DE4040526A1

DE4040526A1 - Bad zur galvanischen abscheidung von goldlegierungen

Info

Publication number: DE4040526A1
Application number: DE19904040526
Authority: DE
Inventors: Heinz Emmenegger
Original assignee: H E FINISHING SA
Current assignee: H E FINISHING SA
Priority date: 1989-12-19
Filing date: 1990-12-18
Publication date: 1991-06-20
Anticipated expiration: 2010-12-19
Also published as: FR2656007A1; FR2656007B1; DE4040526C2; CH680370A5; DE4040526C3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Abscheidungsbad für Goldlegierungen, in welchen das Gold in Form von Cyanidkomplexen des Au(III) vorliegt und betrifft im besonderen die gleichzeitige Abscheidung von Gold mit einem oder mehreren Elementen, ausge wählt aus der Gruppe umfassend Zinn, Indium, Kobalt, Nickel, Kupfer, Cadmium, Gallium, Selen und Tellur. Diese Legierungen, in denen der Goldgehalt vorzugsweise zwischen 50 und 99 Gew.-% liegt, sind in einem sehr weiten Bereich verwendbar, im besonderen bei der Dekoration, Schmuck, Elektrotechnik etc.

Es sind bereits eine Vielzahl von Arten solcher Bäder für die galvanische Abscheidung von Goldlegierungen bekannt, die alka lisch, neutral oder sauer und sogar sehr sauer sein können. In diesen bekannten Bädern liegt das Gold im allgemeinen in alka lischer Form eines Aurocyanides vor, z. B. in Form von KAu(CN)₂, worin das Gold im Au(I)-Zustand vorliegt und das im alkalischen oder schwach sauren bis zu einem pH von 3,5 stabil ist. Kürzlich wurde ein anderer Cyanidkomplex verwendet, das Auricyanid, beispielsweise KAu(CN)₄, worin sich das Gold im Zustand Au(III) befindet und das bis zu einem pH nahe 0 stabil ist und so Bäder von sehr sauerer Beschaffenheit ermöglicht. Auf alle Fälle ist es zur Abscheidung einer Legierung notwendig, daß nicht nur das Gold, sondern auch die Legierungsmetalle, die sich in den Komplexen befinden, in einem stark sauren Millieu stabil sind, was nicht ohne weiteres zu erreichen ist.

Bäder zur galvanischen Abscheidung von Goldlegierungen, die Komplexe des trivalenten Goldes verwenden, sind bereits be schrieben, z. B. in den Patentschriften DE-PS 26 58 003 und GB-PS 15 67 200, in denen das Gold in Form von KAu(CN)₄ und das Zinn, das Legierungsmetall, in Form von Halogenkomplexen vorliegt. Die Acidität des Bades wird mittels Salzsäure erreicht, die eine starke Entwicklung des sehr toxischen Chlors bei der Elektrolyse bewirkt. Die Patentschriften EP 00 37 535, DE 30 12 999 und US 43 91 679 beschreiben ebenfalls ein Bad, in dem das Gold eben falls in Form von KAu(CN)₄ vorliegt, und die verschiedenen Legierungsmetalle in Form von Amin oder Aminocarboxylkomplexen vorliegt. Die Acidität wird mittels Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Zitronensäure erhalten. Diese Bäder erweisen sich als wenig stabil und beim Gebrauch wird in den Amino- und Aminocarboxyl säurekomplexen das dreiwertige Gold in einwertiges reduziert, das in Form von unlöslichem Goldcyanid ausfällt. Die Patentschriften US 46 34 505 und DE 35 09 367 beschreiben ein anderes Bad, in welchem das Gold in Form von KAu(CN)₄ und das Zinn in Form von Oxalatozinnkomplexen vorliegt und das ausreichend stabil ist. Nickel und Kobalt werden in Form von Sulfaten eingesetzt. Die Acidität wird durch die Oxalsäure erreicht. Schließlich be schreiben die DE-PS 35 05 473 und US-PS 46 17 096 ein Bad zum Abscheiden von Legierungen aus Gold und Indium, in welchem das Gold aus KAu(CN)₄ und das Indium als Sulfat vorliegt. Die Acidität dieses Bades wird durch Schwefelsäure eingestellt.

