EP1408141A1 - Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Bronzen - Google Patents

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EP1408141A1
EP1408141A1 EP02022718A EP02022718A EP1408141A1 EP 1408141 A1 EP1408141 A1 EP 1408141A1 EP 02022718 A EP02022718 A EP 02022718A EP 02022718 A EP02022718 A EP 02022718A EP 1408141 A1 EP1408141 A1 EP 1408141A1
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EP
European Patent Office
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electrolyte
tin
wetting agent
aromatic
added
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EP02022718A
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Katrin Zschintzsch
Joachim Dr. Heyer
Marlies Dr. Kleinfeld
Stefan Schäfer
Ortrud Steinius
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Enthone Inc
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Priority to US10/531,142 priority patent/US20060137991A1/en
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    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
    • C25D3/58—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
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    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
    • C25D3/60—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of tin

Definitions

  • the present invention relates to a process for the electrodeposition of Bronzes, with which the substrate to be coated in an acidic electrolyte, at least tin and copper ions, an alkyl sulfonic acid and a wetting agent has, is metallized and the representation of such an electrolyte.
  • EP 1 111 097 A2 and US Pat. No. 6,176,996 B1 disclose acidic electrolytes and Process for the separation of high quality tin or tin alloys known at a higher deposition rate. These are to electrolytes containing at least two divalent metal salts of an organic Have sulfonic acid and from which solderable and corrosion resistant Coatings are deposited, which, for example, as a substitute for leaded, solderable coatings, in electrical engineering for the production of printed circuit boards etc. be used.
  • the invention is therefore based on the object of specifying a method for the deposition of bronzes, which allows a uniform deposition of at least tin and copper next to each other from an acidic electrolyte at much higher deposition rates over the methods known in the art.
  • adherent and non-porous bronze coatings with high copper contents and different decorative and mechanical properties should be deposited.
  • an acidic electrolyte for the deposition of such bronze coatings which have a high content of bivalent copper ions can be stable to oxidation-induced sludge formation over a extended period of time, and is economically and environmentally sound.
  • the object is inventively achieved by a method of the type mentioned, which is characterized in that the electrolyte is an aromatic, nonionic wetting agent is added.
  • the disadvantages known in the prior art are eliminated with the provision of a novel composition of the electrolyte and achieved in this way significantly better deposition results.
  • the implementation is simplified and made more economical. This too is mainly due to the advantageous composition of the electrolyte.
  • the process is carried out at room temperature or between 17 to 25 ° C and the substrate to be coated in a strongly acidic medium at a pH of ⁇ 1 metallized. In this temperature range, the electrolyte is particularly stable.
  • there are no costs for heating the electrolyte and also the metallized substrates need not be cooled down in a time and cost intensive manner.
  • deposition rates of 0.25 ⁇ m / min are achieved at a current density of 1 A / dm 2 , inter alia due to the pH value and the advantageous addition of at least one aromatic, nonionic wetting agent.
  • This can be increased by the increase of the metal content up to 7 A / dm 2 in the rack application and for pass-through systems even up to 120 A / dm 2 .
  • applicable current densities in a range of 0.1 to 120 A / dm 2 are achieved depending on the type of system.
  • Another advantage of the aromatic, nonionic wetting agent used is that by the advantageous wetting properties during the process of Electrolyte and / or the substrate in the electrolyte little to no movement must be in order to achieve the desired deposition results, so that to the use of additional devices for moving the electrolyte can be waived.
  • Particularly advantageous is the addition of 2 to 40 g / l of one or more aromatic, nonionic wetting agent, with particular preference ⁇ -naphtholethoxylate and / or Nonylphenolethoxylat be used.
  • the proposed method is thus advantageously and economically environmentally friendly to the cyanidic processes.
  • nonionic wetting agents possible, provided that the advantageous mode of action of the aromatic, support or even reinforce nonionic wetting agent.
  • polyethylene glycols and / or anionic surfactants as anionic and / or aliphatic, nonionic wetting agents to the electrolyte added.
  • the method according to the invention in particular by the special composition of the electrolyte characterized.
  • This contains essentially tin and copper ions, a Alkyl sulfonic acid and an aromatic, nonionic wetting agent.
  • stabilizers and / or complexing agents, anionic and / or nonionic, aliphatic wetting agents, antioxidants, brighteners as well be included in the electrolyte further metal salts.
  • the mainly for the inventive deposition of bronze in the Electrolytes introduced metals - tin and copper - can primarily as Salts of alkylsulfonic acids, preferably as methanesulfonates or as salts of Mineral acids, preferably present as sulfates.
  • tin salt becomes special preferably the Zinnmethansulfonat used in the electrolyte, which advantageously in an amount of 5 to 195 g / l of electrolyte, preferably 11 to 175 g / l electrolyte is added to the electrolyte. This corresponds to a mission from 2 to 75 g / l, preferably 4 to 67 g / l of divalent tin ions.
  • Copper salt is particularly preferably the Kupfermethansulfonat in the electrolyte used, which is advantageously in an amount of 8 to 280 g / l electrolyte, preferably 16 to 260 g / l electrolyte is added to the electrolyte. This corresponds to an input of 2 to 70 g / l, preferably 4 to 65 g / l of bivalent Copper ions.
  • the use of methanesulfonic acid turned out to be particularly advantageous out, as these on the one hand, an advantageous solubility of the metal salts conditional and on the other hand, due to their acidity, the setting of the for the Required process pH or facilitates.
  • methanesulfonic acid the advantageous property, essential to the stability of Bades contribute.
  • the electrolyte is at least added an additional metal and / or chloride.
  • the Metals lie the Metals in the form of their soluble salts.
  • the addition of zinc and / or bismuth affects the properties of the deposited coatings in the special size.
  • the zinc and / or bismuth introduced into the electrolyte Metals can be used primarily as salts of alkylsulfonic acids, preferably as Methanesulfonates or as salts of mineral acids, preferably as sulfates available.
  • the preferred zinc salt is the zinc sulfate in the electrolyte used, which is advantageously in an amount of 0 to 25 g / l electrolyte, preferably 15 to 20 g / l electrolyte is added to the electrolyte.
  • Bismuth salt is most preferably bismuth methanesulfonate in the electrolyte used, which is advantageously in an amount of 0 to 5 g / l electrolyte, preferably 0.05 to 0.2 g / l of electrolyte is added to the electrolyte.
  • electrolyte various additives, such as Stabilizers and / or complexing agents, antioxidants and brighteners, which usually in acidic electrolytes for the deposition of tin alloys can be added.
  • the use of suitable compounds for the stabilization of the electrolyte is an important requirement for fast and high quality Deposition of bronzes.
