DE19629658A1 - Cyanidfreies galvanisches Bad zur Abscheidung von Gold und Goldlegierungen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein cyanidfreies galvanisches Bad zur Abscheidung von Gold- und Goldlegierungsüberzügen, mit 0,5 bis 30 g/l Gold in Form einer schwefelhaltigen Komplexverbindung, 0 bis 50 g/l eines Legierungsmetalls in Form wasserlöslicher Verbindungen von Silber, Kupfer, Indium, Cadmium, Zink, Zinn, Wismut, Arsen und/oder Antimon, 1 bis 200 g/l der freien schwefelhaltigen Verbindung, 0 bis 200 g/l Leit- und Puffersalzen in Form von Alkaliboraten, -phosphaten, -citraten, -tartraten und/oder -gluconaten und gegebenenfalls Netzmitteln und Glanzbildnern.

Zur galvanischen Abscheidung von Gold werden heute überwiegend Elektrolyte auf der Basis von Goldcyanidkomplexen verwendet, die zumindest im alkalischen Bereich auch größere Mengen giftiger Alkalicyanide enthalten. Im sauren und neutralen Bereich entweicht das bei der Elektrolyse freiwerdendes Cyanid zumindest teilweise als hochtoxische Blausäure. Neben der starken Toxizität bereiten cyanidische Bäder Probleme bei der Entgiftung des Cyanids, die in der Praxis überwiegend mit Alkalihypochlorit erfolgt. Dabei können sich sogenannte adsorbierbare Halogenverbindungen (AOX) bilden, die Schwierigkeiten in der Abwasseraufbereitung verursachen.

Die Bemühungen zur Herstellung galvanischer Goldbäder ohne den Einsatz des giftigen Komplexbildner Cyanid reichen deshalb lange zurück. Außer Bädern auf der Basis von Goldsulfitkomplexen konnte jedoch bisher kein technisch verwertbares Bad hergestellt werden.

Derartige Goldsulfito-Komplexe haben jedoch den Nachteil einer geringen Stabilität und bilden selbst bei hohem Überschuß an freien Sulfitionen bei längerem Stehen der Lösung elementares Gold, womit die Lösung unbrauchbar wird.

Auch galvanische Bäder, die das Gold in Form eines Thiosulfatokomplexes enthalten (DE-PS 24 45 538), sind nicht wesentlich stabiler. Sie zersetzen sich, wie auch andere bekannte Goldkomplexe mit schwefelhaltigen Verbindungen zum Teil bei längerem Stehen. In der EP-OS 0 611 840 werden die Goldthiosulfatokomplexe daher durch Zusatz von Sulfinaten stabilisiert. Die anwendbare Stromdichte ist bei diesen Bädern begrenzt und bei Stromdichten über 1 A/dm² tritt meist eine Zersetzung ein. Außerdem entstehen bei diesen Bädern normalerweise Geruchsbelästigungen.

Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein cyanidfreies galvanisches Bad zur Abscheidung von Gold- und Goldlegierungsüberzügen zu entwickeln, mit 0,5 bis 30 g/l Gold in Form einer schwefelhaltigen Komplexverbindung, 0 bis 50 g/l eines Legierungsmetalls in Form einer wasserlöslichen Verbindung von Silber, Kupfer, Indium, Cadmium, Zink, Zinn, Wismut, Arsen und/oder Antimon, 1 bis 200 g/l der freien schwefelhaltigen Verbindung, 0 bis 200 g/l Leit- und Puffersalzen in Form von Alkali­ boraten, -phosphaten, -citraten, -tartraten und/oder -gluconaten und gegebenenfalls Netzmitteln und Glanzbildnern, das auch über längere Zeit stabil sein, mit Stromdichten über 1 A/dm² betrieben werden und weitestgehend geruchsneutral sein sollte.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß als schwefelhaltige Verbindung des Goldkomplexes eine Mercaptosulfonsäure, eine Disulfidsulfonsäure, eine aromatische oder eine heterocylische Mercaptoverbindung, einzeln oder zu mehreren, eingesetzt wird.

