CN111647919A - 用于制备金和银的层的水性制剂 - Google Patents
用于制备金和银的层的水性制剂 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111647919A CN111647919A CN202010140188.5A CN202010140188A CN111647919A CN 111647919 A CN111647919 A CN 111647919A CN 202010140188 A CN202010140188 A CN 202010140188A CN 111647919 A CN111647919 A CN 111647919A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- acid
- silver
- gold
- formulation according
- salt
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000010931 gold Substances 0.000 title claims abstract description 69
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 64
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 64
- 239000004332 silver Substances 0.000 title claims abstract description 55
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 48
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 46
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 11
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 41
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 claims abstract description 13
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical class [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 13
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 claims abstract description 11
- 150000004764 thiosulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 45
- 238000009472 formulation Methods 0.000 claims description 44
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 37
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 18
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 15
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 14
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 13
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 12
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 12
- -1 gold cations Chemical class 0.000 claims description 10
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N tungsten trioxide Chemical compound O=[W](=O)=O ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- LSGOVYNHVSXFFJ-UHFFFAOYSA-N vanadate(3-) Chemical compound [O-][V]([O-])([O-])=O LSGOVYNHVSXFFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 6
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 6
- GAMDZJFZMJECOS-UHFFFAOYSA-N chromium(6+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Cr+6] GAMDZJFZMJECOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N hydron Chemical compound [H+] GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000004715 keto acids Chemical class 0.000 claims description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 6
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 6
- KPGXRSRHYNQIFN-UHFFFAOYSA-N 2-oxoglutaric acid Chemical compound OC(=O)CCC(=O)C(O)=O KPGXRSRHYNQIFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JOOXCMJARBKPKM-UHFFFAOYSA-N 4-oxopentanoic acid Chemical compound CC(=O)CCC(O)=O JOOXCMJARBKPKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 4
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical group [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RGHNJXZEOKUKBD-SQOUGZDYSA-N D-gluconic acid Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O RGHNJXZEOKUKBD-SQOUGZDYSA-N 0.000 claims description 4
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N Glycolic acid Chemical compound OCC(O)=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 4
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910021612 Silver iodide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical class OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 claims description 4
- ADZWSOLPGZMUMY-UHFFFAOYSA-M silver bromide Chemical compound [Ag]Br ADZWSOLPGZMUMY-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N succinic acid Chemical compound OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical group [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N Silver ion Chemical compound [Ag+] FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000013011 aqueous formulation Substances 0.000 claims description 3