  • the electrolyte as Stabilizers and / or complexing agents added gluconates. This is in the Process according to the invention, the preferred use of sodium gluconate as particularly advantageous.
  • the concentration of stabilizers and / or Complexing agent is 0 to 50 g / l electrolyte, preferably 20 to 30 g / l electrolyte.
  • the antioxidant compounds are preferred from the class of Dihydroxybenzenes for example mono- or polyhydroxyphenyl such Catechol or phenolsulfonic acid used.
  • the concentration of Antioxidant is 0 to 5 g / l electrolyte.
  • the Electrolyte Hydroquinone as antioxidant.
  • the implementation of the method according to the invention enables the deposition of bronzes on different substrates.
  • everyone can conventional materials are used for the production of electronic components.
  • inventive method in particular hard and Wear-resistant bronze coatings on materials such as plain bearings etc. deposited.
  • the method according to the invention is advantageously used, which is particularly advantageous in these areas, the deposition of Multi-alloy containing tin, copper, zinc and bismuth, affects.
  • a very particular advantage is that with the method according to the invention so-called "real" bronzes can be deposited, which have a copper content > 60%, the copper content depending on the desired property up to May be 95 wt .-%.
  • the ratio of copper content to Tin content in the electrolyte has a significant influence on the properties Hardness and color of bronze coatings. So be at a ratio Tin / copper of 40/60 silver-colored coatings, so-called white bronzes deposited, which are relatively soft. At a tin / copper ratio from 20/80 arise yellow gold colored coatings, so-called yellow bronzes, and at a tin / copper ratio of 10/90 produces red gold-colored coatings, so-called red bronzes.
  • the Electrolytes in addition to a different copper content, in addition to additives such as For example, brighteners added.
  • the electrolyte contains Brighteners from the class of aromatic carbonyl compounds and / or ⁇ , ⁇ -unsaturated carbonyl compounds.
  • the concentration of brighteners is 0 to 5 g / l electrolyte.
  • Electrolyte composition :
  • the base electrolyte of the strongly acidic electrolyte according to the invention essentially comprises (per liter of the electrolyte) 2 - 75 g divalent tin, 2 - 70 g divalent copper, 2 - 40 g an aromatic, nonionic wetting agent and 140 - 382 g a mineral and / or alkylsulfonic acid
  • further constituents can be added to the electrolyte: 0-10 g an anionic and / or aliphatic, nonionic wetting agent, 0 - 50 g a stabilizer and / or complexing agent, 0 - 5 g an antioxidant, 0 - 5 g a shine agent 0 - 5 g trivalent bismuth 0 - 25 g divalent zinc
  • Example 1 red bronze 4 g / l Sn 2+ 18 g / l Cu 2+ 286 g / l methane 3 g / l aromatic, nonionic wetting agent 0.4 g / l aliphatic, nonionic wetting agent 2 g / l Antioxidant 20 mg / l complexing
  • Example 2a (yellow bronze) 4 g / l Sn 2+ 18 g / l Cu 2+ 240 g / l methane 32.2 g / l aromatic, nonionic wetting agent 2 g / l Antioxidant 25 g / l Stabilizer / complexing agent
  • Example 2b (yellow bronze) 4 g / l Sn 2+ 18 g
  • Example 5 (high ductility) 4 g / l Sn 2+ 18 g / l Cu 2+ 238 g / l methane 32.2 g / l aromatic, nonionic wetting agent 3 mg / l brightener 2 g / l Antioxidant 25 g / l Stabilizer / complexing agent 20 g / l ZnSO 4
  • Example 6 (Hardness) 4 g / l Sn 2+ 18 g / l Cu 2+ 238 g / l methane 32.2 g / l aromatic, nonionic wetting agent 2 g / l Antioxidant 25 g / l Stabilizer / complexing agent 0.1 g / l Bi 3+
  • Example 7 (yellow bronze) 14.5 g / l Sn 2+ 65.5 g / l Cu 2+ 382 g / l methane 32.2 g / l aromatic, nonionic wetting agent
  • Example no Coating / Proportions in% by weight Properties of the coating sn Cu Zn Bi hardness ductility shine colour 1 10 90 - - 180 HV 50 ++ Yes red 2a 20 80 - - 283 HV 50 ⁇ Yes yellow 2 B 20 80 - - 317 HV 50 ⁇ Yes yellow 3 40 60 - - 360 HV 50 ⁇ Yes White 4 90 10 - - - - No White 5 20 80 ⁇ 1 - - +++ Yes yellow 6 20 80 - ⁇ 1 345 HV 50 - Yes yellow 7 20 80 ⁇ 1 - - ++ Yes yellow

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Bronzen, mit welchem das zu beschichtende Substrat in einem sauren Elektrolyten, der zumindest Zinn- und Kupferionen, eine Alkylsulfonsäure und ein Netzmittel aufweist, metallisiert wird. Mit Hilfe eines derartigen Verfahrens sollen wesentlich höheren Abscheidegeschwindigkeiten erreicht werden und haftfeste sowie porenfreie Bronzeüberzüge mit hohen Kupfergehalten und unterschiedlichen dekorativen und mechanischen Eigenschaften abgeschieden werden, wobei dieses erfindungsgemäß dadurch erreicht wird, daß dem Elektrolyten ein aromatisches, nichtionisches Netzmittel zugegeben wird. Weiterhin wird ein saurer Elektrolyt zur Abscheidung von Bronzen bereitgestellt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Bronzen, mit welchem das zu beschichtende Substrat in einem sauren Elektrolyten, der zumindest Zinn- und Kupferionen, eine Alkylsulfonsäure und ein Netzmittel aufweist, metallisiert wird sowie die Darstellung eines derartigen Elektrolyten.
Verfahren zur Abscheidung von Zinn wie auch Zinnlegierungen sind aus dem Stand der Technik bekannt und werden in der Praxis auf Basis unterschiedlichster Elektrolyttypen bereits vielfach eingesetzt. Weit verbreitet ist der Einsatz von Verfahren zur Abscheidung von Zinn und/oder Zinnlegierungen aus cyanidischen Elektrolyten. Derartige Elektrolyte sind jedoch in nachteiliger Weise hochgiftig, was ihren Einsatz aus Umweltgesichtspunkten problematisch macht, so daß seit einigen Jahren die Entwicklung cyanidfreier Elektrolyte wie beispielsweise Elektrolyte auf der Basis von Pyrophosphat oder Oxalat, die in einem pH-Bereich von 5 bis 9 arbeiten, vorangetrieben wird. Jedoch auch derartige Verfahren weisen wirtschaftliche sowie technische Nachteile auf, von denen hier die verhältnismäßig langsamen Abscheidegeschwindigkeiten erwähnt seien.
