DE4040526C2 - Bad zur galvanischen Abscheidung von Goldlegierungen - Google Patents
Bad zur galvanischen Abscheidung von GoldlegierungenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Abscheidungsbad für
Goldlegierungen, in welchen das Gold in Form von Cyanidkomplexen
des Au(III) vorliegt und betrifft im besonderen die gleichzeitige
Abscheidung von Gold mit einem oder mehreren Elementen, ausge
wählt aus der Gruppe umfassend Zinn, Indium, Kobalt, Nickel,
Kupfer, Cadmium, Gallium, Selen und Tellur. Diese Legierungen, in
denen der Goldgehalt vorzugsweise zwischen 50 und 99 Gew.-% liegt,
sind in einem sehr weiten Bereich verwendbar, im besonderen bei
der Dekoration, Schmuck, Elektrotechnik etc.
Es sind bereits eine Vielzahl von Arten solcher Bäder für die
galvanische Abscheidung von Goldlegierungen bekannt, die alka
lisch, neutral oder sauer und sogar sehr sauer sein können. In
diesen bekannten Bädern liegt das Gold im allgemeinen in alka
lischer Form eines Aurocyanides vor, z. B. in Form von KAu(CN)₂,
worin das Gold im Au(I)-Zustand vorliegt und das im alkalischen
oder schwach sauren bis zu einem pH von 3,5 stabil ist. Kürzlich
wurde ein anderer Cyanidkomplex verwendet, das Auricyanid,
beispielsweise KAu(CN)₄, worin sich das Gold im Zustand Au(III)
befindet und das bis zu einem pH nahe 0 stabil ist und so Bäder
von sehr sauerer Beschaffenheit ermöglicht. Auf alle Fälle ist es
zur Abscheidung einer Legierung notwendig, daß nicht nur das Gold,
sondern auch die Legierungsmetalle, die sich in den Komplexen
befinden, in einem stark sauren Millieu stabil sind, was nicht
ohne weiteres zu erreichen ist.
Bäder zur galvanischen Abscheidung von Goldlegierungen, die
Komplexe des trivalenten Goldes verwenden, sind bereits be
schrieben, z. B. in den Patentschriften DE-PS 26 58 003 und GB-PS
15 67 200, in denen das Gold in Form von KAu(CN)₄ und das Zinn,
das Legierungsmetall, in Form von Halogenkomplexen vorliegt. Die
Acidität des Bades wird mittels Salzsäure erreicht, die eine
starke Entwicklung des sehr toxischen Chlors bei der Elektrolyse
bewirkt. Die Patentschriften EP 00 37 535, DE 30 12 999 und US
43 91 679 beschreiben ebenfalls ein Bad, in dem das Gold eben
falls in Form von KAu(CN)₄ vorliegt, und die verschiedenen
Legierungsmetalle in Form von Amin oder Aminocarboxylkomplexen
vorliegen. Die Acidität wird mittels Schwefelsäure, Phosphorsäure
oder Zitronensäure erhalten. Diese Bäder erweisen sich als wenig
stabil und beim Gebrauch wird in den Amino- und Aminocarboxyl
säurekomplexen das dreiwertige Gold in einwertiges reduziert, das
in Form von unlöslichem Goldcyanid ausfällt. Die Patentschriften
US 46 34 505 und DE 35 09 367 beschreiben ein anderes Bad, in
welchem das Gold in Form von KAu(CN)₄ und das Zinn in Form von
Oxalatozinnkomplexen vorliegt und das ausreichend stabil ist.
Nickel und Kobalt werden in Form von Sulfaten eingesetzt. Die
Acidität wird durch die Oxalsäure erreicht. Schließlich be
schreiben die DE-PS 35 05 473 und US-PS 46 17 096 ein gegebenenfalls Alkyl- oder Hydroxyalkylsulfonsäuren enthaltendes Bad zum
Abscheiden von Legierungen aus Gold und Indium, in welchem das
Gold aus KAu(CN)₄ und das Indium als Sulfat vorliegt. Die
Acidität dieses Bades wird durch Schwefelsäure eingestellt.