- 239000012928 buffer substance Substances 0.000 claims description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 3
- WBZKQQHYRPRKNJ-UHFFFAOYSA-L disulfite Chemical compound [O-]S(=O)S([O-])(=O)=O WBZKQQHYRPRKNJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 3
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 claims description 3
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N sodium;9,10-dioxoanthracene-2-sulfonic acid Chemical compound [Na+].C1=CC=C2C(=O)C3=CC(S(=O)(=O)O)=CC=C3C(=O)C2=C1 GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L tungstic acid Chemical compound O[W](O)(=O)=O CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N (S)-malic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N 0.000 claims description 2
- ZXSQEZNORDWBGZ-UHFFFAOYSA-N 1,3-dihydropyrrolo[2,3-b]pyridin-2-one Chemical compound C1=CN=C2NC(=O)CC2=C1 ZXSQEZNORDWBGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JKFYKCYQEWQPTM-UHFFFAOYSA-N 2-azaniumyl-2-(4-fluorophenyl)acetate Chemical compound OC(=O)C(N)C1=CC=C(F)C=C1 JKFYKCYQEWQPTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- TYEYBOSBBBHJIV-UHFFFAOYSA-N 2-oxobutanoic acid Chemical compound CCC(=O)C(O)=O TYEYBOSBBBHJIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WDJHALXBUFZDSR-UHFFFAOYSA-N Acetoacetic acid Natural products CC(=O)CC(O)=O WDJHALXBUFZDSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RGHNJXZEOKUKBD-UHFFFAOYSA-N D-gluconic acid Natural products OCC(O)C(O)C(O)C(O)C(O)=O RGHNJXZEOKUKBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 claims description 2
- 229910015667 MoO4 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- ZSILVJLXKHGNPL-UHFFFAOYSA-L S(=S)(=O)([O-])[O-].[Ag+2] Chemical compound S(=S)(=O)([O-])[O-].[Ag+2] ZSILVJLXKHGNPL-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 2
- HWXBTNAVRSUOJR-UHFFFAOYSA-N alpha-hydroxyglutaric acid Natural products OC(=O)C(O)CCC(O)=O HWXBTNAVRSUOJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N alpha-hydroxysuccinic acid Natural products OC(=O)C(O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940009533 alpha-ketoglutaric acid Drugs 0.000 claims description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims description 2
- GABPAXJCPQEORA-UHFFFAOYSA-K azanium;gold(3+);disulfite Chemical compound [NH4+].[Au+3].[O-]S([O-])=O.[O-]S([O-])=O GABPAXJCPQEORA-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims description 2
- ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N chromate(2-) Chemical compound [O-][Cr]([O-])(=O)=O ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940117975 chromium trioxide Drugs 0.000 claims description 2
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N chromium trioxide Inorganic materials O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 2
- WOWBFOBYOAGEEA-UHFFFAOYSA-N diafenthiuron Chemical compound CC(C)C1=C(NC(=S)NC(C)(C)C)C(C(C)C)=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 WOWBFOBYOAGEEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SOCTUWSJJQCPFX-UHFFFAOYSA-N dichromate(2-) Chemical compound [O-][Cr](=O)(=O)O[Cr]([O-])(=O)=O SOCTUWSJJQCPFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000174 gluconic acid Substances 0.000 claims description 2
- 235000012208 gluconic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 claims description 2
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 229940040102 levulinic acid Drugs 0.000 claims description 2
- 239000001630 malic acid Substances 0.000 claims description 2
- 235000011090 malic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 claims description 2