Die Erfindung hat zum Ziel, die zuvor geschilderten Nachteile dieser bekannten Galvanisierungsbäder zu überwinden und ein Bad bereitzustellen, welches Gold in Form von Au(III)-Komplexen enthält und in welchem die Legierungselementen als besonders stabile Komplexe im stark sauren Bereich vorliegen.

Das erfindungsgemäße Bad, mit dem dieses Ziel erreicht wird, ist dadurch gekennzeichnet, daß es das oder die anderen Legierungselemente als Salze von Alkylsulfon- oder Hydroxyalkylsulfonsäuren enthält, die eine Kohlenstoffkette von 1-6 Kohlenstoffatomen aufweisen sowie mindestens eine Alkylsulfon- oder Hydroxyalkylsulfonsäure.

Die vorliegende Erfindung betrifft besonders stabile galvanische Bäder, mit denen Goldlegierungen abgeschieden werden können. In diesen Bädern wird das Gold als dreiwertiger Cyanidkomplex eingeführt, der z. B. das Auricyanid des Kaliums KAu(CN)₄, des Natriums NaAu(CN)₄ oder des Ammoniums NH₄Au(CN)₄ oder auch noch der Cyanochloridkomplex KAu(CN)₃Cl₂ sein kann. Die verschiedenen, mit dem Gold zur Ausbildung der Legierungen gemeinsam abgeschiedenen Elemente, werden in das Bad als Alkylsulfonate oder als Hydroxy alkylsulfonate dieser Metalle eingesetzt. Diese Salze erweisen sich im pH-Bereich von 0,1-7 als wesentlich stabiler als die bislang bekannten Salze. Diese Alkylsulfonate oder Hydroxyalkyl sulfonate werden durch Einwirkung der entsprechenden Alkylsulfon- oder Hydroxyalkylsulfonsäuren auf die Hydroxide oder Carbonate der verschiedenen Elemente erhalten, die in der Legierung vor liegen sollen, d. h. Zinn, Indium, Kobalt, Nickel, Kupfer, Cad mium, Gallium, Selen und/oder Tellur. Die zu verwendenden Alkyl sulfon- oder Hydroxyalkylsulfonsäuren werden durch die folgenden allgemeinen Formeln dargestellt:

C_nH_2n+1-SO₃H Alkylsulfonsäure
HO-CH₂-C_nH_2n-SO₃H Hydroxyalkylsulfonsäure
(Die Alkylkette kann 1-6 Kohlenstoffatome enthalten).

Der pH der erfindungsgemäßen Bäder wird mit den Alkylsulfon- und Hydroxyalkylsulfonsäuren eingestellt und kann je nach den vor liegenden Metallen zwischen 0,1 und 7 variieren. Diese Bäder sind folglich völlig frei von Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salzsäure, Phosphoriger Säure, Aminophosphorsäure oder Aminokohlensäure sowie deren Salze. Den erfindungsgemäßen Bädern können auch Komplexbildner zugesetzt werden, wie z. B. ein Poly-(Methyl-Vinyl-Ether) von Maleinanhydrid der allgemeinen Formel

worin M ein bivalentes Metall ist, z. B. Sn, In, Co, Ni, Cu, Cd, Ga, Se, Te, etc. und n diejenige Zahl angibt, wie oft die durch die Klammer gekennzeichnete Gruppe in der Polymerkette wiederholt wird, z. B. von 2-50.