Aus diesen Gründen geht derzeit die Entwicklung verstärkt in die Richtung, Verfahren zur Abscheidung von Zinn und/oder Zinnlegierungen aus sauren Elektrolyten bereitzustellen, da zum einen zweiwertiges Zinn in sauren Elektrolyten sehr leicht zum metallischen Zinn reduziert werden kann, was zu besseren Abscheidegeschwindigkeiten bei qualitativ gleichwertigen Überzügen führt, und zum anderen wird hierdurch der nachteilige Einfluß der alkalischen Elektrolyten auf die Substrate, wie beispielsweise keramische Bestandteile von Baugruppen, verhindert.
So sind aus der EP 1 111 097 A2 und der US 6,176,996 B1 saure Elektrolyte und Verfahren zur Abscheidung von qualitativ hochwertigem Zinn- oder Zinnlegierungen mit einer höheren Abscheidegeschwindigkeit bekannt. Es handelt sich hierbei um Elektrolyte, die zumindest zwei zweiwertige Metallsalze einer organischen Sulfonsäure aufweisen und aus denen lötfähige sowie korrosionsbeständige Überzüge abgeschieden werden, die, beispielsweise als Ersatz für bleihaltige, lötbare Überzüge, in der Elektrotechnik zur Herstellung von Leiterplatten etc. verwendet werden.
Derartige Verfahren haben jedoch ihre Grenzen bei der Abscheidung von Zinn-Kupferlegierungen mit hohen Kupfergehalten, wie den sogenannten "echten" Bronzen, die einen Kupfergehalt von mindestens 10% aufweisen. So können beispielsweise durch den großen Potentialunterschied zwischen Zinn und Kupfer höhere Oxidationsgeschwindigkeiten des zweiwertigen Zinns entstehen, wodurch dieses in sauren Elektrolyten sehr leicht zu vierwertigem Zinn oxidiert wird. In dieser Form ist Zinn im sauren jedoch nicht mehr elektrolytisch abscheidbar und somit dem Verfahren entzogen, was zu einer ungleichmäßigen Abscheidung beider Metalle und zur Herabsenkung der Abscheidegeschwindigkeit führt. Zusätzlich ist die Oxidation zu vierwertigem Zinn mit einer starken Schlammbildung verbunden, die eine stabile Arbeitsweise und eine lange Lebensdauer des sauren Elektrolyten verhindern kann. Zudem ist durch solche Verunreinigungen die Ausbildung eines haftfesten sowie porenfreien Überzugs nicht mehr gewährleistet.
Bedingt durch derartige verfahrenstechnische Nachteile gibt es bislang kein großes Anwendungsgebiet für elektrolytisch abgeschiedene Bronzeüberzüge. Gelegentlich werden Bronzeüberzüge in der Schmuckindustrie als Ersatz für teures Silber oder Allergien auslösendes Nickel eingesetzt. Ebenso gewinnen Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Bronzen auch in einigen technischen Bereichen, beispielsweise in der Elektrotechnik zur Beschichtung von Elektronikbauteilen oder im Bereich Maschinenbau und/oder Verfahrenstechnik zur Beschichtung von Laufund Reibschichten, an Bedeutung. Als Nickelersatz werden hierbei jedoch vorwiegend Weißbronze oder sogenannte "unechte Bronzen" abgeschieden, deren Kupfergehalt verfahrensbedingt sehr niedrig gehalten werden kann.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Abscheidung von Bronzen anzugeben, welches gegenüber den im Stand der Technik bekannten Verfahren eine gleichmäßige Abscheidung von zumindest Zinn und Kupfer nebeneinander aus einem sauren Elektrolyten bei wesentlich höheren Abscheidegeschwindigkeiten ermöglicht. Zudem sollen mit Hilfe dieses Verfahrens haftfeste sowie porenfreie Bronzeüberzüge mit hohen Kupfergehalten sowie unterschiedlichen dekorativen und mechanischen Eigenschaften abgeschieden werden.
Weiterhin soll ein saurer Elektrolyt zur Abscheidung derartiger Bronzeüberzüge bereitgestellt werden, der einen hohen Gehalt an zweiwertigen Kupferionen aufweisen kann, gegenüber oxidationsbedingter Schlammbildung stabil ist, über einen verlängerten Zeitraum einsatzbereit sowie wirtschaftlich und umweltverträglich ist.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren der eingangs genannten Art gelöst, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß dem Elektrolyten ein aromatisches, nichtionisches Netzmittel zugegeben wird.
Mit der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Bronzen bereitgestellt, wobei unter Einsatz eines Elektrolyten, einer Anode aus einer Kupfer-Zinn-Legierung und einer Kathode verbunden, mit dem zu beschichtenden Substrat, die Beschichtung unter Durchleiten von Gleichstrom erfolgt. Weiterhin wird mit der Erfindung ein insbesondere für dieses Verfahren einsetzbarer Elektrolyt sowie die durch dieses Verfahren erhältlichen Überzüge bereitgestellt.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden die im Stand der Technik bekannten Nachteile mit der Bereitstellung einer neuartigen Zusammensetzung des Elektrolyten beseitigt und auf diese Weise erheblich bessere Abscheidungsergebnisse erzielt. Zudem wird die Durchführung vereinfacht und wirtschaftlicher gestaltet. Auch dies liegt vornehmlich in der vorteilhaften Zusammensetzung des Elektrolyten begründet. So wird beispielsweise das Verfahren bei Raumtemperatur beziehungsweise zwischen 17 bis 25°C durchgeführt und das zu beschichtende Substrat im stark sauren Milieu bei einem pH-Wert von < 1 metallisiert. In diesem Temperaturbereich ist der Elektrolyt besonders stabil. Außerdem fallen keine Kosten zum Aufheizen des Elektrolyten an und ebensowenig müssen die metallisierten Substrate zeit- und kostenintensiv abgekühlt werden. Zudem werden unter anderem bedingt durch den pH-Wert und die vorteilhafte Zugabe zumindest eines aromatischen, nichtionischen Netzmittels Abscheidegeschwindigkeiten von 0,25 µm/min bei einer Stromdichte von 1 A/dm2 erreicht. Diese kann durch die Erhöhung des Metallgehalts bis 7 A/dm2 in der Gestellanwendung und für Durchzugsanlagen gar bis 120 A/dm2 erhöht werden. Somit werden je nach Anlagentyp anwendbare Stromdichten in einem Bereich von 0,1 bis 120 A/dm2 erreicht.