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims description 2
- MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N molybdate Chemical compound [O-][Mo]([O-])(=O)=O MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 2
- VLAPMBHFAWRUQP-UHFFFAOYSA-L molybdic acid Chemical compound O[Mo](O)(=O)=O VLAPMBHFAWRUQP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- KHPXUQMNIQBQEV-UHFFFAOYSA-N oxaloacetic acid Chemical compound OC(=O)CC(=O)C(O)=O KHPXUQMNIQBQEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920005996 polystyrene-poly(ethylene-butylene)-polystyrene Polymers 0.000 claims description 2
- CQLFBEKRDQMJLZ-UHFFFAOYSA-M silver acetate Chemical compound [Ag+].CC([O-])=O CQLFBEKRDQMJLZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229940071536 silver acetate Drugs 0.000 claims description 2
- 229910001958 silver carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- LKZMBDSASOBTPN-UHFFFAOYSA-L silver carbonate Substances [Ag].[O-]C([O-])=O LKZMBDSASOBTPN-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229940045105 silver iodide Drugs 0.000 claims description 2
- ZWZLRIBPAZENFK-UHFFFAOYSA-J sodium;gold(3+);disulfite Chemical compound [Na+].[Au+3].[O-]S([O-])=O.[O-]S([O-])=O ZWZLRIBPAZENFK-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- 239000001384 succinic acid Substances 0.000 claims description 2
- DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-N sulfurothioic S-acid Chemical compound OS(O)(=O)=S DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 2
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 claims description 2
- PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N tungstate Chemical compound [O-][W]([O-])(=O)=O PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000002280 amphoteric surfactant Substances 0.000 claims 1
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 claims 1
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 claims 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims 1
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 claims 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 claims 1
- 229940054334 silver cation Drugs 0.000 claims 1
- SDKPSXWGRWWLKR-UHFFFAOYSA-M sodium;9,10-dioxoanthracene-1-sulfonate Chemical compound [Na+].O=C1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C=CC=C2S(=O)(=O)[O-] SDKPSXWGRWWLKR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 19
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 19
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 19
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 17
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 12
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 10
- 229910001020 Au alloy Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 9
- 229910001316 Ag alloy Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 description 8
- DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-L thiosulfate(2-) Chemical compound [O-]S([S-])(=O)=O DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 7
- HRZFUMHJMZEROT-UHFFFAOYSA-L sodium disulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)S([O-])(=O)=O HRZFUMHJMZEROT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- 239000004296 sodium metabisulphite Substances 0.000 description 7
- 235000010262 sodium metabisulphite Nutrition 0.000 description 7
- PODWXQQNRWNDGD-UHFFFAOYSA-L sodium thiosulfate pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.[Na+].[Na+].[O-]S([S-])(=O)=O PODWXQQNRWNDGD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 description 6
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 5
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 5
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 3