Geeignet sind auch die Alkalisalze dieser Verbindungen.

Vorzugsweise enthalten die Bäder 1 bis 200 g/l der schwefelhaltigen Verbindung oder deren Alkalisalze im Überschuß gegenüber der stöchiometrischen Zusammensetzung des entsprechenden Goldkomplexes.

Weiterhin ist es von Vorteil, wenn die Bäder 0,01 bis 10 g/l Netzmittel in Form von Tensiden und 0,1 bis 1000 mg/l Glanzbildner in Form von Selen- und/oder Tellurverbindungen enthalten.

Vorteilhafterweise wird das Bad bei einem pH-Wert von 7 bis 12 betrieben.

Die schwefelhaltigen Verbindungen, die für die erfindungsgemäßen Bäder geeignet sind, zeigen eine gute Wasserlöslichkeit und eine große Stabilität, verbunden mit einem geringen Dampfdruck, so daß kein übler Geruch wahrnehmbar ist.

Als schwefelhaltige Verbindungen können eingesetzt werden:

• 1. Verbindungen mit der Struktur R-CH(SH)-(CX₂)_n-SO₃Hmit
  R = -H, Alkylrest, Arylrest oder -SO₃H,
  X = -H, Alkylrest, Arylrest, -OH oder -NH₂,
  n = 0-6.
  Insbesondere geeignet sind:
  2-Mercaptoethansulfonsäure,
  3-Mercaptopropansulfonsäure,
  2,3-Dimercaptopropansulfonsäure
  und Homologe
  sowie die anlogen Disulfidsulfonsäureverbindungen wie
  Bis-(2-Sulfoethyl)-disulfid
  Bis-(3-Sulfopropyl)-disulfid sowie Homologe.
  Die Verbindungen werden bevorzugt in Form ihrer Alkalisalze eingesetzt.
• 2. Aromatische Mercaptoverbindungen der folgenden Struktur: mit R = -H, -OH, -COOH, -SO₃H, -NH₂, Alkyl- oder Aryl-.
  Insbesondere können eingesetzt werden:
  Mercaptobenzoesäure,
  Mercaptophthalsäure,
  Mercaptdbenzolsulfonsäure,
  Mercaptophenolsulfonsäure
  sowie ihre Alkalisalze.
• 3. Heterocyclische Mercaptoverbindungen, zum Beispiel:
  Mercaptonicotinsäure,
  Thiobarbitursäure,
  2-Thiouracil
  sowie ihre Alkalisalze.

Die entsprechenden Goldkomplexe werden durch einfache Umsetzung von löslichen Goldverbindungen, wie z. B. Tetrachlorogoldsäure, Natriumauratlösungen oder ähnlichen, mit der stöchiometrischen Menge oder einem Überschuß an Mercaptoverbindung in wäßriger Lösung erhalten. Zu beachten ist die für die Reduktion zu Gold-(I) erforderliche stöchiometrische Menge an Mercaptoverbindung. Soll das galvanische Bad frei von Chloridionen sein, so ist Gold zunächst mit Ammoniaklösung als Knallgold zu fällen, gründlich zu waschen und in einer wäßrigen Lösung der Mercaptoverbindung aufzulösen.

Die Lösung der Mercaptogoldverbindung kann direkt zur Bereitung des galvanischen Bades verwendet werden. Das Bad muß einen Überschuß an Mercaptoverbindung von 1-200 g/l enthalten.

