネート
およびその誘導体の１つまたは幾つかから選択された１
種または数種の光沢剤０．０１〜５ｇ／ｌを含有するこ
とによって解決される。

【００１５】殊に、ペントースおよびヘキソースを主体
とするオリゴ糖が有利であることが立証された。

【００１６】とくに、浴はこれらのオリゴ糖５０〜１５
０ｇ／ｌを含有する。

【００１７】この組成の浴は、水酸化物含量およびシア
ン化物含量の変動に対してあまり敏感でない。かかる浴
から分離される皮膜は、なめらかで光沢がある。さら
に、均一な層を得るために適用可能な電流密度範囲は１
〜３Ａ／ｄｍ²と比較的僅かである。とくに、浴はこれ
らの光沢剤０．５〜１．５ｇ／ｌを含有する。

【００１８】光沢剤として、グループａ）からはたとえ
ばアリルスルホネート、ビニルスルホネート、グループ
ｂ）からはプロピンスルホネートおよびブチンスルホネ
ート、グループｃ）からは１−（３−スルホプロピル）
−２−ビニル−ピリジニウム−ベタイン、４−メチル−
１−（３−スルホプロピル）−ピリジニウム−ベタイ
ン、４−ベンジル−１−（３−スルホプロピル）−ピリ
ジニウム−ベタイン、グループｄ）からはｓ−イソチウ
ロニウム−３−プロパンスルホネート、ｏ−エチル−ジ
チオ炭酸−（３−スルホプロピル）エステルカリウム塩
が有利であると立証された。

【００１９】浴は、浴成分の変動にあまり依存しない。
皮膜は、公知のアレルギーを発生せず、従ってニッケル
皮膜に代替しうる。

【００２０】本発明による浴は、不溶性陽極、たとえば
黒鉛陽極を用いて作業することができる。

【００２１】作業温度は４０〜６２℃であり、電流密度
は０．１〜５．０ Ａｄｍ²であり、pＨ値は１１〜１３
である。

【００２２】銅５〜２５ｇ／ｌをシアン化銅の形で、ス
ズ５〜４０ｇ／ｌをスズ酸ナトリウムの形で含有し、錯
生成剤５０〜１５０ｇ／ｌ、遊離シアン化アルカリ６０
ｇ／ｌ、遊離水酸化アルカリ２〜４０ｇ／ｌ、光沢剤
０．２〜１．５ｇ／ｌ及び場合により鉛１〜１００ｇ／
ｌを酢酸鉛として含有する浴が有利であると立証され
た。

【００２３】本発明による錯生成剤のほかに、銅・スズ
浴は公知の錯生成剤、たとえばリン酸塩、ヒドロキシカ
ルボン酸、アミノカルボン酸、またはポリオキシカルボ
ン酸を含有しうる。

【００２４】

【実施例】本発明による浴を次の例によって詳述する。

【００２５】１． シアン化銅（Ｉ） １２ｇ／ｌ、ス
ズ酸ナトリウム ５０ｇ／ｌ、酒石酸カリウムナトリウ
ム ２０ｇ／ｌ、ラクトース ２０ｇ／ｌ、遊離シアン
化カリウム ５０ｇ／ｌ、水酸化カリウム ５ｇ／ｌ、
プロパンスルホン酸ナトリウム０．５ｇ／ｌおよび酢酸
鉛（ＩＩ）１８ｍｇ／ｌを含有する浴から、温度５８
℃、電流密度１．５Ａ／ｄｍ²、電流収率＞７０％で、
１０分間に、銅５５％を含有しかつくもらない、厚さ４
μｍの白色の光沢皮膜が得られる。