Diese Komplexbildner wirken auch als Benetzungsmittel und ver mindern damit die Oberflächenspannung des Bades und ermöglichen es, eine höhere Stromdichte zu verwenden als bei ihrer Abwesen heit. Auch ohne die Poly-(Methyl-Vinyl-Ether) des Maleinanhydrids arbeiten die Bäder normalerweise mit Stromdichten zwischen 0,5 und 2,5 A/dm². Die Zugabe dieser Komplexbildner ermöglicht jedoch die Verwendung von Stromdichten bis 10 A/dm², also bis zum 4fachen. Diese chemischen Verbindungen wirken gleichzeitig als Komplexbildner und oberflächenaktives Mittel und haben daher bei der gleichzeitigen Abscheidung von Metallegierungen des Goldes eine doppelte Wirkung, und zwar bewirken sie ein Abschaltungspo tential, das nahe bei demjenigen des Goldes liegt und ermöglichen so die gleichzeitige Abscheidung und erleichtern zudem die Eliminierung von Wasserstoffblasen, die sich bei der Elektrolyse bilden.

Im besonderen können die erfindungsgemäßen Bäder beispielsweise enthalten: von 0,1 bis 20 g/l Gold als dreiwertige Goldkomplexe der Formeln KAu(CN)₄, NaAu(CN)₄, NH₄Au(CN)₄ oder noch KAu(CN)₂Cl₂, von 5 mg/l-50 g/l eines oder mehrere der folgenden Metalle: Zinn, Indium, Kobalt, Nickel, Kupfer, Cadmium, Gallium, Selen und Tellur als Salze von Alkylsulfon- oder Hydroxyalkylsulfonsäuren mit einer Kohlenstoffkette, die vorzugsweise von 1-6 Kohlen stoffatome aufweist sowie 0,1-20 g/l eines copolymeren Methyl-Vinyl-Ethers von Maleinanhydrid.

Die erfindungsgemäßen Bäder können mit einer Stromdichte von 0,1- 20 A/dm² und bei einer Temperatur von 20°C-80°C verwendet werden, was eine große Variationsbreite dieser beiden Parameter bedeutet. Der pH kann zwischen 0,1-7 und vorzugsweise zwischen 0,1 und 5 gewählt werden, je nach der Verwendung des Bades und je nach den Metallen, die in der abgeschiedenen Legierung vorliegen. Die Einstellung des pH's wird mittels Alkylsulfon- oder Hydroxy alkylsulfonsäuren bewirkt, die eine Kohlenstoffkette von 1-6 Kohlenstoffatomen aufweisen. Um einen pH-Wert nahe von 0 einzu stellen, ist es notwendig, dem Bad diese Säure in 70- oder 90%iger Lösung zuzusetzen.

Um eine bessere Haftung der abgeschiedenen Goldlegierung auf nichtoxidiertem Stahl oder einer anderen passiven Oberfläche zu erreichen, wird vorzugsweise ein pH zwischen 0 und 1 gewählt. Wenn eine dicke Schicht auf einen nicht passiven Träger erhalten werden soll, können Bäder mit einem pH von 1-7 verwendet werden. Im allgemeinen läßt sich feststellen, daß die Wirkung um so besser ist, je höher der pH ist.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung sowie verschiedene Möglichkeiten zur Abscheidung von Goldlegierungen mittels des zuvor beschriebenen Bädern mit verschiedenen Zusammensetzungen näher erläutern.

Beispiel 1

Ein Plättchen aus nichtoxidiertem Stahl ¹⁸/₈ wurde zuerst ent fettet, und dann elektrolytisch depassiviert. Es wurde dann vorvergoldet (predor´e) und ohne Zwischenspülung mit einer Stromdichte von 4 A/dm² (Anoden aus platiniertem Titan) bei einer Dauer von 4 Min. und bei 20°C in einem Bad mit der folgenden Zusammensetzung behandelt.

Gold (in Form von KAu(CN)₄)\|2,0 g/l
Äthansulfonsäure	90 ml/l
Kobalt (in Form von Kobaltäthansulfonat)	0,5 g/l
pH	0,3

Der erhaltene Überzug ist besonders gleichförmig und festhaftend.