Die Mitabscheidung weiterer Metalle neben Gold aus diesem System zur Beeinflussung der Schichteigenschaften ist möglich. Interessant ist die Mitabscheidung von Silber, Kupfer, Indium, Cadmium, Zinn, Zink, Wismut sowie der Halbmetalle Arsen und Antimon. Sie werden entweder in Form der entsprechenden Mercaptokomplexverbindungen eingesetzt, wie bevorzugt bei Silber und Kupfer, oder in Form anderer Komplexe mit Hydroxiionen, mit Nitrolotriessigsäure, oder Ehtylendiamintetraessigsäure (EDTE), als Komplexe mit Hydroxicarbonsäuren, wie Gluconsäure, Citronensäure und Weinsäure, als Komplexe mit Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, mit Aminen, wie Ethylendiamin, mit Phosphonsäuren, wie 1-Hydroxiethandiphosphonsäure, Aminotrimethylenphosphonsäure oder Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure.

So wird Wismut bevorzugt als Citrat oder EDTE-Komplex, Zinn bevorzugt als Oxalatostannat(IV) oder Zinn(II)- Gluconat-Komplex und Indium als Gluconat- bzw. EDTE-Komplex eingesetzt. Arsen und Antimon dient vorwiegend zur Härtesteigerung und Glanzbildung. Arsen wird bevorzugt in Form von Alkaliarsenitverbindungen, Antimon bevorzugt in Form von Alkaliantimonyltartrat eingesetzt. Die Konzentration der Legierungsmetalle kann in weiten Grenzen zwischen 10 mg/l und 50 g/l variieren. Die Konzentration der freien Komplexbildner im Bad kann zwischen 0,1 und 200 g/l liegen.

Durch Zugabe weiterer Glanzbildner, wie Verbindungen von Selen und Tellur, beispielsweise als Alkaliselenocy­ anat, -selenit oder -tellurit in Konzentrationen von 0,1 mg/l-1 g/l können glänzende Legierungsschichten erhalten werden.

Der Zusatz von Leit- und Puffersubstanzen, wie Borate, Tetraborate, Phosphate, Citrate, Tartrate oder Gluconate der Alkalimetalle in Konzentrationen von 1-200 g/l erhöhen die Leitfähigkeit und Streufähigkeit des Bades.

Der Zusatz von 0,01-10 g/l Netzmittel reduziert nicht nur die Oberflächenspannung, sondern kann auch die Glanzbildung positiv beeinflussen. Verwendung finden z. B. ionische und nichtionische Tenside vom Ethylenoxidaddukttyp, wie Alkyl(Fettsäure-) oder Nonylphenolpolyglycolether mit Endgruppen als Alkohol, Sulfat, Sulfonat oder Phosphat sowie perfluorierte Verbindungen, wie Perfluoralkancarboxylate oder -sulfonate sowie kationische Tenside, z. B. Tetraalkyammoniumperfluoroalkansulfonate.

Erfindungsgemäß enthalten die Bäder somit:
0,5-30 g/l Gold als Komplex mit Mercaptoverbindungen aus der Gruppe der Mercaptosulfonsäuren, Disulfidsulfonsäuren, aromatische oder heterocyclische Mercaptoverbindungen bzw. ihrer Alkalisalze.
1-200 g/l freie Mercaptoverbindungen bzw. der Alkalisalze.
0-200 g/l Leit- und Puffersubstanzen aus der Gruppe der Alkaliborate, -phosphate, -ci­ trate, -tartrate, -gluconate.
0-50 g/l Legierungsmetall aus der Gruppe Silber, Kupfer, Cadmium, Indium, Zinn, Zink, Wismut, Arsen und Antimon in Form der genannten Komplexe und Verbindungen.
0-1000 mg/l Glanzbildner aus der Gruppe Selen und Tellur in Form von Selenit, Selenocyanat oder Tellurid der Alkalimetalle.
0-10 g/l Netzmittel z. B. ionische und nichtionische Tenside vom Ehtylenoxidaddukttyp wie Alkyl(Fettsäure-) oder Nonylphenolpolyglycolether mit Endgruppen als Alkohol, Sulfat, Sulfonat oder Phosphat sowie perfluorierte Verbindungen wie Perfluoralkancarboxylate oder Sulfonate sowie kationische Tenside, z. B. Tetraalkyammoniumperfluoroalkansulfonate.