【００２６】２． シアン化銅（Ｉ） １２ｇ／ｌ、ス
ズ酸ナトリウム １００ｇ／ｌ、酒石酸カリウムナトリ
ウム ２０ｇ／ｌ、ラクトース ２０ｇ／ｌ、遊離シア
ン化カリウム ５０ｇ／ｌ、遊離水酸化カリウム ３０
ｇ／ｌ、プロパンスルホン酸ナトリウム ０．５ｇ／ｌ
および酢酸鉛（ＩＩ） １８ｍｇ／ｌを含有する浴か
ら、温度５０℃、電流密度 ０．５Ａ／ｄｍ²、電流
収率＞７０％で、３０分間に、銅 ５５％を含有しかつ
くもらない、厚さ ４μｍの白色の光沢皮膜が得られ
る。

【００２７】３． シアン化銅（Ｉ） １７．５ｇ／
ｌ、スズ酸ナトリウム ３６ｇ／ｌ、酸化亜鉛 ２ｇ／
ｌ、酒石酸カリウムナトリウム ２０ｇ／ｌ、ラクトー
ス ２０ｇ／ｌ，デキストリン ２０ｇ／ｌ、遊離シア
ン化カリウム ５０ｇ／ｌ、遊離水酸化カリウム １０
ｇ／ｌ、プロパンスルホン酸ナトリウム ０．５ｇ／
ｌ、４−ベンジル−１−（３−スルホプロピル）ピリジ
ニウム−ベタイン ０．２ｇ／ｌおよび酢酸鉛（ＩＩ）
１８ｍｇ／ｌを含有する浴から、温度 ５５℃、電流
密度 １Ａ／ｄｍ²で、電流収率＞７０％で１０分間
に、銅 ５５％、スズ４２％、亜鉛 ２．９％および鉛
０．１％を含有しかつくもらない、厚さ ３μｍの白
色で高光沢皮膜が得られる。

【００２８】４． シアン化銅（Ｉ） １４．１ｇ／
ｌ、スズ酸ナトリウム ５０ｇ／ｌ、酒石酸カリウムナ
トリウム ２０ｇ／ｌ、ラクトース ２０ｇ／ｌ、可溶
性デンプン ０．５ｇ／ｌ、遊離シアン化カリウム ３
５ｇ／ｌ、遊離水酸化カリウム２５ｇ／ｌおよびアクリ
ルスルホン酸ナトリウム １ｇ／ｌを含有する浴から、
温度 ５０℃、電流密度 ３Ａ／ｄｍ²で、電流収率＞
７０％で１０分間に、銅８０％を含有する、厚さ４μｍ
の黄色で高光沢から平坦化された皮膜が得られる。

【００２９】５． シアン化銅（Ｉ） １．７５ｇ／
ｌ、スズ酸ナトリウム ３６ｇ／ｌ、シアン化亜鉛 ２
ｇ／ｌ、酒石酸カリウムナトリウム ２０ｇ／ｌ、マル
トース２０ｇ／ｌ、可溶性デンプン１ｇ／ｌ、遊離シア
ン化カリウム ３５ｇ／ｌ、遊離水酸化カリウム ５ｇ
／ｌ、ビニルスルホン酸ナトリウム １ｇ／ｌ、４−ベ
ンジル−１−（３−スルホプロピル）−ピリジニウム−
ベタイン ０．５ｇ／ｌおよび酢酸鉛（ＩＩ） ３０ｍ
ｇ／ｌを含有する浴から、温度５５℃、電流密度３Ａ／
ｄｍ²で、電流収率＞７０％で、２０分間に、銅 ８０
％、スズ１７％、亜鉛 ２．５％および鉛 ０．５％を
含有する、厚さ１２μｍの黄色で高光沢かつ平坦化され
た皮膜が得られる。