Beispiel 2

Ein Plättchen aus nichtoxidiertem Stahl ¹⁸/₈ wurde zuerst ent fettet, dann unter Strom entpassiviert und direkt bei einer Stromdichte von 4 A/dm² (platinierte Titananoden) 4 Min. lang bei 20°C in einem Bad der folgenden Zusammensetzung vorvergoldet:

Gold (als KAu(CN)₄)\|2,0 g/l
Propansulfonsäure	80 ml/l
Nickel (als Nickelpropansulfonat)	0,5 g/l
Poly-(Methyl-Vinyl-Ether der Maleinsäure)	2 g/l
pH	0,2

Der erhaltene Überzug ist außergewöhnlich gleichmäßig und festhaftend.

Beispiel 3

Ein Plättchen aus nichtoxidiertem Stahl ¹⁸/₈ wurde zuerst ent fettet und unter Strom entpassiviert und dann direkt bei einer Stromdichte von 4 A/dm² (platinierte Titananoden) für eine Dauer von 4 Min. bei 20°C in einem Bad der folgenden Zusammensetzung vorvergoldet:

Gold (als KAu(CN)₄)\|1 g/l
Hydroxypropansulfonsäure 80%ig	100 ml/l
Zinn (IV) (als Zinnsalz der Hydroxypropansulfonsäure)	0,5 g/l
pH	0,2

Der erhaltene Überzug ist außergewöhnlich gleichmäßig und festhaftend.

Beispiel 4

Ein Messingplättchen wurde zuerst entfettet und dann mit einer Stromdichte von 2,5 A/dm² (platinierte Titananode) bei 20°C in einem Bad der folgenden Zusammensetzung vergoldet:

Gold (als KAu(CN)₄)\|8 g/l
Methansulfonsäure	20 ml/l
Kobalt (als Kobaltmethansulfonat)	0,2 g/l
pH	1,2

Der erhaltene Überzug ist einwandfrei gleichförmig, glänzend und festhaftend. Die Abscheidungsgeschwindigkeit beträgt 1 µm in 12 Min.

Beispiel 5

Ein Messingplättchen wurde zuerst entfettet und dann mit einer Stromdichte von 2,5 A/dm² (platinierte Titananode) bei 20°C in einem Bad mit der folgenden Zusammensetzung vergoldet:

Gold (als KAu(CN)₄)\|8 g/l
Mehansulfonsäure	20 ml/l
Indium (als Indiummethansulfonat)	1 g/l
pH	1,2

Der erhaltene Überzug ist außergewöhnlich gleichförmig, glänzend und festhaftend. Die Abscheidungsgeschwindigkeit betrug 1 µm in 12 Min.

Beispiel 6

Ein Messingplättchen wurde zuerst entfettet und dann bei einer Stromdichte von 3 A/dm² 5 Min. lang bei 20°C in einem Bad der folgenden Zusammensetzung vergoldet:

Gold (als KAu(CN)₄)\|1 g/l
Nickel (als Nickelhydroxypropansulfonat)	0,2 g/l
Indium (als Indiumhydroxypropansulfonat)	0,2 g/l
Hydroxypropansulfonsäure (60%)	100 ml/l
pH	0,1

Der erhaltene Überzug aus einer Au-Ni-In-Legierung ist außerge wöhnlich gleichmäßig und festhaftend.

Beispiel 7

Eine Messingplatte wurde zuerst entfettet und dann bei einer Stromdichte von 4 A/dm² bei einer Dauer von 5 Min. bei 20°C in einem Bad der folgenden Zusammensetzung vergoldet:

Gold (als KAu(CN)₄)\|2 g/l
Nickel (als Nickelmethansulfonat)	0,2 g/l
Indium (als Indiummethansulfonat)	0,2 g/l
Methansulfonsäure (70%)	90 ml/l
pH	0,4

Der erhaltene Überzug aus einer Au-Ni-In-Legierung ist außerge wöhnlich gleichförmig und festhaftend.

Schließlich muß auch ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Vergoldungsbäder hervorgehoben werden, und zwar, daß diese mit einem pulsierenden Strom betrieben werden können, z. B. bei einem Durchtrittsfaktor (rapport de passage) von 10-90% und einer Frequenz von 1 Hz-10 KHz.

Beispiel 8

Ein Plättchen aus nichtoxidiertem Stahl wird in dem gleichen Bad wie Beispiel 1 behandelt, jedoch wird ein pulsierender Strom mit einer durchschnittlichen Stromdichte von 3 A/dm² (Titananoden) und einem Durchtrittsfaktor von 40% bei einer Frequenz von 100 Hz und einer Dauer von 6 Min. bei 20°C angewendet. Der so erhal tene Überzug ist glänzend, außergewöhnlich gleichmäßig und festhaftend.

Claims

1. Bad zur galvanischen Abscheidung von Goldlegierungen, in welchen das Gold als Au(III) Cyanidkomplex vorliegt, dadurch gekennzeichnet, daß es das/die anderen Legierungselemente als Salze von Alkylsulfon- oder Hydroxyalkylsulfonsäuren enthält, die eine Kohlenstoffkette von 1-6 C-Atomen aufweisen, sowie zumindest eine Alkylsulfon- oder Hydroxyalkylsulfonsäure.

2. Galvanisches Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine solche Menge an Alkylsulfon- oder Hydroxyalkylsulfonsäure enthält, daß der pH des Bades 0,1-7 vorzugsweise 0,1-5 beträgt.

3. Galvanisches Bad nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es 50-99% Gold enthält und die anderen Legierungselemente ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend Zinn, Indium, Kobalt, Nickel, Kupfer, Cadmium, Gallium, Selen und Tellur.

4. Galvanisches Bad nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß der Au(III)-Cyanidkomplex das Auricyanid von K, Na oder Ammonium oder ein Cyanochloridkomplex der Formel KAu(CN)₂Cl₂ ist.

5. Galvanisches Bad nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylsulfon- oder Hydroxysulfonsäure salze Methansulfonat, Äthansulfonat, Propansulfonat oder Hydroxypropansulfonat sind.

6. Galvanisches Bad nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß das/die Alkylsulfon- oder Hydroxyalkyl sulfonsäuren, mit denen der pH-Wert des Bades eingestellt wird, eine Kohlenstoffkette von 1-6 C-Atomen aufweisen.

7. Galvanisches Bad nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Methansulfonsäure, Äthansulfonsäure, Propansulfonsäure und Hydroxypropansulfonsäure.

8. Galvanisches Bad nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Komplexbildner enthält.

9. Galvanisches Bad nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplexbildner ausgewählt wird aus der Gruppe der copoly meren Methyl-Vinyl-Ether von Maleinanhydrid.

10. Galvanisches Bad nach einem der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,1-20 g/l Au, 5 mg/l-50 g/l eines oder mehrerer der Elemente ausgewählt aus der Gruppe umfassend Sn, In, Co, Ni, Cu, Cd, Ga, Se und Te und 0,1-20 g/l zumin dest eines Komplexmittels und eine solche Menge an Alkylsulfon- oder Hydroxyalkylsulfonsäure enthält, daß der pH zwischen 0,1 und 7 beträgt.

11. Verfahren zur Herstellung eines Goldüberzuges, dadurch gekennzeichnet, daß man ein galvanisches Bad nach einem der Ansprüche 1-10 und einen galvanischen Gleichstrom verwendet.

12. Verfahren zur Herstellung eines Goldüberzuges, dadurch gekennzeichnet, daß man ein galvanisches Bad nach einem der Ansprüche 1-10 und einen pulsierenden galvanischen Strom mit einem Durchtrittsfaktor von 10-90% und einer Frequenz von 1 Hz-10 KHz verwendet.