Die Erfindung hat zum Ziel, die zuvor geschilderten Nachteile
dieser bekannten Galvanisierungsbäder zu überwinden und ein Bad
bereitzustellen, welches Gold in Form von Au(III)-Komplexen
enthält und in welchem die Legierungselemente als besonders
stabile Komplexe im stark sauren Bereich vorliegen.
Das erfindungsgemäße Bad, mit dem dieses Ziel erreicht wird,
ist dadurch gekennzeichnet, daß es das oder die
anderen Legierungselemente als Salze von
Alkylsulfon- oder Hydroxyalkylsulfonsäuren, die eine
Kohlenstoffkette von 1-6 Kohlenstoffatomen aufweisen sowie
mindestens eine Alkylsulfon- oder Hydroxyalkylsulfonsäure enthält.
Die vorliegende Erfindung betrifft besonders stabile galvanische
Bäder, mit denen Goldlegierungen abgeschieden werden können. In
diesen Bädern wird das Gold als dreiwertiger Cyanidkomplex
eingeführt, der z. B. das Auricyanid des Kaliums KAu(CN)₄, des
Natriums NaAu(CN)₄ oder des Ammoniums NH₄Au(CN)₄ oder auch noch
der Cyanochloridkomplex KAu(CN)₃Cl₂ sein kann. Die verschiedenen,
mit dem Gold zur Ausbildung der Legierungen gemeinsam abgeschiedenen
Elemente, werden in das Bad als Alkylsulfonate oder als Hydroxy
alkylsulfonate dieser Metalle eingesetzt. Diese Salze erweisen
sich im pH-Bereich von 0,1-7 als wesentlich stabiler als die
bislang bekannten Salze. Diese Alkylsulfonate oder Hydroxyalkyl
sulfonate werden durch Einwirkung der entsprechenden Alkylsulfon-
oder Hydroxyalkylsulfonsäuren auf die Hydroxide oder Carbonate
der verschiedenen Elemente erhalten, die in der Legierung vor
liegen sollen, d. h. Zinn, Indium, Kobalt, Nickel, Kupfer, Cad
mium, Gallium, Selen und/oder Tellur. Die zu verwendenden Alkyl
sulfon- oder Hydroxyalkylsulfonsäuren werden durch die folgenden
allgemeinen Formeln dargestellt:
CnH2n+1-SO₃H Alkylsulfonsäure
HO-CH₂-CnH2n-SO₃H Hydroxyalkylsulfonsäure
(Die Alkylkette kann 1-6 Kohlenstoffatome enthalten).
HO-CH₂-CnH2n-SO₃H Hydroxyalkylsulfonsäure
(Die Alkylkette kann 1-6 Kohlenstoffatome enthalten).
Der pH der erfindungsgemäßen Bäder wird mit den Alkylsulfon- und
Hydroxyalkylsulfonsäuren eingestellt und kann je nach den vor
liegenden Metallen zwischen 0,1 und 7 variieren. Diese Bäder sind
folglich völlig frei von Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salzsäure,
Phosphoriger Säure, Aminophosphorsäure oder Aminokohlensäure
sowie deren Salze. Den erfindungsgemäßen Bädern können auch
Komplexbildner zugesetzt werden, wie z. B. ein
Poly-(Methyl-Vinyl-Ether) von Maleinanhydrid der allgemeinen
Formel
worin M ein bivalentes Metall ist, z. B. Sn, In, Co, Ni, Cu, Cd,
Ga, Se, Te, etc. und n diejenige Zahl angibt, wie oft die durch
die Klammer gekennzeichnete Gruppe in der Polymerkette wiederholt
wird, z. B. von 2-50.