【００３０】６． シアン化銅（Ｉ） ３０ｇ／ｌ、ス
ズ酸ナトリウム ３６ｇ／ｌ、シアン化亜鉛 ２ｇ／
ｌ、酒石酸カリウムナトリウム ２０ｇ／ｌ、マルトー
ス ２０ｇ／ｌ、可溶性デンプン １ｇ／ｌ、遊離シア
ン化カリウム ３５ｇ／ｌ、遊離の水酸化カリウム ５
ｇ／ｌ、ビニルスルホン酸ナトリウム １ｇ／ｌ、４−
ベンジル−１−（３−スルホプロピル）−ピリジニウム
−ベタイン ０．５ｇ／ｌおよび酢酸鉛（ＩＩ） ３０
ｍｇ／ｌを含有する浴から、温度５５℃、電流密度０．
５Ａ／ｄｍ²で、電流収率＞７０％で５０分間に、銅
８０％、スズ １７％、亜鉛 ２．５％および鉛 ０．
５％を含有する、厚さ５μｍの、黄色で高光沢かつ平坦
化された皮膜が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クラウス ライスミュラー ドイツ連邦共和国 シュプライトバッハ ゲーテシュトラーセ 26 (72)発明者 ギュンター ヴィルト ドイツ連邦共和国 ホイバッハ ロートリ ンガー シュトラーセ ４

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 銅１〜６０ｇ／ｌをシアン化銅の形で、
   スズ１〜５０ｇ／ｌをスズ酸アルカリの形で、亜鉛０〜
   １０ｇ／ｌをシアン化亜鉛の形で含有し、１種または数
   種の錯生成剤０．１〜２００ｇ／ｌ、遊離シアン化アル
   カリ１〜１００ｇ／ｌ、遊離水酸化アルカリ１〜５０ｇ
   ／ｌ、炭酸アルカリ０〜５０ｇ／ｌおよび鉛０〜１００
   ｍｇ／ｌを酢酸鉛（ＩＩ）またはスルホン酸鉛（ＩＩ）
   として含有する、なめらかないしは光沢のある、平坦化
   された銅・スズ合金皮膜を電着するためのアルカリシア
   ン化物浴において、浴が錯生成剤としてオリゴ糖および
   ／または多糖を１〜２００ｇ／ｌの量で含有し、付加的
   になお下記グループ： ａ） 一般式 Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_n−ＳＯ₃
   Ｎａ ［式中 Ｒ＝Ｈ，ＣＨ₃，Ｃ₂Ｈ₅，Ｃ₃Ｈ₇，Ｃ₂Ｈ₃また
   はＣ₆Ｈ₅を表わし、ｎ＝０〜５を表わす］で示されるア
   ルケンスルホネートおよびその誘導体、 ｂ） 一般式 Ｒ−（ＣＨ₂）_m−Ｃ≡Ｃ−（ＣＨ₂）_n
   −ＳＯ₃Ｎａ ［式中 Ｒ＝Ｈ，ＣＨ₃，Ｃ₂Ｈ₅，Ｃ₃Ｈ₇またはＣ₆Ｈ₅
   を表わし、ｍ＝０〜５を表わし、ｎ＝０〜５を表わす］
   で示されるアルキレンスルホネートおよびその誘導体、 ｃ） 一般式 【化１】 ［式中 Ｒ＝Ｈ，ＣＨＯ，Ｃ₂Ｈ₃Ｏ，ＣＯＮＨ₂，Ｃ₂Ｈ
   ₃またはＣ₆Ｈ₅−ＣＨ₂を表わし、ｎ＝１〜５を表わし、
   Ｒはオルト位、メタ位またはパラ位に出現しうる］で示
   されるピリジニウム化合物およびその誘導体、 ｄ） 一般式 【化２】 で示される硫黄含有プロパンスルホネートおよびその誘
   導体の１つまたは幾つかから選択された１種または数種
   の光沢剤０．０１〜５ｇ／ｌを含有することを特徴とす
   る銅・スズ合金被膜を電着するためのアルカリシアン化
   物浴。
2. 【請求項２】 ペントースおよびヘキソースを主体とす
   るオリゴ糖を含有することを特徴とする請求項１記載の
   アルカリシアン化物浴。
3. 【請求項３】 これらのオリゴマ糖５０〜１５０ｇ／ｌ
   を含有することを特徴とする請求項１または２記載のア
   ルカリシアン化物浴。
4. 【請求項４】 これらの光沢剤０．５〜１．５ｇ／ｌを
   含有することを特徴とする請求項１から３までのいずれ
   か１項記載のアルカリシアン化物浴。