Insbesondere durch die Zugabe zumindest eines aromatischen, nichtionischen Netzmittels zum Elektrolyten, wird überraschenderweise die Benetzung der zu metallisierenden Oberflächen vor allem von komplexeren Substraten erheblich verbessert. Das hat vorteilhafterweise zur Folge, daß durch den Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht nur wesentlich höhere Abscheidegeschwindigkeiten erreicht werden, sondern daß zudem die durch das Verfahren erzielten Überzüge gleichmäßig und qualitativ hochwertig sind, eine sehr gute Haftfestigkeit aufweisen sowie durchgehend porenfrei sind.
Ein weiterer Vorteil des eingesetzten aromatischen, nichtionischen Netzmittels ist, daß durch die vorteilhaften Benetzungseigenschaften während des Verfahrens der Elektrolyt und/oder das Substrat im Elektrolyten nur wenig bis gar nicht bewegt werden muß, um die gewünschten Abscheidungsergebnisse zu erzielen, so daß auf den Einsatz von zusätzlichen Vorrichtungen zum Bewegen des Elektrolyten verzichtet werden kann. Außerdem laufen bedingt durch den vorteilhaften Einsatz des aromatischen, nichtionischen Netzmittels beim Herausnehmen der metallisierten Substrate aus dem Elektrolyten die Elektrolytrückstände besser von den Substraten ab, was zu verringerten Verschleppungsverlusten und somit zu geringeren Verfahrenskosten führt.
Besonders vorteilhaft ist die Zugabe von 2 bis 40 g/l eines oder mehrerer aromatischer, nichtionischer Netzmittel, wobei besonders bevorzugt β-Naphtholethoxylat und/oder Nonylphenolethoxylat eingesetzt werden.
Das vorgeschlagene Verfahren ist mithin in vorteilhafterweise wirtschaftlich und gegenüber den cyanidischen Prozessen umweltfreundlich.
Optional ist auch der zusätzliche Einsatz eines oder mehrerer im Stand der Technik bekannten anionischer und/oder aliphatischer, nichtionischer Netzmittel möglich, sofern diese die vorteilhafte Wirkungsweise des aromatischen, nichtionischen Netzmittels unterstützen oder sogar verstärken. Vorzugsweise werden diesbezüglich Polyethylenglykole und/oder anionische Tenside als anionische und/oder aliphatische, nichtionische Netzmittel dem Elektrolyten zugegeben.
Wie bereits voranstehend dargestellt, wird das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere durch die besondere Zusammensetzung des Elektrolyten gekennzeichnet. Dieser enthält im wesentlichen Zinn- und Kupferionen, eine Alkylsulfonsäure und ein aromatisches, nichtionisches Netzmittel. Optional können zusätzlich Stabilisatoren und/oder Komplexbildner, anionische und/oder nichtionische, aliphatische Netzmittel, Antioxidationsmittel, Glanzmittel sowie weitere Metallsalze im Elektrolyten enthalten sein.
Die hauptsächlich zur erfindungsgemäßen Abscheidung von Bronze in den Elektrolyten eingebrachten Metalle - Zinn und Kupfer - können vornehmlich als Salze von Alkylsulfonsäuren, vorzugsweise als Methansulfonate oder als Salze von Mineralsäuren, vorzugsweise als Sulfate vorliegen. Als Zinnsalz wird besonders bevorzugt das Zinnmethansulfonat im Elektrolyten verwendet, welches vorteilhafterweise in einer Menge von 5 bis 195 g/l Elektrolyt, vorzugsweise 11 bis 175 g/l Elektrolyt dem Elektrolyten zugegeben wird. Dies entspricht einem Einsatz von 2 bis 75 g/l, vorzugsweise 4 bis 67 g/l an zweiwertigen Zinnionen. Als Kupfersalz wird besonders bevorzugt das Kupfermethansulfonat im Elektrolyten verwendet, welches vorteilhafterweise in einer Menge von 8 bis 280 g/l Elektrolyt, vorzugsweise 16 bis 260 g/l Elektrolyt dem Elektrolyten zugegeben wird. Dies entspricht einem Einsatz von 2 bis 70 g/l, vorzugsweise 4 bis 65 g/l an zweiwertigen Kupferionen.
Da die Abscheidegeschwindigkeit im sauren Milieu deutlich höher ist, wird dem Elektrolyten eine Säure, bevorzugt eine Mineral- und/oder eine Alkylsulfonsäure in Mengen von 140 bis 382 g/l Elektrolyt, vorzugsweise 175 bis 245 g/l Elektrolyt, zugegeben. Als besonders vorteilhaft stellte sich der Einsatz von Methansulfonsäure heraus, da diese zum einen eine vorteilhafte Löslichkeit der Metallsalze bedingt und zum anderen aufgrund ihrer Säurestärke die Einstellung des für das Verfahren benötigten pH-Wertes vorgibt beziehungsweise erleichtert. Zudem hat die Methansulfonsäure die vorteilhafte Eigenschaft, wesentlich zur Stabilität des Bades beizutragen.
Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung wird dem Elektrolyten zumindest ein zusätzliches Metall und/oder Chlorid zugegeben. Vorteilhafterweise liegen die Metalle in Form ihrer löslichen Salze vor. Insbesondere die Zugabe von Zink und/oder Wismut beeinflußt die Eigenschaften der abgeschiedenen Überzüge im besonderem Maße. Die in den Elektrolyten eingebrachten Zink und/oder Wismut Metalle können vornehmlich als Salze von Alkylsulfonsäuren, vorzugsweise als Methansulfonate oder als Salze von Mineralsäuren, vorzugsweise als Sulfate vorliegen. Als Zinksalz wird besonders bevorzugt das Zinksulfat im Elektrolyten verwendet, welches vorteilhafterweise in einer Menge von 0 bis 25 g/l Elektrolyt, vorzugsweise 15 bis 20 g/l Elektrolyt dem Elektrolyten zugegeben wird. Als Wismutsalz wird besonders bevorzugt das Wismutmethansulfonat im Elektrolyten verwendet, welches vorteilhafterweise in einer Menge von 0 bis 5 g/l Elektrolyt, vorzugsweise 0,05 bis 0,2 g/l Elektrolyt dem Elektrolyten zugegeben wird.
Weiterhin können dem Elektrolyten verschiedene Zusätze, wie beispielsweise Stabilisatoren und/oder Komplexbildner, Antioxidationsmittel sowie Glanzmittel, welche üblicherweise in sauren Elektrolyten zur Abscheidung von Zinnlegierungen verwendet werden, zugegeben werden.