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical group 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N divanadium pentaoxide Chemical compound O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 229920002120 photoresistant polymer Polymers 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 159000000001 potassium salts Chemical class 0.000 description 2
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 2
- 229940006280 thiosulfate ion Drugs 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JAJIPIAHCFBEPI-UHFFFAOYSA-N 9,10-dioxoanthracene-1-sulfonic acid Chemical compound O=C1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C=CC=C2S(=O)(=O)O JAJIPIAHCFBEPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 1
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000003139 buffering effect Effects 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N chromium(6+) Chemical compound [Cr+6] JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 description 1
- 239000003353 gold alloy Substances 0.000 description 1
- MXZVHYUSLJAVOE-UHFFFAOYSA-N gold(3+);tricyanide Chemical compound [Au+3].N#[C-].N#[C-].N#[C-] MXZVHYUSLJAVOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100001261 hazardous Toxicity 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 125000000468 ketone group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 238000004377 microelectronic Methods 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910003455 mixed metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000001968 nicotinic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 1
- 238000000059 patterning Methods 0.000 description 1
- 238000000206 photolithography Methods 0.000 description 1
- 238000004375 physisorption Methods 0.000 description 1
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000009877 rendering Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- RYCLIXPGLDDLTM-UHFFFAOYSA-J tetrapotassium;phosphonato phosphate Chemical compound [K+].[K+].[K+].[K+].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O RYCLIXPGLDDLTM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 230000036962 time dependent Effects 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 1
- 239000012991 xanthate Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
- C25D3/62—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of gold
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/46—Electroplating: Baths therefor from solutions of silver
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/48—Electroplating: Baths therefor from solutions of gold
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
- C25D3/64—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of silver
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
- C25D5/02—Electroplating of selected surface areas
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
- C25D5/08—Electroplating with moving electrolyte e.g. jet electroplating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
- C25D5/60—Electroplating characterised by the structure or texture of the layers
- C25D5/615—Microstructure of the layers, e.g. mixed structure
- C25D5/617—Crystalline layers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
- C25D5/60—Electroplating characterised by the structure or texture of the layers
- C25D5/623—Porosity of the layers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
Abstract
本发明涉及无氰化物制剂，其用于在导电基材上电沉积金和银的层，其中所述制剂分别包含选自亚硫酸盐和硫代硫酸盐的络合剂，其特征在于，添加至少一种来自第5副族或第6副族的过渡金属的可溶含氧酸形式以提高镀液稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及无氰化物制剂，该制剂用于在导电基材上电沉积金和银的层，其中所述制剂分别包含选自亚硫酸盐和硫代硫酸盐的络合剂，其特征在于，添加至少一种来自第5或第6副族的过渡金属的可溶含氧酸形式，以用于提高镀液稳定性。
本发明还涉及使用根据本发明的制剂来制备合金沉积物的电镀方法，该方法如下实现，将待涂覆的基材浸入方法溶液中，并且在阴极极化的基材和至少一个阳极极化的对电极之间施加电场，同时在基材表面上还原金离子和银离子。
概述
本发明涉及用于金属电沉积的水性电解质领域，特别是用于电沉积金和银的合金的无氰化物电解质领域。根据所用基材的类型可以如下实施沉积：在全面涂覆的情况下以层的形式进行沉积，或者在被遮掩的表面上部分涂覆的情况下以单独的沉积物形式进行沉积。