Diese Komplexbildner wirken auch als Benetzungsmittel und ver
mindern damit die Oberflächenspannung des Bades und ermöglichen
es, eine höhere Stromdichte zu verwenden als bei ihrer Abwesen
heit. Auch ohne die Poly-(Methyl-Vinyl-Ether) des Maleinanhydrids
arbeiten die Bäder normalerweise mit Stromdichten zwischen 0,5
und 2,5 A/dm². Die Zugabe dieser Komplexbildner ermöglicht jedoch
die Verwendung von Stromdichten bis 10 A/dm², also bis zum
4fachen. Diese chemischen Verbindungen wirken gleichzeitig als
Komplexbildner und oberflächenaktives Mittel und haben daher bei
der gleichzeitigen Abscheidung von Metallegierungen des Goldes
eine doppelte Wirkung, und zwar bewirken sie ein Abscheidungspo
tential, das nahe bei demjenigen des Goldes liegt und ermöglichen
so die gleichzeitige Abscheidung und erleichtern zudem die
Eliminierung von Wasserstoffblasen, die sich bei der Elektrolyse
bilden.
Im besonderen können die erfindungsgemäßen Bäder beispielsweise
enthalten: von 0,1 bis 20 g/l Gold als dreiwertige Goldkomplexe der
Formeln KAu(CN)₄, NaAu(CN)₄, NH₄Au(CN)₄ oder noch KAu(CN)₂Cl₂,
von 5 mg/l-50 g/l eines oder mehrerer der folgenden Metalle:
Zinn, Indium, Kobalt, Nickel, Kupfer, Cadmium, Gallium, Selen und
Tellur als Salze von Alkylsulfon- oder Hydroxyalkylsulfonsäuren
mit einer Kohlenstoffkette, die vorzugsweise von 1-6 Kohlen
stoffatome aufweist sowie 0,1-20 g/l eines copolymeren
Methyl-Vinyl-Ethers von Maleinanhydrid.
Die erfindungsgemäßen Bäder können mit einer Stromdichte von 0,1-
20 A/dm² und bei einer Temperatur von 20°C-80°C verwendet
werden, was eine große Variationsbreite dieser beiden Parameter
bedeutet. Der pH kann zwischen 0,1-7 und vorzugsweise zwischen
0,1 und 5 gewählt werden, je nach der Verwendung des Bades und je
nach den Metallen, die in der abgeschiedenen Legierung vorliegen.
Die Einstellung des pH's wird mittels Alkylsulfon- oder Hydroxy
alkylsulfonsäuren bewirkt, die eine Kohlenstoffkette von 1-6
Kohlenstoffatomen aufweisen. Um einen pH-Wert nahe von 0 einzu
stellen, ist es notwendig, dem Bad diese Säure in 70- oder 90%iger
Lösung zuzusetzen.
Um eine bessere Haftung der abgeschiedenen Goldlegierung auf
nichtoxidiertem Stahl oder einer anderen passiven Oberfläche zu
erreichen, wird vorzugsweise ein pH zwischen 0 und 1 gewählt.
Wenn eine dicke Schicht auf einem nicht passiven Träger erhalten
werden soll, können Bäder mit einem pH von 1-7 verwendet
werden. Im allgemeinen läßt sich feststellen, daß die Wirkung um
so besser ist, je höher der pH ist.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung sowie verschiedene
Möglichkeiten zur Abscheidung von Goldlegierungen mittels den
zuvor beschriebenen Bädern mit verschiedenen Zusammensetzungen
näher erläutern.
Ein Plättchen aus nichtoxidiertem Stahl ¹⁸/₈ wurde zuerst ent
fettet, und dann elektrolytisch depassiviert. Es wurde dann
vorvergoldet und ohne Zwischenspülung mit einer
Stromdichte von
4 A/dm² (Anoden aus platiniertem Titan) bei einer Dauer von 4
Min. und bei 20°C in einem Bad mit der folgenden Zusammensetzung
behandelt.
Gold (in Form von KAu(CN)₄)|2,0 g/l | |
Äthansulfonsäure | 90 ml/l |
Kobalt (in Form von Kobaltäthansulfonat) | 0,5 g/l |
pH | 0,3 |
Der erhaltene Überzug ist besonders gleichförmig und festhaftend.
Ein Plättchen aus nichtoxidiertem Stahl ¹⁸/₈ wurde zuerst ent
fettet, dann unter Strom entpassiviert und direkt bei einer
Stromdichte von 4 A/dm² (platinierte Titananoden) 4 Min. lang bei
20°C in einem Bad der folgenden Zusammensetzung vorvergoldet:
Gold (als KAu(CN)₄)|2,0 g/l | |
Propansulfonsäure | 80 ml/l |
Nickel (als Nickelpropansulfonat) | 0,5 g/l |
Poly-(Methyl-Vinyl-Ether der Maleinsäure) | 2 g/l |
pH | 0,2 |
Der erhaltene Überzug ist außergewöhnlich gleichmäßig und
festhaftend.
Ein Plättchen aus nichtoxidiertem Stahl ¹⁸/₈ wurde zuerst ent
fettet und unter Strom entpassiviert und dann direkt bei einer
Stromdichte von 4 A/dm² (platinierte Titananoden) für eine Dauer
von 4 Min. bei 20°C in einem Bad der folgenden Zusammensetzung
vorvergoldet:
Gold (als KAu(CN)₄)|1 g/l | |
Hydroxypropansulfonsäure 80%ig | 100 ml/l |
Zinn (IV) (als Zinnsalz der Hydroxypropansulfonsäure) | 0,5 g/l |
pH | 0,2 |
Der erhaltene Überzug ist außergewöhnlich gleichmäßig und
festhaftend.
Ein Messingplättchen wurde zuerst entfettet und dann mit einer
Stromdichte von 2,5 A/dm² (platinierte Titananode) bei 20°C in
einem Bad der folgenden Zusammensetzung vergoldet:
Gold (als KAu(CN)₄)|8 g/l | |
Methansulfonsäure | 20 ml/l |
Kobalt (als Kobaltmethansulfonat) | 0,2 g/l |
pH | 1,2 |
Der erhaltene Überzug ist einwandfrei gleichförmig, glänzend und
festhaftend. Die Abscheidungsgeschwindigkeit beträgt 1 µm in 12
Min.
Ein Messingplättchen wurde zuerst entfettet und dann mit einer
Stromdichte von 2,5 A/dm² (platinierte Titananode) bei 20°C in
einem Bad mit der folgenden Zusammensetzung vergoldet:
Gold (als KAu(CN)₄)|8 g/l | |
Methansulfonsäure | 20 ml/l |
Indium (als Indiummethansulfonat) | 1 g/l |
pH | 1,2 |
Der erhaltene Überzug ist außergewöhnlich gleichförmig, glänzend
und festhaftend. Die Abscheidungsgeschwindigkeit betrug 1 µm in
12 Min.
Ein Messingplättchen wurde zuerst entfettet und dann bei einer
Stromdichte von 3 A/dm² 5 Min. lang bei 20°C in einem Bad der
folgenden Zusammensetzung vergoldet:
Gold (als KAu(CN)₄)|1 g/l | |
Nickel (als Nickelhydroxypropansulfonat) | 0,2 g/l |
Indium (als Indiumhydroxypropansulfonat) | 0,2 g/l |
Hydroxypropansulfonsäure (60%) | 100 ml/l |
pH | 0,1 |
Der erhaltene Überzug aus einer Au-Ni-n-Legierung ist außerge
wöhnlich gleichmäßig und festhaftend.
Eine Messingplatte wurde zuerst entfettet und dann bei einer
Stromdichte von 4 A/dm² bei einer Dauer von 5 Min. bei 20°C in
einem Bad der folgenden Zusammensetzung vergoldet:
Gold (als KAu(CN)₄)|2 g/l | |
Nickel (als Nickelmethansulfonat) | 0,2 g/l |
Indium (als Indiummethansulfonat) | 0,2 g/l |
Methansulfonsäure (70%) | 90 ml/l |
pH | 0,4 |
Der erhaltene Überzug aus einer Au-Ni-In-Legierung ist außerge
wöhnlich gleichförmig und festhaftend.
Schließlich muß auch ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen
Vergoldungsbäder hervorgehoben werden, und zwar, daß diese mit
einem pulsierenden Strom betrieben werden können, z. B. bei einem
Durchtrittsfaktor von 10-90% und einer
Frequenz von 1 Hz-10 KHz.
Ein Plättchen aus nichtoxidiertem Stahl wird in dem gleichen Bad
wie Beispiel 1 behandelt, jedoch wird ein pulsierender Strom mit
einer durchschnittlichen Stromdichte von 3 A/dm² (Titananoden)
und einem Durchtrittsfaktor von 40% bei einer Frequenz von 100
Hz und einer Dauer von 6 Min. bei 20°C angewendet. Der so erhal
tene Überzug ist glänzend, außergewöhnlich gleichmäßig und
festhaftend.
Claims (11)
1. Bad zur galvanischen Abscheidung von Goldlegierungen, in
welchem das Gold als Au(III) Cyanidkomplex vorliegt, dadurch
gekennzeichnet, daß es das/die anderen Legierungselemente als
Salze von Alkylsulfon- oder Hydroxyalkylsulfonsäuren,
die eine Kohlenstoffkette von 1-6 C-Atomen aufweisen, sowie
zumindest eine Alkylsulfon- oder Hydroxyalkylsulfonsäure enthält.
2. Galvanisches Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
es eine solche Menge an Alkylsulfon- oder
Hydroxyalkylsulfonsäure enthält, daß der pH des Bades 0,1-7,
vorzugsweise 0,1-5 beträgt.
3. Galvanisches Bad nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch
gekennzeichnet, daß der Au(III)-Cyanidkomplex das Auricyanid
von K, Na oder Ammonium oder ein Cyanochloridkomplex der
Formel KAu(CN)₂Cl₂ ist.
4. Galvanisches Bad nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch
gekennzeichnet, daß die Alkylsulfon- oder Hydroxysulfonsäure
salze Methansulfonat, Äthansulfonat, Propansulfonat oder
Hydroxypropansulfonat sind.
5. Galvanisches Bad nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch
gekennzeichnet, daß das/die Alkylsulfon- oder Hydroxyalkyl
sulfonsäuren, mit denen der pH-Wert des Bades eingestellt wird,
eine Kohlenstoffkette von 1-6 C-Atomen aufweisen.
6. Galvanisches Bad nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß
die Säure ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend
Methansulfonsäure, Äthansulfonsäure, Propansulfonsäure und
Hydroxypropansulfonsäure.
7. Galvanisches Bad nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch
gekennzeichnet, daß es einen Komplexbildner enthält.
8. Galvanisches Bad nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß
der Komplexbildner ausgewählt wird aus der Gruppe der copoly
meren Methyl-Vinyl-Ether von Maleinanhydrid.
9. Galvanisches Bad nach einem der Ansprüche 1-8
zur Abscheidung von Goldlegierungen, die 50-99% Gold
enthalten und in denen die anderen Legierungselemente
aus der Gruppe umfassend Zinn, Indium, Kobalt, Nickel,
Kupfer, Cadmium, Gallium, Selen und Tellur ausgewählt sind, dadurch
gekennzeichnet, daß es 0,1-20 g/l Au, 5 mg/l-50 g/l eines
oder mehrerer der Elemente ausgewählt aus der Gruppe umfassend
Sn, In, Co, Ni, Cu, Cd, Ga, Se und Te und 0,1-20 g/l zumin
dest eines Komplexmittels und eine solche Menge an
Alkylsulfon- oder Hydroxyalkylsulfonsäure enthält, daß der pH
zwischen 0,1 und 7 beträgt.
10. Verfahren zur Herstellung eines Goldüberzuges, wobei
ein galvanisches Bad nach einem der
Ansprüche 1-9 und ein galvanischer Gleichstrom verwendet wird.
11. Verfahren zur Herstellung eines Goldüberzuges, wobei
ein galvanisches Bad nach einem der
Ansprüche 1-9 und ein pulsierender galvanischer Strom mit
einem Durchtrittsfaktor von 10-90% und einer Frequenz von 1
Hz-10 KHz verwendet wird.
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DE3012999C2 (de) * | 1980-04-03 | 1984-02-16 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Bad und Verfahren zur galvanischen Abscheidung von hochglänzenden und duktiler Goldlegierungsüberzügen |
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