Insbesondere der Einsatz geeigneter Verbindungen zur Stabilisierung des Elektrolyten ist eine wichtige Voraussetzung für eine schnelle sowie qualitativ hochwertige Abscheidung von Bronzen. Vorteilhafterweise werden dem Elektrolyten als Stabilisatoren und/oder Komplexbildner Gluconate zugegeben. Hierbei hat sich im erfindungsgemäßen Verfahren der bevorzugte Einsatz von Natriumgluconat als besonders vorteilhaft herausgestellt. Die Konzentration der Stabilisatoren und/oder Komplexbildner beträgt 0 bis 50 g/l Elektrolyt, vorzugsweise 20 bis 30 g/l Elektrolyt. Als Antioxidationsmittel werden bevorzugt Verbindungen aus der Klasse der Dihydroxybenzole beispielsweise Mono- oder Polyhydroxyphenylverbindungen wie Brenzcatechin oder Phenolsulfonsäure verwendet. Die Konzentration der Antioxidationsmittel beträgt 0 bis 5 g/l Elektrolyt. Vorteilhafterweise enthält der Elektrolyt Hydrochinon als Antioxidationsmittel.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ermöglicht die Abscheidung von Bronzen auf unterschiedlichen Substraten. So können beispielsweise alle üblichen Materialien zur Herstellung elektronischer Bauteile verwendet werden. Ebenso werden durch das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere harte und verschleißfeste Bronzeüberzüge auf Materialien wie Gleitlager etc. abgeschieden. Auch in den Bereichen der dekorativen Beschichtung zum Beispiel von Armaturen und Schmuck etc. wird das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhaft eingesetzt, wobei sich in diesen Bereichen besonders vorteilhaft die Abscheidung von Vielstofflegierungen, welche Zinn, Kupfer, Zink und Wismut enthalten, auswirkt.
Ein ganz besonderer Vorteil ist, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren sogenannte "echte" Bronzen abgeschieden werden können, die einen Kupfergehalt > 60% aufweisen, wobei der Kupferanteil je nach gewünschter Eigenschaft bis zu 95 Gew.-% betragen kann. Zusätzlich hat das Verhältnis des Kupferanteils zum Zinnanteil im Elektrolyten einen maßgeblichen Einfluß auf die Eigenschaften wie Härte und Farbgebung der Bronzeüberzüge. So werden bei einem Verhältnis Zinn/Kupfer von 40/60 silberfarbene Überzüge, sogenannte Weißbronzen abgeschieden, die verhältnismäßig weich sind. Bei einem Verhältnis Zinn/Kupfer von 20/80 entstehen gelbgoldfarbene Überzüge, sogenannte Gelbbronzen, und bei einem Verhältnis Zinn/Kupfer von 10/90 entstehen rotgoldfarbene Überzüge, sogenannte Rotbronzen.
Darüber hinaus ist auch die Abscheidung von zinnreichen Weißbronzen mit einem Kupfergehalt ≥ 10% möglich.
Je nach dem gewünschten Aussehen der Bronzeüberzüge werden dem Elektrolyten neben einem unterschiedlichen Kupfergehalt, zusätzlich Additive wie beispielsweise Glanzbildner zugegeben. Vorteilhafterweise enthält der Elektrolyt Glanzbildner aus der Klasse der aromatischen Carbonylverbindungen und/oder α, β-ungesättigten Carbonylverbindungen. Die Konzentration der Glanzmittel beträgt 0 bis 5 g/l Elektrolyt.
Zur näheren Erläuterung der Erfindung werden im Folgenden einige bevorzugte Ausführungsformen dargestellt, auf die sich die Erfindung jedoch nicht beschränken läßt.
Elektrolytzusammensetzung:
Der Grundelektrolyt des erfindungsgemäßen stark sauren Elektrolyten umfasst im wesentlichen (pro I des Elektrolyten)
2 - 75 g zweiwertiges Zinn,
2 - 70 g zweiwertiges Kupfer,
2 - 40 g eines aromatischen, nichtionischen Netzmittels und
140 - 382 g einer Mineral- und/oder Alkylsulfonsäure
Optional können dem Elektrolyten weitere Bestandteile (pro 1 des Elektrolyten) zugegeben werden:
0 - 10 g eines anionischen und/oder aliphatischen, nichtionischen Netzmittels,
0 - 50 g eines Stabilisators und/oder Komplexbildners,
0 - 5 g eines Antioxidationsmittels,
0 - 5 g eines Glanzmittels
0 - 5 g dreiwertiges Wismut
0 - 25 g zweiwertiges Zink
Um eine bestimmte Farbgebung der abgeschiedenen Bronzeüberzüge zu erreichen, wird der Elektrolyt durch Variation der einzelnen Bestandteile wie im folgenden beispielhaft aufgeführt hergestellt. Zusätzliche Angaben zu den entsprechenden Verfahrensbedingungen sowie weitere Eigenschaften der einzelnen Überzüge sind der Tabelle 1 zu entnehmen.
Beispiel 1 (Rotbronze)
4 g/l Sn2+
18 g/l Cu2+
286 g/l Methansulfonsäure
3 g/l aromatisches, nichtionisches Netzmittel
0,4 g/l aliphatisches, nichtionisches Netzmittel
2 g/l Antioxidationsmittel
20 mg/l Komplexbildner
Beispiel 2a (Gelbbronze)
4 g/l Sn2+
18 g/l Cu2+
240 g/l Methansulfonsäure
32,2 g/l aromatisches, nichtionisches Netzmittel
2 g/l Antioxidationsmittel
25 g/l Stabilisator / Komplexbildner
Beispiel 2b (Gelbbronze)
4 g/l Sn2+
18 g/l Cu2+
286 g/l Methansulfonsäure
32,2 g/l aromatisches, nichtionisches Netzmittel
6 mg/l Glanzmittel
2 g/l Antioxidationsmittel
50 g/l Stabilisator / Komplexbildner
Beispiel 3 (Weißbronze)
5 g/l Sn2+
10 g/l Cu2+
240 g/l Methansulfonsäure
32,2 g/l aromatisches, nichtionisches Netzmittel
6 mg/l Glanzmittel
2 g/l Antioxidationsmittel
25 g/l Stabilisator / Komplexbildner
Beispiel 4 (Matt-Weißbronze)
18 g/l Sn2+
2 g/l Cu2+
258 g/l Methansulfonsäure
9 g/l aromatisches, nichtionisches Netzmittel
Zur Verbesserung der Härte und/oder Duktilität der abgeschiedenen Bronzeüberzüge werden dem Elektrolyt wie im folgenden beispielhaft aufgeführt unterschiedliche Gehalte an Zink und/oder Wismut zugegeben. Zusätzliche Angaben zu den entsprechenden Verfahrensbedingungen sowie weitere Eigenschaften der einzelnen Überzüge sind der Tabelle 1 zu entnehmen.
Beispiel 5 (hohe Duktilität)
4 g/l Sn2+
18 g/l Cu2+
238 g/l Methansulfonsäure
32,2 g/l aromatisches, nichtionisches Netzmittel
3 mg/l Glanzmittel
2 g/l Antioxidationsmittel
25 g/l Stabilisator / Komplexbildner
20 g/l ZnSO4
Beispiel 6 (Härte)
4 g/l Sn2+
18 g/l Cu2+
238 g/l Methansulfonsäure
32,2 g/l aromatisches, nichtionisches Netzmittel
2 g/l Antioxidationsmittel
25 g/l Stabilisator / Komplexbildner
0,1 g/l Bi3+
Beispiel 7 (Gelbbronze)
14,5 g/l Sn2+
65,5 g/l Cu2+
382 g/l Methansulfonsäure
32,2 g/l aromatisches, nichtionisches Netzmittel
4 g/l Antioxidationsmittel
25 g/l Stabilisator / Komplexbildner
20 g/l ZnSO4
Mit den vorstehenden beispielhaften Elektrolytzusammensetzungen wurden Überzüge mit bestimmten Eigenschaften unter den in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Verfahrensbedingungen abgeschieden.
Beispiel Nr. Überzug /
Anteile in Gew.-%		 Eigenschaften des Überzugs
Sn Cu Zn Bi Härte Duktilität Glanz Farbe
1 10 90 - - 180 HV50 ++ ja rot
2a 20 80 - - 283 HV50 ± ja gelb
2b 20 80 - - 317 HV50 ± ja gelb
3 40 60 - - 360 HV50 ± ja weiß
4 90 10 - - - - nein weiß
5 20 80 < 1 - - +++ ja gelb
6 20 80 - < 1 345 HV50 - ja gelb
7 20 80 < 1 - - ++ ja gelb

Claims (29)

  1. Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Bronzen, mit welchem das zu beschichtende Substrat in einem sauren Elektrolyten, der zumindest Zinnund Kupferionen, eine Alkylsulfonsäure und ein Netzmittel aufweist, metallisiert wird,
    dadurch gekennzeichnet, daß dem Elektrolyten ein aromatisches nichtionisches Netzmittel zugegeben wird.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß dem Elektrolyten 2 bis 40 g/l des aromatischen, nichtionischen Netzmittels zugegeben werden.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem Elektrolyten β-Naphtholethoxylat und/oder Nonylphenolethoxylat als aromatisches, nichtionisches Netzmittel zugegeben werden.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß dem Elektrolyten Zinn- und Kupferionen in Form eines löslichen Salzes, vorzugsweise als Salz einer Alkylsulfonsäure, besonders bevorzugt als Methansulfonat, zugegeben werden.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß dem Elektrolyten 2 bis 75 g/l Zinnionen zugegeben werden.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß dem Elektrolyten 5 bis 195 g/l Zinnmethansulfonat zugegeben werden.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß dem Elektrolyten 2 bis 70 g/l an Kupferionen zugegeben werden.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß dem Elektrolyten 8 bis 280 g/l Kupfermethansulfonat zugegeben werden.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidung bei einer Temperatur von 17 bis 25°C erfolgt.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidung in einem Stromdichtebereich von 0,1 bis 120 A/dm2 erfolgt.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidung im stark sauren Medium erfolgt.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidung in einem pH-Bereich von < 1 erfolgt.
  13. Elektrolyt für die galvanische Abscheidung von Bronzen, enthaltend zumindest Zinn- und Kupferionen, eine Alkylsulfonsäure und ein Netzmittel,
    dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt ein aromatisches, nichtionisches Netzmittel aufweist.
  14. Elektrolyt nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß dieser 2 bis 40g/l des aromatischen, nichtionischen Netzmittels enthält.
  15. Elektrolyt nach einem der Ansprüche 13 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatisches, nichtionisches Netzmittel β-Naphtholethoxylat und/oder Nonylphenolethoxylat verwendet werden.
  16. Elektrolyt nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Zinn- und Kupferionen in Form eines löslichen Salzes, vorzugsweise als Salz einer Alkylsulfonsäure, besonders bevorzugt als Methansulfonat, enthält.
  17. Elektrolyt nach einem der Ansprüche 13 und 16, dadurch gekennzeichnet, daß dieser 2 bis 75g/l an Zinnionen aufweist.
  18. Elektrolyt nach einem der Ansprüche 13 und 17, dadurch gekennzeichnet, daß dieser 5 bis 195 g/l Zinnmethansulfonat enthält.
  19. Elektrolyt nach einem der Ansprüche 13 und 18, dadurch gekennzeichnet, daß dieser 2 bis 70g/l an Kupferionen aufweist.
  20. Elektrolyt nach einem der Ansprüche 13 und 19, dadurch gekennzeichnet, daß dieser 8 bis 280 g/l Kupfermethansulfonat enthält.
  21. Elektrolyt nach einem der Ansprüche 13 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Polyethylenglykol und/oder anionische Tenside als Netzmittel enthält.
  22. Elektrolyt nach einem der Ansprüche 13 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Wismut und/oder Zink enthält.
  23. Elektrolyt nach einem der Ansprüche 13 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Chlorid enthält.
  24. Elektrolyt nach einem der Ansprüche 13 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß dieser als Komplexbildner Gluconat enthält.
  25. Elektrolyt nach einem der Ansprüche 13 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß dieser ein Antioxidationsmittel aus der Klasse der Dihydroxybenzole enthält.
  26. Elektrolyt nach einem der Ansprüche 13 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Glanzbildner aus der Klasse der aromatischen Carbonylverbindungen und/oder α, β-ungesättigten Carbonylverbindungen enthält.
  27. Elektrolyt nach einem der Ansprüche 13 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß dieser einen pH-Wert von < 1 aufweist.
  28. Elektrolyt nach einem der Ansprüche 13 bis 27, beinhaltend 2 - 75 g/l zweiwertiges Zinn, 2 - 70 g/l zweiwertiges Kupfer, 2 - 40 g/l eines aromatischen, nichtionischen Netzmittels, 0 - 50 g/l eines Stabilisators und/oder Komplexbildners 0 - 10 g/l eines anionischen und/oder nichtionischen, aliphatischen Netzmittel 0 - 5 g/l eines Antioxidationsmittels 0 - 5 g/l eines Glanzmittels 0 - 5 g/l dreiwertiges Wismut, 0 - 25 g/l zweiwertiges Zink, zweiwertiges Zink, wenigstens 140 g/l einer Alkylsulfonsäure.
  29. Bronzeüberzug hergestellt nach einem Verfahren zur galvanischen Abscheidung, insbesondere nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß dieser einen Kupfergehalt > 10% aufweist.
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US10/531,142 US20060137991A1 (en) 2002-10-11 2003-10-10 Method for bronze galvanic coating
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Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1630258A1 (de) * 2004-08-28 2006-03-01 Enthone, Inc. Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Kupfer
EP1803837A1 (de) 2005-11-25 2007-07-04 Enthone, Inc. Verfahren und Vorrichtung zur Reinigung von Prozesslösungen
WO2007134843A2 (en) * 2006-05-24 2007-11-29 Atotech Deutschland Gmbh Metal plating composition and method for the deposition of copper-zinc-tin suitable for manufacturing thin film solar cell
EP1874982A1 (de) * 2005-04-14 2008-01-09 Enthone, Inc. Verfahren zur galvanischen abscheidung von bronzen
CN100368924C (zh) * 2005-05-31 2008-02-13 西北工业大学 一种非周期性红外波段负磁导率材料
EP1961840A1 (de) * 2007-02-14 2008-08-27 Umicore Galvanotechnik GmbH Kupfer-Zinn-Elektrolyt und Verfahren zur Abscheidung von Bronzeschichten
EP2116634A1 (de) 2008-05-08 2009-11-11 Umicore Galvanotechnik GmbH Modifizierter Kupfer-Zinn-Elektrolyt und Verfahren zur Abscheidung von Bronzeschichten
DE102008032398A1 (de) 2008-07-10 2010-01-14 Umicore Galvanotechnik Gmbh Verbesserter Kupfer-Zinn-Elektrolyt und Verfahren zur Abscheidung von Bronzeschichten
WO2012022689A1 (en) 2010-08-17 2012-02-23 Umicore Galvanotechnik Gmbh Electrolyte and process for the deposition of copper-tin alloy layers
EP2565297A3 (de) * 2011-08-30 2013-04-24 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Haftungsförderung von cyanidfreier weißer Bronze

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7296370B2 (en) * 2004-09-24 2007-11-20 Jarden Zinc Products, Inc. Electroplated metals with silvery-white appearance and method of making
CA2580791C (en) * 2004-09-24 2010-04-27 Jarden Zinc Products, Inc. Electroplated metals with silvery-white appearance and method of making
US7780839B2 (en) 2007-12-12 2010-08-24 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Electroplating bronze
US8426241B2 (en) 2010-09-09 2013-04-23 International Business Machines Corporation Structure and method of fabricating a CZTS photovoltaic device by electrodeposition
CN102605394B (zh) * 2012-03-07 2015-02-18 深圳市华傲创表面技术有限公司 一种无氰酸性白铜锡电镀液
JP6101510B2 (ja) * 2013-02-18 2017-03-22 株式会社シミズ 非シアン銅−錫合金めっき浴
US20170204528A1 (en) * 2014-08-08 2017-07-20 Okuno Chemical Industries Co., Ltd. Copper-tin alloy plating bath
US11597637B2 (en) 2018-02-22 2023-03-07 Vis, Llc Under hoist support stand
EP3540097A1 (de) 2018-03-13 2019-09-18 COVENTYA S.p.A. Elektroplattierte produkte und elektroplattierungsbad zur bereitstellung solcher produkte
US10906789B2 (en) * 2018-09-05 2021-02-02 Vis, Llc Power unit for a floor jack

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4565608A (en) * 1983-11-02 1986-01-21 Degussa Aktiengesellschaft Alkaline cyanide bath for electrolytic deposition of copper-tin-alloy coatings
US5443714A (en) * 1989-10-19 1995-08-22 Blasberg Oberflachentechnik, Gmbh Process and electrolyte for depositing lead and lead-containing layers
JPH0813185A (ja) * 1994-06-28 1996-01-16 Ebara Yuujiraito Kk 低融点錫合金めっき浴
JPH11181589A (ja) * 1997-12-18 1999-07-06 Japan Energy Corp 錫合金電気めっき液およびめっき方法
EP1001054A2 (de) * 1998-11-05 2000-05-17 C. Uyemura & Co, Ltd Zinn-Kupfer-Legierung Elektroplattierungsbad und Plattierungsverfahren mit diesem Bad
US6176996B1 (en) * 1997-10-30 2001-01-23 Sungsoo Moon Tin alloy plating compositions
EP1091023A2 (de) * 1999-10-08 2001-04-11 Shipley Company LLC Legierungszusammensetzung und Plattierungsverfahren
EP1111097A2 (de) * 1999-12-22 2001-06-27 Nippon MacDermid Co., Ltd. Lösung für das Elektroplattieren einer glänzenden Zinn-Kupfer-Legierung
DE10046600A1 (de) * 2000-09-20 2002-04-25 Schloetter Fa Dr Ing Max Elektrolyt und Verfahren zur Abscheidung von Zinn-Kupfer-Legierungsschichten
US6458264B1 (en) * 1999-10-07 2002-10-01 Ebara-Udylite Co., Ltd. Sn-Cu alloy plating bath
EP1260614A1 (de) * 2001-05-24 2002-11-27 Shipley Co. L.L.C. Zinn Platierung
US20020187364A1 (en) * 2001-03-16 2002-12-12 Shipley Company, L.L.C. Tin plating

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2854388A (en) * 1955-03-14 1958-09-30 City Auto Stamping Co Electrodeposition of copper-tin alloys
JPS5672196A (en) * 1979-11-19 1981-06-16 Shimizu Shoji Kk Bright plating bath for copper-tin alloy
JPS63206494A (ja) * 1987-02-20 1988-08-25 Yutaka Fujiwara シアン化合物を含まない光沢銅−亜鉛−錫合金電気めつき浴
JPH02107795A (ja) * 1988-10-14 1990-04-19 Tohoku Ricoh Co Ltd 銅一スズ合金メツキ浴
JP2901292B2 (ja) * 1989-12-05 1999-06-07 住友ゴム工業 株式会社 ゴムコーティングタイヤ用ビードワイヤおよびそれを用いたタイヤ
DE4336664A1 (de) * 1993-10-27 1995-05-04 Demetron Gmbh Werkstücke aus nichtkorrosionsbeständigen Metallen mit nach dem PVD-Verfahren aufgebrachten Überzügen
JPH0711477A (ja) * 1993-06-28 1995-01-13 Electroplating Eng Of Japan Co 貴金属めっき品
US5385661A (en) * 1993-09-17 1995-01-31 International Business Machines Corporation Acid electrolyte solution and process for the electrodeposition of copper-rich alloys exploiting the phenomenon of underpotential deposition
JPH0827590A (ja) * 1994-07-13 1996-01-30 Okuno Chem Ind Co Ltd 光沢銅−錫合金めっき浴
JP2001060672A (ja) * 1999-08-20 2001-03-06 Mitsubishi Electric Corp エッチング方法およびエッチングマスク
JP3433291B2 (ja) * 1999-09-27 2003-08-04 石原薬品株式会社 スズ−銅含有合金メッキ浴、スズ−銅含有合金メッキ方法及びスズ−銅含有合金メッキ皮膜が形成された物品
DE50106133D1 (de) * 2000-09-20 2005-06-09 Schloetter Fa Dr Ing Max Elektrolyt und verfahren zur abscheidung von zinn-kupfer-legierungsschichten
US20060260948A2 (en) * 2005-04-14 2006-11-23 Enthone Inc. Method for electrodeposition of bronzes

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4565608A (en) * 1983-11-02 1986-01-21 Degussa Aktiengesellschaft Alkaline cyanide bath for electrolytic deposition of copper-tin-alloy coatings
US5443714A (en) * 1989-10-19 1995-08-22 Blasberg Oberflachentechnik, Gmbh Process and electrolyte for depositing lead and lead-containing layers
JPH0813185A (ja) * 1994-06-28 1996-01-16 Ebara Yuujiraito Kk 低融点錫合金めっき浴
US6176996B1 (en) * 1997-10-30 2001-01-23 Sungsoo Moon Tin alloy plating compositions
JPH11181589A (ja) * 1997-12-18 1999-07-06 Japan Energy Corp 錫合金電気めっき液およびめっき方法
EP1001054A2 (de) * 1998-11-05 2000-05-17 C. Uyemura & Co, Ltd Zinn-Kupfer-Legierung Elektroplattierungsbad und Plattierungsverfahren mit diesem Bad
US6508927B2 (en) * 1998-11-05 2003-01-21 C. Uyemura & Co., Ltd. Tin-copper alloy electroplating bath
US6458264B1 (en) * 1999-10-07 2002-10-01 Ebara-Udylite Co., Ltd. Sn-Cu alloy plating bath
EP1091023A2 (de) * 1999-10-08 2001-04-11 Shipley Company LLC Legierungszusammensetzung und Plattierungsverfahren
EP1111097A2 (de) * 1999-12-22 2001-06-27 Nippon MacDermid Co., Ltd. Lösung für das Elektroplattieren einer glänzenden Zinn-Kupfer-Legierung
DE10046600A1 (de) * 2000-09-20 2002-04-25 Schloetter Fa Dr Ing Max Elektrolyt und Verfahren zur Abscheidung von Zinn-Kupfer-Legierungsschichten
US20020187364A1 (en) * 2001-03-16 2002-12-12 Shipley Company, L.L.C. Tin plating
EP1260614A1 (de) * 2001-05-24 2002-11-27 Shipley Co. L.L.C. Zinn Platierung

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 1996, no. 05 31 May 1996 (1996-05-31) *
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 1999, no. 12 29 October 1999 (1999-10-29) *

Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1630258A1 (de) * 2004-08-28 2006-03-01 Enthone, Inc. Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Kupfer
EP1874982A1 (de) * 2005-04-14 2008-01-09 Enthone, Inc. Verfahren zur galvanischen abscheidung von bronzen
EP1874982A4 (de) * 2005-04-14 2011-07-27 Enthone Verfahren zur galvanischen abscheidung von bronzen
CN100368924C (zh) * 2005-05-31 2008-02-13 西北工业大学 一种非周期性红外波段负磁导率材料
EP1803837A1 (de) 2005-11-25 2007-07-04 Enthone, Inc. Verfahren und Vorrichtung zur Reinigung von Prozesslösungen
EP2336394A3 (de) * 2006-05-24 2011-11-30 ATOTECH Deutschland GmbH Metallplattierungszusammensetzung und Verfahren zur Ablagerung von Kupfer-Zink-Blech zur Herstellung einer Dünnfilm-Solarzelle
WO2007134843A2 (en) * 2006-05-24 2007-11-29 Atotech Deutschland Gmbh Metal plating composition and method for the deposition of copper-zinc-tin suitable for manufacturing thin film solar cell
WO2007134843A3 (en) * 2006-05-24 2008-11-27 Atotech Deutschland Gmbh Metal plating composition and method for the deposition of copper-zinc-tin suitable for manufacturing thin film solar cell
EP2037006A3 (de) * 2006-05-24 2009-08-05 Atotech Deutschland Gmbh Metallplattierungszusammensetzung und Verfahren zur Ablagerung von Kupfer-Zink-Blech zur Herstellung einer Dünnfilm-Solarzelle
EP1961840A1 (de) * 2007-02-14 2008-08-27 Umicore Galvanotechnik GmbH Kupfer-Zinn-Elektrolyt und Verfahren zur Abscheidung von Bronzeschichten
US8211285B2 (en) 2007-02-14 2012-07-03 Umicore Galvanotechnik Gmbh Copper-tin electrolyte and method for depositing bronze layers
EP2116634A1 (de) 2008-05-08 2009-11-11 Umicore Galvanotechnik GmbH Modifizierter Kupfer-Zinn-Elektrolyt und Verfahren zur Abscheidung von Bronzeschichten
DE102008032398A1 (de) 2008-07-10 2010-01-14 Umicore Galvanotechnik Gmbh Verbesserter Kupfer-Zinn-Elektrolyt und Verfahren zur Abscheidung von Bronzeschichten
WO2012022689A1 (en) 2010-08-17 2012-02-23 Umicore Galvanotechnik Gmbh Electrolyte and process for the deposition of copper-tin alloy layers
DE102011008836A1 (de) 2010-08-17 2012-02-23 Umicore Galvanotechnik Gmbh Elektrolyt und Verfahren zur Abscheidung von Kupfer-Zinn-Legierungsschichten
DE102011008836B4 (de) * 2010-08-17 2013-01-10 Umicore Galvanotechnik Gmbh Elektrolyt und Verfahren zur Abscheidung von Kupfer-Zinn-Legierungsschichten
EP2565297A3 (de) * 2011-08-30 2013-04-24 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Haftungsförderung von cyanidfreier weißer Bronze
EP2660360A1 (de) * 2011-08-30 2013-11-06 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Haftungsförderung von cyanidfreier weißer Bronze

Also Published As

Publication number Publication date
CN1703540B (zh) 2010-10-06
EP1408141B1 (de) 2014-12-17
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