这种电镀制备的沉积物尤其适用于微电子技术中的组装和连接技术，以及用于微系统技术。在所述应用领域中，薄的金属层以导体电路平面形式用于构建半导体，以接触结构形式用于连接有源和无源半导体器件，但也以定义的刚性或可移动微结构形式用于制造执行器和传感器。
所沉积的金沉积物的特殊性在于，其能够以化学或电化学方式通过对银的选择性蚀刻使多孔的金变得具有骨架结构。通过合金处理形成所述开孔结构发生在银含量为约20至50重量％的金合金上，并且基于金原子的表面扩散作用。以这种方式制成的金沉积物具有低密度和大的活性表面，不仅可以实现在新型芯片连接技术中的应用，还可以提供多样的基材表面，用于传感器技术的应用中，例如用于化学吸附和物理吸附过程，或者用于生物技术的应用中，例如用于连接活的有机材料。
与其他制造工艺相比，电镀方法的特征在于掩膜开口的精确模制，例如通过光刻蚀结构形成光刻胶。可以模制小于1微米的侧面开口尺寸和几毫米的开口尺寸。根据应用，要求层厚度从几十纳米至最多几十微米。电解质的pH值为弱酸性至弱碱性对在预制的掩膜中进行电沉积的特殊目的是有利，该掩膜利用水性碱性可显影的光刻胶系统制造。
背景技术
用于沉积金和银的稳定的水性电解质通常基于氰化物，其中金以氰基金酸盐配合物形式结合，银以氰基银酸盐配合物形式结合。这类镀液例如在专利文献WO 02/101119或CH 629259中有所描述。
为了导电性能，这种电解质包含无机酸和/或有机酸及其盐。在CH 629259中描述的制剂包含焦磷酸钾作为导电盐。
为了延缓银沉积的时间依赖和光诱导的机制，一般来说添加其他稳定剂例如氨基酸或大量的游离氰化物。在WO 02/101119中向电解质中添加大量钾盐形式的游离氰化物。
为了能够在直流电压下从这种电解质中沉积封闭的和细颗粒的层，通常将溶液与作为光泽添加剂或流平剂的某些有机化合物混合。这类抑制剂扩大了用于制造均匀和细晶体层的可用电流密度范围，和/或使该范围向更高的电流密度转移。更高的电流密度的使用又可以实现更高的沉积速率。WO 02/101119中描述了二硫代氨基甲酰基二硫代肼和黄原酸盐的混合物，其可以特别在氰化物金和银电解质中用作形成光泽的添加物。CH 629259中提出使用亚烷基多胺和亚烷基亚胺聚合物作为镀液添加物，以实现金和银的光泽的合金层。
已知在水性过程溶液中使用有毒氰化物会给制造商和使用者带来潜在的高风险，特别是在危险货物的运输、操作安全保护和排除废物方面。为了克服这些困难，在过去的几十年中，人们为开发用于电沉积金和银的无氰化物制剂做出了巨大的努力。虽然已经发现合适的络合剂仅用于金或银的沉积，但是还没有开发出用于技术用途的稳定的制剂以同时沉积金和银来制造合金层。这些新系统均未进入实际的电镀技术，迄今为止未在工业上实施。作为根据本发明的基于硫代硫酸盐和亚硫酸盐的电解质体系的替代方案，其他有机络合剂既没有显示出足够强的贵金属络合作用，也没有显示出足够高的电解稳定性。
发明内容
基于此，因此本发明的目的是发现用于稳定的水溶液的改善的制剂，由于前面所述的毒性，该制剂不包含氰化物，并且可以实现以尽可能大浓度范围的金和银的合金的电镀沉积。所述溶液的稳定性必须考虑到空气、光、热和电流的影响，从而使得在使用过程中溶液不出现浑浊，并且尽可能不出现颗粒或沉积物形式的元素银或其他反应产物的沉积。
此外，本发明的目的是提供一种用于将金和银的合金沉积在大致板状或箔状的基材上的方法，利用该方法使用根据本发明的制剂可以制备封闭的层或隔离的合金沉积物。在这种情况下，在最大可能的电流密度范围内，需要厚度低至100μm的均匀、细晶且无孔的结构。此外，合金中的金含量应该在15重量％至85重量％的扩展浓度范围内选择性地调节。
基于根据权利要求1特征的无氰化物、含金属盐的水性制剂，以及采用具有权利要求18特征的用于在导电基材上电沉积金和银的层的方法，来实现所述目的。各自从属的权利要求展示了有利的改进方案。
本发明因此涉及无氰化物、含金属盐的水性制剂，该制剂用于在导电基材上电沉积金和银的层，它包含至少一种金盐和至少一种银盐；以及至少两种类型的络合剂，即至少一种选自硫代硫酸盐的第一络合剂和至少一种选自亚硫酸盐的第二络合剂。此外，该制剂包含至少一种元素周期表的第5族(钒族)和第6族(铬族)的过渡金属的可溶含氧酸。
因此选择无氰化物的系统，其中一价金离子和一价银离子优选与亚硫酸盐和硫代硫酸盐一起存在于混合碱性溶液中，优选存在于弱碱性溶液中。
为此，使用偏二亚硫酸盐金酸盐络合物形式的金，优选亚硫酸钠金(Na3Au(SO3)2)、亚硫酸铵金((NH4)3Au(SO3)2)或者它们的组合。
银与其配体之一作为硫代硫酸银(Ag2S2O3)或者以银(I)盐的形式添加，优选使用氯化银(AgCl)、溴化银(AgBr)、碘化银(AgI)、碳酸银(Ag2CO3)、乙酸银(Ag(CH3COO))或它们的组合，通过以至少1份硫代硫酸盐和1份银的化学计量比将硫代硫酸盐加入水溶液中，溶解为二硫代硫酸盐银盐络合物。
因为在亚硫酸盐和硫代硫酸盐单独存在下形成的贵金属的混合络合物不具有足够的稳定性，并且在较短的时间范围内自动分解，因此必须寻找和添加其他有效的稳定剂来延长水溶液的使用寿命。
在所述制剂的第一改进方案中，向含有络合的金离子和银离子的水溶液中添加过量的其他硫代硫酸盐离子。游离的硫代硫酸盐离子改变了与金和银形成络合物反应的平衡，有利于络合物的活性。在此过程中可以添加优选铵盐、钠盐或钾盐的硫代硫酸的盐作为硫代硫酸盐。在根据本发明的金/银-电解质中使用这些化合物的有利浓度范围是0.2mol/l至1.5mol/l，优选0.5mol/l至1mol/l。
在所述制剂的第二改进方案中，向含有络合的贵金属离子和游离的硫代硫酸盐离子的水溶液中添加过量的其他亚硫酸盐离子。游离的亚硫酸盐离子使得硫代硫酸盐稳定，并且防止贵金属络合物中的硫沉积。在此过程中亚硫酸盐可以作为亚硫酸的盐或偏二亚硫酸的盐添加，优选铵盐、钠盐或钾盐。在根据本发明的金/银-电解质中使用这些化合物的有利浓度范围是0.1mol/l至1mol/l，优选0.2mol/l至0.5mol/l。
出人意料地发现，如果向用于沉积金和银构成的合金、基于硫代硫酸盐和亚硫酸盐的无氰化物电解质中，添加元素周期表第5和第6副族的过渡金属的可溶含氧酸，特别是钒、铬、钼和钨的可溶含氧酸，该可溶含氧酸具有延长使用寿命的稳定剂的功能，则实现制剂的进一步改进。所述过渡金属的含氧酸可以以其可溶盐的形式添加，优选钒酸盐(VO3 -)、原钒酸盐(VO4 3-)、铬酸盐(CrO4 2-)或重铬酸盐(Cr2O7 2-)、钼酸盐(MoO4 2-)或钨酸盐(WO4 2-)，和/或可以以其独立的金属盐形式添加，优选钼酸(H2MoO4)或钨酸(H2WO4)，或以这些金属酸的酸酐形式天剑，优选五氧化二钒(V2O5)、三氧化铬(CrO3)、三氧化钼(MoO3)或三氧化钨(WO3)。根据本发明的制剂中所包含的这些物质的浓度可以为0.1mmol/l至1000mmol/l，优选1mmol/l至50mmol/l，但是最高至其溶解度极限。
还偶然发现，聚合的羧化物对镀液稳定性产生有益的影响。这些添加物可以以协同效应的方式实现游离氢氧根离子的缓冲和元素银的分散，结果是提高了溶液的pH稳定性并且进一步降低了形成沉淀的趋势。相应地，根据本发明的制剂可以包含至少一种选自聚合的羧酸的物质，特别是通式(IV)的丙烯酸聚合物(I)、甲基丙烯酸聚合物(II)或丙烯酸-马来酸共聚物(III)：
其中在物质(I)中，R1、R2和R3分别是氢离子，在物质(II)中，R1和R3分别是甲基，且R2是氢离子，和在物质(III)中，R1和R3分别是氢离子，且R2是羧基。通过聚合物的平均链长来确定倍数“x”和“y”，并且可以取任意值。根据式(IV)的镀液添加物具备足够的水溶性和所需的耐电化学性。在根据本发明的金/银-电解质中使用这些聚合物的有利浓度范围是1g/l至100g/l，优选5g/l至50g/l。
在水溶液中，游离的亚硫酸盐随时间和温度变化被所溶解的空气氧氧化成硫酸盐。另外，游离的亚硫酸盐在电镀涂覆过程中还由于阳极反应而被迫氧化。众所周知，具有官能性醛基团或酮基团的烃化合物可以抵消这些不期望的反应。相应地，可以向金/银-电解质中添加至少一种其酸或盐形式的选自酮羧酸的物质，用于延迟亚硫酸盐氧化，所述酮羧酸优选为乙酰乙酸、草酰乙酸、α-酮戊二酸、2-酮丁酸或乙酰丙酸。在根据本发明的金/银-电解质中使用这些化合物的有利浓度范围是1g/l至100g/l，优选5g/l至25g/l。
在电沉积期间为了缓冲水溶液的pH值和保持阳极膜的碱度，根据本发明的制剂还可以包含至少一种缓冲物质，它选自优选为草酸、丙二酸或琥珀酸的脂肪族多元羧酸；优选为苹果酸、酒石酸、乙醇酸、葡萄糖酸、乳酸或柠檬酸的羟基羧酸；优选为磷酸或碳酸的多质子弱无机酸。在根据本发明的金/银-电解质中使用这些化合物的有利浓度范围是1g/l至100g/l，优选5g/l至25g/l。
为了有针对性地调节颗粒尺寸，可以在根据本发明的制剂中添加所谓的颗粒细化剂或所谓的光亮剂。这些物质抑制晶体生长并且通常导致阴极金属还原的极化增加。