Folgende Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern:

• 1. 5 g Gold als Gold-2-Mercaptoethansulfonat-Komplex, 20 g 2-Mercaptoethansulfonsäure und 50 g Dikaliumphosphat werden zu einem Liter gelöst. Der pH-Wert wird mit Natronlauge auf pH 10 eingestellt. Bei der anschließenden Elektrolyse bei 50°C und 1,5 A/dm² wird auf einer Kupferkathode ein glatter, gleichmäßig haftender Goldüberzug von 5 µm Dicke erhalten. Das Bad ist nahezu geruchsfrei und zeigt auch bei längerer Elektrolyse keine Zersetzungserscheinungen.
• 2. 8 g Gold als Gold-2-Mercaptobenzoesäure-Komplex und 30 g Natriumtetraborat werden zu einem Liter gelöst. Der pH-Wert wird mit Kalilauge auf 11 eingestellt. Bei der Elektrolyse bei 60°C und 1,2 A/dm² erhält man auf einer Kupferkathode ebenfalls eine glatte, duktile Goldschicht. Das Bad zeigt bei längerer Benutzung ebenfalls keine Zersetzungserscheinungen.
• 3. Setzt man dem Bad aus Beispiel 1 2 g eines Kupfer-2-Mercaptopropansulfonsäure-Komplexes zu, so erhält man bei der Elektrolyse rötliche Gold-Kupferschichten.
• 4. Setzt man dem Bad aus Beispiel 3 weitere 0,3 g Kaliumoxalatostannat(IV) und 400 µg Kaliumselenocyanat als Glanzbildner zu und elektrolysiert bei 50°C und 2 A/dm², so erhält man glänzende, rosefarbene Überzüge einer Gold-Kupfer-Zinn-Legierung.
• 5. 4 g Gold und 2 g Silber als Bis- 3-Sulfopropyl)-disulfid-Komplexe, 30 g (3-Sulfopropyl)-disulfid, 50 g Natriumgluconat und 20 mg Kaliumtellurit werden zu einem Liter gelöst. Der pH-Wert wird mit Natronlauge auf 12 eingestellt. Bei der Elektrolyse bei 55°C und 1,5 A/dm² erhält man auf einer Kupferkathode eine glänzende, grünlich-gelbe duktile Schicht einer Gold-Silber-Legierung.

Claims (4)

1. Cyanidfreies galvanisches Bad zur Abscheidung von Gold- und Goldlegierungsüberzügen, mit 0,5 bis 30 g/l Gold in Form einer schwefelhaltigen Komplexverbindung, 0 bis 50 g/l eines Legierungsmetalls in Form wasserlöslicher Verbindungen von Silber, Kupfer, Indium, Cadmium, Zink, Zinn, Wismut, Arsen und/oder Antimon, 1 bis 200 g/l der freien schwefelhaltigen Verbindung, 0 bis 200 g/l Leit- und Puffersalzen in Form von Alkaliboraten, -phosphaten, -citraten, -tartraten und/oder -gluconaten und gegebenenfalls Netzmitteln und Glanzbildnern, dadurch gekennzeichnet, daß als schwefelhaltige Verbindung des Goldkomplexes eine Mercaptosulfonsäure, eine Disulfidsulfonsäure, eine aromatische oder eine heterocyclische Mercaptoverbindung, einzeln oder zu mehreren eingesetzt wird.

2. Cyanidfreies galvanisches Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 1 bis 200 g/l freie Mercaptosulfonsäure, Disulfidsulfonsäure, aromatische oder heterozyclische Mercaptoverbindung neben dem Goldkomplex enthält.

3. Cyanidfreies galvanisches Bad nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,01 bis 10 g/l Netzmittel in Form eines Tensids und 0,1 bis 1000 mg/l Glanzmittel in Form von Selen- und/oder Tellurverbindungen enthält.

4. Cyanidfreies galvanisches Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einem pH-Wert von 7 bis 12 betrieben wird.