为了改善润湿性，根据本发明的制剂可以包含其他表面活性物质，作为所谓的润湿剂或表面活性剂，以降低溶液的表面张力。这些有机物质可以作为阴离子、阳离子、两性的或非离子分子存在于溶液中。
为了将所沉积的合金中期望的金含量设定在15重量％至85重量％范围内，根据本发明的制剂可以包含浓度为2g/l至60g/l，优选8g/l至24g/l的金，和浓度为1g/l至60g/l，优选3g/l至15g/l的银。
除了贵金属含量外，其他涂层参数，尤其是镀液温度、电流密度和流入强度的变化也会影响所得的合金比例。通过改变过程溶液中金离子和银离子浓度，可以有针对性地调整沉积层或沉积的沉积物中期望的金含量。通过改变至少一个其他涂层参数，优选电流密度、温度或流体流量，合金比例还以下列方式受到影响：单独的电流密度增加使得金含量增加，温度的升高或流入强度的增加使得金含量降低。在对遮掩的基材进行电镀涂覆情况下，得到的合金比例还受到电镀掩膜设计的影响，其中尺寸较大的结构倾向于具有富金合金，沉积物密度的增加导致压缩区域内部的局部金富集，并且掩模中光刻蚀开口区域的面积份额的整体增加也导致整体更富含金的沉积。
由于硫代硫酸盐倾向于在酸性溶液中分解，因此具有根据本发明制剂的电镀液可以在中性或碱性pH范围内操作。水溶液的pH值可以适当地是6.5至12，优选7至9。
此外，本发明涉及使用前述根据本发明的制剂在导电基材上电沉积金和银的层的方法。在根据本发明的方法中，将所述基材完全或部分地浸入所述制剂中，并且通过在阴极极化的基材和至少一个阳极极化的对电极之间施加电压，来沉积金和银的层。
在技术过程中，使待处理的基材与根据本发明的过程溶液接触，从而使待涂覆的表面完全被液体润湿，并借助适当的装置流过以实现均匀的物质运输。例如可以通过以下方式完成，将所述基材完全或部分地浸入装有液体的槽中，或者将所述基板固定在槽上，并使液体从下方暴露于待涂覆的表面。
用于均匀暴露板状或片状基材的适当装置例如是平行于基材表面移动的桨状体或层状体。在其他实施方案中，流入可以通过一个或多个喷嘴实现，通过所述喷嘴将具有增加的液体压力的电解液引导到基材表面上。在喷嘴和基材之间额外有相对运动的情况下，可以抵消静态的流动分布，并且可以实现流动分布的改善。在最简单的实施方案中，借助于搅拌器或泵回路，通过电镀池中液体储存器的循环来实现基材表面上的液体移动。
出于电镀金属沉积的目的，在润湿的基材和至少一个位于电解质中的对电极之间施加电场，其中在阴极极化的基材上迫使贵金属离子还原，和在阳极极化的对电极上迫使进行氧化反应，以实现溶液的电荷中性。电场可以是直流电压形式的静态形式，也可以是脉冲直流电压形式的脉冲整流形式。
在根据本发明的方法中使用的对电极体由不溶于电解质的材料构成，并且具有低的用于水分解的过电压，优选由铂、镀铂的钛或混合金属氧化物涂覆的钛基材料构成。原则上，可以使用几乎任何形式的电极体，但优选使用平板阳极或网格阳极。
对于前述金和银的层，可以设想许多技术应用领域。所述层可用于表面技术中，用于对氧化敏感的碱性金属例如镍或铜进行腐蚀防护。此外，利用根据本发明的制剂产生的沉积物可以用作电接触元件，用于连接半导体和印刷电路板技术的组件。
前面已经提到的电沉积合金沉积物的另一特征是，可以通过选择性刻蚀去除银内容物来制造具有纳米级孔径的多孔金海绵。此处形成的低密度金属结构在各种应用领域中都可以证明是有利的，例如，作为过滤技术中的可渗透载体，作为芯片连接技术中的压缩接触金属，或用于仿生学和传感器技术中。由于与占用的基材表面相比，金属表面非常大，因此当催化反应发生在金表面时，使用金海绵也是有利的。
具体实施方式
在以下的实施例中详细描述根据本发明的制剂水溶液，该制剂用于电沉积金和银形成的合金。
比较例1：
以1份硫代硫酸盐离子与1份贵金属离子的化学计量比相应地配制具有以下物质的水溶液：
4.7g/l偏二亚硫酸金酸钠形式的金
6g/l氯化银形式的银
19.7g/l五水硫代硫酸钠
并且将pH值设置为7.9。首先溶液是澄清的。如果将导电基材与镀铂的对电极浸入具有根据实施例1的制剂的溶液中，并且在40℃施加电压，以使产生的阴极电流密度为0.5A/dm2，则溶液立即变成棕色。
比较例2：
用与实施例1相同的制剂配制水溶液并且将pH值设置为7.9。首先溶液是澄清的。在21℃的封闭容器中在人工光照下放置12天之后，出现粉末状黑色沉淀。
比较例3：
配制具有以下物质的水溶液：
7.5g/l偏二亚硫酸金酸钠形式的金
7.5g/l氯化银形式的银
90g/l五水硫代硫酸钠
30g/l亚硫酸钠
并且将pH值设置为8.0。首先溶液是澄清的。在21℃的封闭容器中在人工光照下放置12天之后，仅沉积极少的黑色颗粒，而溶液保持澄清。
实施例4：
配制具有以下物质的水溶液：
7.5g/l偏二亚硫酸金酸钠形式的金
7.5g/l氯化银形式的银
90g/l五水硫代硫酸钠
30g/l亚硫酸钠
0.5g/l钼(VI)酸
并且将pH值设置为8.0。首先溶液是澄清的。在21℃的封闭容器中在人工光照下放置28天之后，没有观察到变化。如果将导电基材与镀铂的对电极浸入具有根据实施例4的制剂的老化溶液中，并且在40℃施加电压以使产生的阴极电流密度为0.5A/dm2，则导致金和银的合金的无孔、细晶体沉积。溶液继续保持澄清且没有颗粒沉淀。
实施例5：
配制具有以下物质的水溶液：
20g/l偏二亚硫酸金酸钠形式的金
5.3g/l氯化银形式的银
150g/l五水硫代硫酸钠
30g/l亚硫酸钠
0.5g/l铬(VI)酸
并且将pH值设置为7.8。溶液是蓝色并且是澄清的。如果将导电基材与镀铂的对电极浸入具有根据实施例5的制剂的溶液中，并且在40℃施加电压以使产生的阴极电流密度为0.5A/dm2，则导致金和银的合金的无孔、细晶体沉积。溶液保持澄清且没有颗粒沉淀。在21℃的封闭容器中在人工光照下继续放置10周之后，没有观察到变化。
实施例6：
配制具有以下物质的水溶液：
20g/l偏二亚硫酸金酸钠形式的金
5.3g/l氯化银形式的银
150g/l五水硫代硫酸钠
30g/l亚硫酸钠
5g/l丙烯酸-马来酸共聚物(摩尔质量约3000)
0.5g/l钨(VI)酸
并且将pH值设置为7.8。溶液是澄清的。如果将导电基材与镀铂的对电极浸入具有根据实施例5的制剂的溶液中，并且在40℃施加电压以使产生的阴极电流密度为0.5A/dm2，则导致金和银的合金的无孔、细晶体沉积。溶液保持澄清且没有颗粒沉淀。在21℃的封闭容器中在人工光照下继续放置10周之后，没有观察到变化。
实施例7：
配制具有以下物质的水溶液：
14.7g/l偏二亚硫酸金酸钠形式的金
5.3g/l氯化银形式的银
150g/l五水硫代硫酸钠
30g/l亚硫酸钠
0.5g/l氧化钼(VI)
并且将pH值设置为7.8。溶液是澄清的。导电基材被光刻蚀结构化抗蚀剂(resist)遮掩，其掩膜以边缘长度40μm的正方形开口按2.5％的比例暴露，如果将该导电基材与镀铂的对电极浸入具有根据实施例7的制剂的溶液中，并且在40℃施加电压，以使产生的阴极电流密度
-为1.0A/dm2，则出现无孔、细晶体的合金沉积，其中平均金含量为12重量％，
-为1.5A/dm2，则出现无孔、细晶体的合金沉积，其中平均金含量为24重量％，和
-为2.0A/dm2，则出现无孔、细晶体的合金沉积，其中平均金含量为41重量％，
其中所述溶液仍然保持澄清并且没有颗粒沉淀。
实施例8：
配制具有以下物质的水溶液：
16.8g/l偏二亚硫酸金酸钠形式的金
3.1g/l氯化银形式的银
150g/l五水硫代硫酸钠
30g/l亚硫酸钠
0.5g/l氧化钼(VI)
并且将pH值设置为7.8。溶液是澄清的。如果将该如实施例7详细描述的导电基材与镀铂的对电极浸入具有根据实施例8的制剂的溶液中，并且在40℃施加电压，以使产生的阴极电流密度
-为1.0A/dm2，则出现无孔、细晶体的合金沉积，其中平均金含量为42重量％，
-为1.5A/dm2，则出现无孔、细晶体的合金沉积，其中平均金含量为55重量％，和
-为2.0A/dm2，则出现无孔、细晶体的合金沉积，其中平均金含量为75重量％，
其中所述溶液仍然保持澄清并且没有颗粒沉淀。
实施例9：
配制具有与实施例7相同的制剂的水溶液并且将pH值设置为7.8。溶液是澄清的。导电基材被光刻蚀结构化的抗蚀剂遮掩，其掩膜以边缘长度80μm的正方形开口按30％的比例暴露，如果将该导电基材与镀铂的对电极浸入具有根据实施例7的制剂的溶液中，并且在40℃施加电压，以使产生的阴极电流密度
-为0.5A/dm2，则出现无孔、细晶体的合金沉积，其中平均金含量为33重量％，
-为0.7A/dm2，则出现无孔、细晶体的合金沉积，其中平均金含量为50重量％，
其中所述溶液仍然保持澄清并且没有颗粒沉淀。
Claims (21)
1.一种无氰化物、含金属盐的水性制剂，其用于在导电基材上电沉积金和银的层，所述制剂包含或组成为：
至少一种金盐和至少一种银盐，
至少一种选自硫代硫酸盐的第一络合剂，
至少一种选自亚硫酸盐的第二络合剂，和
至少一种选自元素周期表第5族(钒族)和第6族(铬族)的过渡金属的可溶含氧酸。
2.根据权利要求1所述的制剂，其特征在于，第5族和第6族的过渡金属选自钒、铬、钼和钨。
3.根据前述权利要求中任一项所述的制剂，其特征在于，所包含的至少一种过渡金属的含氧酸为其可溶盐的形式，优选为钒酸盐(VO3 -)、原钒酸盐(VO4 3-)、铬酸盐(CrO4 2-)或重铬酸盐(Cr2O7 2-)、钼酸盐(MoO4 2-)或钨酸盐(WO4 2-)；和/或为其独立的金属酸形式，优选为钼酸(H2MoO4)或钨酸(H2WO4)；和/或为其酸酐的形式，优选为五氧化二钒(V2O5)、三氧化铬(CrO3)、三氧化钼(MoO3)或三氧化钨(WO3)。
4.根据前述权利要求中任一项所述的制剂，其特征在于，所包含的至少一种过渡金属的含氧酸的浓度为0.1mmol/l至1000mmol/l，优选1mmol/l至50mmol/l。
5.根据前述权利要求中任一项所述的制剂，其特征在于，
所包含的金为一价金阳离子形式，优选为亚硫酸钠金(Na3Au(SO3)2)、亚硫酸铵金((NH4)3Au(SO3)2)或其组合，和/或
所包含的银为一价银阳离子形式，优选为氯化银(AgCl)、溴化银(AgBr)、碘化银(AgI)、碳酸银(Ag2CO3)、乙酸银(Ag(CH3COO))、硫代硫酸银(Ag2S2O3)或其组合。
6.根据前述权利要求中任一项所述的制剂，其特征在于，
所包含的金的浓度为2g/l至60g/l，优选8g/l至24g/l，和/或
所包含的银的浓度为2g/l至60g/l，优选6g/l至18g/l。
7.根据前述权利要求中任一项所述的制剂，其特征在于，所包含的选自硫代硫酸盐的第一络合剂为硫代硫酸的盐，优选铵盐、钠盐或钾盐。
8.根据前述权利要求中任一项所述的制剂，其特征在于，所包含的选自硫代硫酸盐的第一络合剂相对于金和银的总量是过量的，优选浓度为0.2mol/l至1.5mol/l，更优选0.5mol/l至1.0mol/l。
9.根据前述权利要求中任一项所述的制剂，其特征在于，所包含的选自亚硫酸盐的第二络合剂为亚硫酸的盐或偏二亚硫酸的盐，优选铵盐、钠盐或钾盐。
10.根据前述权利要求中任一项所述的制剂，其特征在于，所包含的选自亚硫酸盐的第二络合剂的浓度为0.1mol/l至1mol/l，优选0.2mol/l至0.5mol/l。
11.根据前述权利要求中任一项所述的制剂，其特征在于，所述制剂包含至少一种缓冲物质，其选自优选为草酸、丙二酸或琥珀酸的脂肪族多元羧酸；优选为苹果酸、酒石酸、乙醇酸、葡萄糖酸、乳酸或柠檬酸的羟基羧酸；优选为磷酸或碳酸的多质子弱无机酸，其中所包含的缓冲物质的浓度优选为1g/l至100g/l，更优选5g/l至25g/l。
12.根据前述权利要求中任一项所述的制剂，其特征在于，所述制剂包含选自聚合的羧酸的至少一种物质，所述聚合的羧酸优选为具有以下通式的丙烯酸聚合物(I)、甲基丙烯酸聚合物(II)或丙烯酸-马来酸共聚物(III)，
其中，对于丙烯酸聚合物(I)，R1、R2和R3分别是氢离子，
对于甲基丙烯酸聚合物(II)，R1和R3分别是甲基，R2是氢离子，和
对于丙烯酸-马来酸共聚物(III)，R1和R3分别是氢离子，R2是羧基。
13.根据前述权利要求中任一项所述的制剂，其特征在于，所述至少一种物质的浓度为1g/l至100g/l，优选5g/l至50g/l。
14.根据前述权利要求中任一项所述的制剂，其特征在于，所述制剂包含选自酸或盐形式的酮羧酸的至少一种物质，所述酮羧酸优选为乙酰乙酸、草酰乙酸、α-酮戊二酸、2-酮丁酸或乙酰丙酸，其中所述至少一种物质的浓度优选为1g/l至100g/l，优选5g/l至25g/l。
15.根据前述权利要求中任一项所述的制剂，其特征在于，其pH为6.5至12，优选7至9。
16.根据前述权利要求中任一项所述的制剂，其特征在于，所述制剂包含至少一种抑制金属沉积和防止晶体生长的晶粒细化添加物。
17.根据前述权利要求中任一项所述的制剂，其特征在于，所述制剂包含至少一种选自阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂或非离子表面活性剂的表面活性添加物。
18.一种使用根据前述权利要求中任一项所述的制剂在导电基材上电沉积金和银的层的方法，其中将基材完全或部分地浸入制剂中，并且在阴极极化的基材和至少一个阳极极化的对电极之间施加电压。
19.根据前述权利要求所述的方法，其特征在于，至少在待涂覆表面的区域内，使用适当的喷嘴或桨状装置使基材直接暴露于溶液。
20.根据两个前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述基材包括基本上片状的金属工件或金属化工件，例如印刷电路板、半导体衬底、膜衬底或陶瓷板，并且待涂覆表面被非导电层部分遮掩或者未被遮掩。
21.根据权利要求18至20中任一项所述的方法，其特征在于，金和银的沉积同时进行，并且所沉积的层或所沉积的沉积物的金含量为15重量％至85重量％，优选25重量％至50重量％。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102019202899.3 | 2019-03-04 | ||
| DE102019202899.3A DE102019202899B3 (de) | 2019-03-04 | 2019-03-04 | Wässrige Formulierung zum Herstellen einer Schicht aus Gold und Silber |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111647919A true CN111647919A (zh) | 2020-09-11 |
Family
ID=68337049
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010140188.5A Pending CN111647919A (zh) | 2019-03-04 | 2020-03-03 | 用于制备金和银的层的水性制剂 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US11255021B2 (zh) |
| CN (1) | CN111647919A (zh) |
| DE (1) | DE102019202899B3 (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114635043B (zh) * | 2020-12-16 | 2023-03-21 | 东北大学 | 一种以酒石酸为稳定剂的铜-硫代硫酸盐浸金工艺 |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB931638A (en) * | 1961-11-02 | 1963-07-17 | Precious Metal Depositors Ltd | Improvements in or relating to the deposition of gold or gold alloys |
| GB1134615A (en) * | 1966-02-10 | 1968-11-27 | Technic | Gold electroplating bath |
| DE19629658A1 (de) * | 1996-07-23 | 1998-01-29 | Degussa | Cyanidfreies galvanisches Bad zur Abscheidung von Gold und Goldlegierungen |
| CN1516754A (zh) * | 2001-06-12 | 2004-07-28 | 法国梅塔勒科技公司 | 用作电解沉积银、金或其合金之一的电解液中的光亮剂的混合物 |
| CN1561407A (zh) * | 2001-08-24 | 2005-01-05 | 法国梅塔勒科技公司 | 用于电化学沉积金及其合金的电解槽 |
| CN1854352A (zh) * | 2005-04-27 | 2006-11-01 | 恩通公司 | 电镀浴 |
| DE102009024396A1 (de) * | 2009-06-09 | 2010-12-16 | Coventya Spa | Cyanid-freier Elektrolyt zur galvanischen Abscheidung von Gold oder dessen Legierungen |
| CN102159752A (zh) * | 2008-07-15 | 2011-08-17 | 恩索恩公司 | 用于电沉积铜层的无氰电解液组合物 |
| DE102010053676A1 (de) * | 2010-12-07 | 2012-06-14 | Coventya Spa | Elektrolyt für die galvanische Abscheidung von Gold-Legierungen und Verfahren zu dessen Herstellung |
| CN104520471A (zh) * | 2012-08-13 | 2015-04-15 | 安美特德国有限公司 | 用于金的浸镀的镀浴组合物 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4088549A (en) * | 1976-04-13 | 1978-05-09 | Oxy Metal Industries Corporation | Bright low karat silver gold electroplating |
| US4067784A (en) * | 1976-06-09 | 1978-01-10 | Oxy Metal Industries Corporation | Non-cyanide acidic silver electroplating bath and additive therefore |
-
2019
- 2019-03-04 DE DE102019202899.3A patent/DE102019202899B3/de active Active
-
2020
- 2020-03-01 US US16/805,797 patent/US11255021B2/en active Active
- 2020-03-03 CN CN202010140188.5A patent/CN111647919A/zh active Pending
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB931638A (en) * | 1961-11-02 | 1963-07-17 | Precious Metal Depositors Ltd | Improvements in or relating to the deposition of gold or gold alloys |
| GB1134615A (en) * | 1966-02-10 | 1968-11-27 | Technic | Gold electroplating bath |
| DE19629658A1 (de) * | 1996-07-23 | 1998-01-29 | Degussa | Cyanidfreies galvanisches Bad zur Abscheidung von Gold und Goldlegierungen |
| CN1516754A (zh) * | 2001-06-12 | 2004-07-28 | 法国梅塔勒科技公司 | 用作电解沉积银、金或其合金之一的电解液中的光亮剂的混合物 |
| CN1561407A (zh) * | 2001-08-24 | 2005-01-05 | 法国梅塔勒科技公司 | 用于电化学沉积金及其合金的电解槽 |
| CN1854352A (zh) * | 2005-04-27 | 2006-11-01 | 恩通公司 | 电镀浴 |
| CN102159752A (zh) * | 2008-07-15 | 2011-08-17 | 恩索恩公司 | 用于电沉积铜层的无氰电解液组合物 |
| DE102009024396A1 (de) * | 2009-06-09 | 2010-12-16 | Coventya Spa | Cyanid-freier Elektrolyt zur galvanischen Abscheidung von Gold oder dessen Legierungen |
| DE102010053676A1 (de) * | 2010-12-07 | 2012-06-14 | Coventya Spa | Elektrolyt für die galvanische Abscheidung von Gold-Legierungen und Verfahren zu dessen Herstellung |
| CN104520471A (zh) * | 2012-08-13 | 2015-04-15 | 安美特德国有限公司 | 用于金的浸镀的镀浴组合物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE102019202899B3 (de) | 2019-11-14 |
| US11255021B2 (en) | 2022-02-22 |
| US20200283922A1 (en) | 2020-09-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2935934C (en) | Electroplating bath containing trivalent chromium and process for depositing chromium | |
| JP3455709B2 (ja) | めっき方法とそれに用いるめっき液前駆体 | |
| Schlesinger | Electroless and electrodeposition of silver | |
| US20100075174A1 (en) | Method for deposition of chromium layers as hard-chrome plating, electroplating bath and hard-chrome surfaces | |
| KR20080017276A (ko) | 경질금 합금 도금 배스 | |
| EP3159435B1 (de) | Zusatz für silber-palladium-legierungselektrolyte | |
| CN102016130A (zh) | 改性铜-锡电解液和沉积青铜层的方法 | |
| US7833404B2 (en) | Electrolytic phosphate chemical treatment method | |
| CN111647919A (zh) | 用于制备金和银的层的水性制剂 | |
| EP3841233A1 (de) | Elektrolyt für die cyanidfreie abscheidung von silber | |
| JP4215583B2 (ja) | 還元剤溶液とそれを用いた金属粉末の製造方法、および金属被膜の形成方法 | |
| Selvam | Electroless silver deposition on ABS plastic using Co (II) as reducing agent | |
| CN112501595B (zh) | 金属镀膜的形成方法 | |
| JPS5887291A (ja) | クロム電気メツキ液 | |
| JPS585983B2 (ja) | 無電解金属析出用に安定して金属錯化物を製造する方法及び装置 | |
| KR870001161B1 (ko) | 헥사시아노 철산철의 합성법 | |
| EP4101948A1 (en) | Method for adjusting the brightness l* of an electroplated chromium layer | |
| KR100996298B1 (ko) | 경질 3가크롬도금액 및 이의 제조방법 | |
| WO2004027120A1 (de) | Dunkle schichten | |
| JP4740528B2 (ja) | ニッケル−モリブデン合金めっき液とそのめっき皮膜及びめっき物品 | |
| JP2000345359A (ja) | 無電解金めっき液 | |
| Tsurtsumia et al. | Study of the influence of the electrolysis parameters on Mn-Zn, Mn-Cu and Mn-Cu-Zn alloys coating from electrolytes containing complexing ligands | |
| Abd El-Halim et al. | Electrodeposition of thallium powder from sulphate baths | |
| Roy | Electrochemical gold deposition from non-toxic electrolytes | |
| KR20200010340A (ko) | 귀금속 염 물질, 그 제조 방법 및 전기 도금용 용도 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |