CN104520471A

CN104520471A - 用于金的浸镀的镀浴组合物

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Publication number: CN104520471A
Application number: CN201380042872.8A
Authority: CN
Inventors: S.尼伊曼恩; B.沙夫斯特勒; J.舒尔兹; E.哈比格; H.布伦纳; L.科尔曼恩; S.雷克布罗德
Original assignee: Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Current assignee: Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Priority date: 2012-08-13
Filing date: 2013-07-11
Publication date: 2015-04-15
Anticipated expiration: 2033-07-11
Also published as: EP2698449A1; EP2698449B1; WO2014026806A2; CN104520471B; TWI551723B; WO2014026806A3; TW201413051A

Abstract

本发明涉及一种用于沉积金的无氰化物水性浸渍型镀浴，其包含金离子、至少一种络合剂、亚硫酸根离子、硫代硫酸根离子和至少一种亚脲基聚合物添加剂。由本发明的镀浴沉积的金层表现出柠檬黄色和充足的锡基焊料润湿性。

Description

用于金的浸镀的镀浴组合物

发明领域

本发明涉及用于在基底上浸镀金层的水性镀浴组合物。该镀浴特别适用于制造印刷电路板、IC基板、半导体器件、玻璃制中介层（interposers）等。

发明背景

浸渍型电镀是在金属基底上沉积金层的成熟方法。此类镀浴组合物中存在的金离子在与基底表面上存在的没有金贵重的金属接触时还原成金属金。由此，来自基底表面的金属被氧化并转移到金镀浴中。此类镀浴组合物不含用于无电沉积例如镍合金和铜的镀浴中常见的强还原剂，如次磷酸根离子或甲醛。

浸镀的金层常用作印刷电路板、IC基板、半导体器件等的制造中的可焊接和/或可接线表面。金层通常通过浸渍型电镀沉积到阻挡层如镍磷合金上或沉积到中间层如钯或钯合金层上。

沉积的金层的一个重要性质是熔融焊料（其通常是锡基合金）在金或金合金层表面上的充分润湿性。此外，金层应该适合与例如铝、铜和金线的引线键合。

金层的另一所需性质是光学外观：金层的变色是不可接受的。

此外，需要用较低毒或无毒的原材料替代此类浸渍型镀浴中常用作稳定剂的有毒成分，如氰离子或重金属离子。

在JP 2004-250765 A中公开了包含金离子源、亚硫酸盐、络合剂、重金属离子稳定剂（锑或铋）和季铵盐型聚合物的无氰化物浸渍型镀浴。

在US 2006/0269761 A1中公开了包含金离子、焦亚硫酸化合物、硫代硫酸化合物、亚硫酸化合物和氨基羧酸的无氰化物浸渍型镀浴。

发明目的

本发明的目的是提供一种水性浸渍型镀金浴组合物，其不含氰离子并可由其沉积具有改进的锡基焊料润湿性并且没有表现出变色的金层。

发明概述

通过一种不含氰离子的水性浸渍型镀浴组合物解决这一目的，所述镀浴组合物包含

(i) 金离子源，

(ii) 至少一种络合剂，

(iii) 亚硫酸根离子，

(iv) 硫代硫酸根离子，和

(v) 至少一种由式(I)和(II)表示的亚脲基聚合物添加剂：

(I)

(II)。

通过本发明的水性浸渍型镀浴组合物获得具有充足的锡基焊料润湿性和所需的柠檬黄色的金层。此外，如果将该金层沉积到镍或镍合金层上，在由本发明的水性镀浴镀覆金层时，观察到下方镍或镍合金层的降低的腐蚀。

发明详述

本发明的水性浸渍型镀浴包含Au⁺、Au³⁺或这两种氧化态的金离子。金离子源是水溶性盐，如焦亚硫酸三钠金（trisodium gold disulfite）、焦亚硫酸三钾金（tripotassium gold disulfite）和焦亚硫酸三铵金（triammonium gold disulfite）、硫代硫酸金、硫氰酸金、硫酸金、氯化金和溴化金。金离子源优选以亚硫酸金溶液的形式添加到水性镀浴中。该水性镀浴中的金离子浓度优选为0.1至10 g/l，更优选0.3至6 g/l。

该水性镀浴中存在的所述至少一种络合剂优选选自包括羧酸、羟基羧酸、氨基羧酸或上述酸的盐的组并充当金离子以及在电镀过程中从基底中溶解出的金属离子，例如镍离子的络合剂。优选的羧酸是例如草酸或其盐。优选的羟基羧酸是例如酒石酸、柠檬酸、乳酸、苹果酸、葡糖酸和上述酸的盐。优选的氨基羧酸是例如甘氨酸、半胱氨酸、甲硫氨酸和上述酸的盐。在所有情况下，所述化合物的钠、钾和铵盐也合适。所述至少一种络合剂的浓度优选为0.1至25 g/l，更优选0.5至10 g/l。

该水性镀浴更优选包含两种不同的络合剂和/或其盐，如羟基羧酸或其盐和氨基羧酸或其盐。

该水性镀浴最优选包含三种不同的络合剂，如两种不同的羟基羧酸或其盐和一种氨基羧酸或其盐。

本发明的水性镀浴还包含亚硫酸根离子，其也充当金离子的络合剂。亚硫酸根离子以水溶性亚硫酸盐，如亚硫酸钠、亚硫酸钾和亚硫酸铵的形式或与金离子一起以亚硫酸三钠金（trisodium gold sulfite）、亚硫酸三钾金（tripotassium gold sulfite）和亚硫酸铵金（ammonium gold sulfite）的形式添加到水性镀浴中。该水性镀浴中的亚硫酸根离子浓度优选为0.05至20 g/l，更优选0.1至10 g/l。

本发明的水性镀浴还包含硫代硫酸根离子，其也充当金离子的络合剂。硫代硫酸根离子的合适来源是水溶性硫代硫酸盐，如硫代硫酸钠、硫代硫酸钾和硫代硫酸铵。该镀浴中的硫代硫酸根离子浓度优选为0.1至20 g/l，更优选0.5至10 g/l。

本发明的水性镀浴还包含至少一种亚脲基聚合物添加剂，其增强锡基焊料在金层上的润湿性。

所述至少一种亚脲基聚合物添加剂由式(I)和(II)表示：

(I)

(II)

其中n是整数并优选为1至40，更优选3至30，最优选5至20。单体A衍生自以根据式(III)至(V)的化合物为代表的二氨基化合物：

(III)

(IV)

(V)

其中R¹、R²、R⁵和R⁶独立地选自具有1至10个碳原子的取代或未取代的烃残基，优选甲基、乙基、羟乙基或–CH₂CH₂(OCH₂CH₂)_y–OH，其中y为0至4，且

R³、R⁴和R⁷独立地选自包括(CH₂)_p，其中p代表2至12的整数，优选亚乙基或亚丙基，或–[CH₂CH₂O]_m–CH₂CH₂–基团，其中m为1至40，优选–(CH₂)₂–O–(CH₂)₂–或–(CH₂)₂–O–(CH₂)₂–O–(CH₂)₂–基团的组。

单体A优选选自根据式(III)的化合物。

根据式(I)和(II)的所述至少一种亚脲基聚合物添加剂中的单体L代表二价残基，其选自

–(CH₂)_p–，其中p是1至12，优选1至6，最优选2至4的整数，

–CH₂–CH(OH)–CH₂–、-[CH₂O]_q–CH₂CH₂–和-[CH₂CH₂O]_q–CH₂CH₂–，其中q是1至40的整数，优选–(CH₂)–O–(CH₂)₂–、–(CH₂)₂–O–(CH₂)₂–或–(CH₂)₂–O–(CH₂)₂–O–(CH₂)₂–，

和-CH₂-CH(OH)-CH₂-。

该水性镀浴中根据式(I)和(II)的所述至少一种亚脲基聚合物添加剂的浓度优选为0.005至10 g/l，更优选0.01至5 g/l。

术语“聚合物”应以与本发明相关的广义理解。其包含通过至少两个单体分子A和一个二价残基L的反应形成的任何化合物。术语“聚合物”特别包含通常被称作低聚物的化合物。对本发明而言，术语“聚合物”也适用于通过“缩聚”反应形成的化合物。

根据式(I)和(II)的亚脲基聚合物添加剂可通过使一种或多种式(III)至(V)的二氨基化合物与一种或多种下式(VI)的化合物反应获得

P — L — Q (VI)

其中L具有与式(I)和(II)中相同的含义且其中P和Q可以各自相同或不同并代表卤素，如Cl、Br和I或拟卤素，如甲磺酸根（mesylate）、三氟甲磺酸根、全氟丁磺酸根、甲烷磺酸根（methanesulfonate）或甲苯磺酸根。式(VI)的化合物是有机二(拟)卤素化合物。

在根据式(I)的亚脲基聚合物添加剂的情况下，式(III)至(V)的化合物的所用物质总量(n_A)与式(VI)的化合物的物质总量(n_B)的摩尔比(n_A n_B)为1 : 1。

根据式(I)的亚脲基聚合物添加剂在一个末端包含衍生自根据式(III)或(IV)的二氨基化合物的季铵基团并在另一末端包含衍生自根据式(VI)的化合物的有机键合的卤素原子或有机键合的拟卤素基团。

根据式(I)的一种示例性的亚脲基聚合物添加剂是聚[双(2-氯乙基)醚-alt-1,3-双[3-(二甲基氨基)丙基]脲（CAS-No. 68555-36-2），其在一个末端含有衍生自根据式(VI)的化合物的有机键合的卤素原子（例如共价C-Cl键）并在另一末端含有衍生自根据式(III)的二氨基化合物的季铵基团。

在根据式(II)的亚脲基聚合物添加剂的情况下，式(III)至(V)的化合物的所用物质总量(n_A)与式(VI)的化合物的物质总量(n_B)的摩尔比(n_A : n_B)优选为至少1.1 : 1，更优选至少1.3 : 1，最优选至少1.5 : 1。

这意味着在根据式(II)的亚脲基聚合物添加剂的制备中，式(VI)的二(拟)卤素化合物相对于式(III)至(V)的组分以亚化学计量使用。因此，在实践中，根据式(II)的亚脲基聚合物添加剂的链具有在两个末端都含氨基的单元A。这些末端氨基最初是叔氨基（如在式(III)至(V)的化合物中），但可以季铵化。在酸性溶液中，该氨基以完全或部分质子化形式存在。

单元A与残基L之间的连接经由通过用式(III)至(V)的化合物的叔氨基取代式(VI)的化合物中的基团P和Q形成的季铵基团实现。

这些末端叔氨基可以根据所需性质通过使用有机单卤化物，如苄基氯、烯丙基氯、烷基氯，如1-氯-己烷或它们的相应溴化物，或通过使用适当的无机酸，如盐酸、氢溴酸、氢碘酸或硫酸季铵化。

根据式(I)和(II)的亚脲基聚合物添加剂优选具有1000至25000 Da，更优选2000至20000 Da的重均分子质量M_W。

式(III)至(V)的二氨基化合物与式(VI)的化合物的反应优选在水性或水-醇溶液或无溶剂物质中在优选20至100℃的温度下进行。

根据式(II)的亚脲基聚合物添加剂不含任何有机键合的(拟-)卤素，如共价C–Cl部分。

在本发明的另一实施方案中，充当根据式(I)和(II)的带正电荷的亚脲基聚合物添加剂的抗衡离子的卤素离子在制备该聚合物后被阴离子，如氢氧根、硫酸根、硫酸氢根、碳酸根、碳酸氢根、烷基磺酸根如甲烷磺酸根、烷芳基磺酸根、芳基磺酸根、烷基羧酸根、烷芳基羧酸根、芳基羧酸根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根和膦酸根替代。可以例如在合适的离子交换树脂上通过离子交换替代该卤素离子。最合适的离子交换树脂是碱性离子交换树脂，如Amberlyst^® A21。然后通过将含有所需阴离子的无机酸和/或有机酸添加到该离子交换树脂中而替代卤素离子。

本发明的水性镀浴还可包含硫酸根离子。任选硫酸根离子的合适来源是硫酸根离子的水溶性盐，如硫酸钠、硫酸钾和硫酸铵。该任选硫酸根离子的浓度优选为0.05至20 g/l，更优选0.1至10 g/l。

通过将成分添加到水中，制备本发明的水性镀浴。在本发明的一个实施方案中，制备该水性镀浴的浓缩物并在使用镀浴前进一步用水稀释。

优选地，本发明的无氰化物水性浸渍型浴不含锑或铋离子。

在本发明的一个实施方案中，提供包含两种不同的水溶液的套件。第一溶液含有至少一种络合剂、硫代硫酸根离子和所述至少一种根据式(I)和/或(II)的亚脲基聚合物添加剂。第二溶液含有金离子和亚硫酸根离子。在使用该浸渍型镀浴之前，混合该套件的第一溶液和第二溶液以获得本发明的浸渍型镀浴。

本发明的水性镀浴的pH优选为5至8，更优选5.5至7.5。可以使用例如硫酸或氢氧化钠调节目标pH值。

要镀金或金合金的基底具有由没有金贵重的金属或金属合金构成的表面区域，并通过将基底浸到镀浴中或通过将镀浴喷到基底上而与本发明的水性镀浴接触。

金或金合金随后沉积到由选自包括镍、镍合金如镍磷合金、镍硼合金、钴、钴合金如钴磷合金、钴钼磷合金、钴钼硼合金、钴钼硼磷合金、钴钨磷合金、钴钨硼合金、钴钨硼磷合金、钯、钯合金如钯磷合金、钯硼合金、铜和铜合金的组的没有金贵重的金属或金属合金构成的表面区域上。

在电镀过程中，该水性镀浴的温度优选为30至70℃，更优选40至60℃。电镀时间优选为40至60分钟，更优选5至30分钟。

本发明的浸渍型镀浴可以与水平、垂直和喷镀设备一起使用。

下列非限制性实施例进一步例示本发明。

实施例

一般程序

使用配有来自Brookhaven的分子量分析仪BI-MwA、TSK Oligo +3000柱和Pullulan和M_W = 400至22000 g/mol的PEG标样的来自WGE-Dr. Bures的GPC装置，通过凝胶渗透色谱法（GPC）测定根据式(I)和(II)的亚脲基聚合物添加剂的重均分子质量M_w。所用溶剂是含有0.5 %乙酸和0.1 M Na₂SO₄的Millipore水。

在所有实施例中都使用含有40个镀通孔（0.8毫米直径，1.5毫米沉积尺寸（land size）和由电镀的镍磷合金构成的表面）的基底（长度：27.5毫米，宽度：12.5毫米）。金沉积到镀通孔上。

对所有镀金样品施加根据IPC J-STD-003B（2007年3月）的试验C1——使用无铅焊料的漂锡试验（solder float test）以评估金层的焊料润湿性。使用SnAg3.0Cu0.5焊浴。接着，在检查前对各样品施加在空气气氛中的三个回流循环。在试验后用光学显微镜（放大率：10 x）评估样品。当至少95%的受试金表面表现出良好润湿时，实现该金层的充分焊料润湿。

在所有实施例中使用包含

1.5 g/l 亚硫酸三钠金

3.72 g/l Na₂S₂O₃ · 5H₂O

1 g/l 草酸

3.1 g/l 二水合柠檬酸三钠

5 g/l 甲硫氨酸

的水性浸渍型镀金浴储液。在各实施例中指出添加到储液中的其它添加剂。

镀浴pH为6。

电镀过程中的镀浴温度为50℃且电镀时间为15分钟。沉积的金层的厚度为60至80纳米。

对比例 1

不将根据式(I)或(II)的亚脲基聚合物添加剂添加到水性浸渍型镀金浴储液中。

所得金层具有不合意的绿色。

仅对5%的镀金面积实现根据IPC J-STD-003B（2007年3月），试验C1的充足润湿性。相应地，该金层没有通过漂锡试验。

实施例 1

将0.1 ml/l的包含50重量%的由R1、R2、R5和R6 = 甲基且R3和R4 = 亚丙基的根据式(III)的单体A和单体L = (CH)₂O(CH₂)₂构成的根据式(II)的聚合物添加剂的溶液添加到水性浸渍型镀金浴储液中。根据式(II)的聚合物添加剂根据WO 2011/029781 A1的制备实施例12获得并包含氯离子作为抗衡离子。所得亚脲基聚合物添加剂的重均分子质量M_W为5380 Da。

所得金层具有所需的柠檬黄色。

对98%的镀金面积实现根据IPC J-STD-003B（2007年3月），试验C1的充足润湿性。

实施例 2

将0.3 ml/l的包含25重量%的由R1、R2、R5和R6 = 甲基且R3和R4 = 亚丙基的根据式(III)的单体A和单体L = (CH₂)₂O(CH₂)₂构成的根据式(II)的聚合物添加剂的溶液添加到水性浸渍型镀金浴储液中。

通过使20克1,3-双-(3-二甲基氨基)-丙基-脲（单体A）与22.77克氧基双-(乙烷-2,1-二基)-甲烷磺酸酯（单体L）以4 : 3的摩尔比在80℃的温度下反应12小时，制备该亚脲基聚合物添加剂。根据式(II)的亚脲基聚合物添加剂包含甲烷磺酸根作为抗衡离子并具有5677 Da的重均分子质量M_W。

所得金层具有所需的柠檬黄色。对96%的镀金面积实现根据IPC J-STD-003B（2007年3月），试验C1的充足润湿性。

实施例 3

将0.3 ml/l的包含50重量%的由R1、R2、R5和R6 = 甲基且R3和R4 = 亚丙基的根据式(III)的单体A和单体L = (CH₂)₂O(CH₂)₂构成的根据式(I)的聚合物添加剂的溶液添加到水性浸渍型镀金浴储液中。

通过使20克1,3-双-(3-二甲基氨基)-丙基-脲（单体A）与22.7克氧基双-(乙烷-2,1-二基)-甲烷磺酸酯（单体L）以1 : 1的摩尔比在80℃的温度下反应20小时，制备根据式(I)的聚合物添加剂。根据式(I)的亚脲基聚合物添加剂包含甲烷磺酸根作为抗衡离子并具有17260 Da的重均分子质量M_W。

所得金层具有所需的柠檬黄色。对98%的镀金面积实现根据IPC J-STD-003B（2007年3月），试验C1的充足润湿性。

实施例 4

将0.3 ml/l的包含50重量%的由R1、R2、R5和R6 = 甲基且R3和R4 = 亚丙基的根据式(III)的单体A和单体L = (CH₂)₂O(CH₂)₂O(CH₂)₂构成的根据式(II)的聚合物添加剂的溶液添加到水性浸渍型镀金浴储液中。

通过使25克1,3-双-(3-二甲基氨基)-丙基-脲（单体A）与24.94克乙烷-1,2-二基-双(氧基)-双(乙烷-3,1-二基)-二甲烷磺酸酯（单体L）以3 : 2的摩尔比在80℃的温度下反应24小时，制备根据式(II)的聚合物添加剂。根据式(II)的亚脲基聚合物添加剂包含甲烷磺酸根作为抗衡离子并具有7299 Da的重均分子质量M_W。

所得金层具有所需的柠檬黄色。对100%的镀金面积实现根据IPC J-STD-003B（2007年3月），试验C1的充足润湿性。

实施例 5

将0.3 ml/l的包含20重量%的由R1、R2、R5和R6 = 甲基且R3和R4 = 亚丙基的根据式(III)的单体A和单体L = CH₂-CH(OH)-CH₂构成的根据式(II)的聚合物添加剂的溶液添加到水性浸渍型镀金浴储液中。

通过使15克1,3-双-(3-二甲基氨基)-丙基-脲（单体A）与6.43克1,3-二氯-丙烷-2-醇（单体L）以4 : 3的摩尔比在80℃的温度下反应12小时，制备根据式(II)的聚合物添加剂。根据式(II)的亚脲基聚合物添加剂包含氯离子作为抗衡离子并具有5202 Da的重均分子质量M_W。

所得金层具有所需的柠檬黄色。对97%的镀金面积实现根据IPC J-STD-003B（2007年3月），试验C1的充足润湿性。

实施例 6

将0.3 ml/l的包含50重量%的由R1、R2、R5和R6 = 甲基且R3和R4 = 亚丙基的根据式(III)的单体A和单体L = (CH₂)₃构成的根据式(II)的聚合物添加剂的溶液添加到水性浸渍型镀金浴储液中。

通过使45克1,3-双-(3-二甲基氨基)-丙基-脲（单体A）与18.6克1-溴-3-氯-丙烷以3 : 2的摩尔比在80℃的温度下反应12小时，制备根据式(II)的聚合物添加剂。根据式(II)的亚脲基聚合物添加剂包含溴离子和氯离子作为抗衡离子并具有5016 Da的重均分子质量M_W。

所得金层具有所需的柠檬黄色。对99%的镀金面积实现根据IPC J-STD-003B（2007年3月），试验C1的充足润湿性。

Claims

1.一种用于沉积金的无氰化物水性浸渍型镀浴，其包含

(i) 金离子源，

(ii) 至少一种络合剂，其选自包括羧酸、羟基羧酸、氨基羧酸和上述酸的盐的组，

(iii) 亚硫酸根离子，

(iv) 硫代硫酸根离子，和

(v) 至少一种亚脲基聚合物添加剂，其选自根据式(I)和(II)的聚合物：

(I)

(II)

其中n是1至40的整数，

其中单体A选自根据式(III)至(V)的化合物

(III)

(IV)

(V)

其中R¹、R²、R⁵和R⁶独立地选自具有1至10个碳原子的取代或未取代的烃残基，

R³、R⁴和R⁷独立地选自包括(CH₂)_p，其中p代表2至12的整数，–[CH₂CH₂O]_m–CH₂CH₂–基团，其中m为1至40的组，

且其中

L代表二价残基，其选自–(CH₂)_p–，其中p是1至12的整数，–CH₂–CH(OH)–CH₂–、-[CH₂O]_q–CH₂CH₂–和-[CH₂CH₂O]_q–CH₂CH₂–，其中q是1至40的整数。

2.根据权利要求1的无氰化物水性浸渍型镀浴，其中金离子的浓度为0.1至10 g/l。

3.根据前述权利要求任一项的无氰化物水性浸渍型镀浴，其中所述至少一种络合剂包含选自包括酒石酸、柠檬酸、乳酸、苹果酸、葡糖酸或上述酸的盐的组的羟基羧酸。

4.根据前述权利要求任一项的无氰化物水性浸渍型镀浴，其中所述至少一种络合剂包含选自包括甘氨酸、半胱氨酸、甲硫氨酸或上述酸的盐的氨基羧酸的组。

5.根据前述权利要求任一项的无氰化物水性浸渍型镀浴，其中所述至少一种络合剂的浓度为0.1至25 g/l。

6.根据前述权利要求任一项的无氰化物水性浸渍型镀浴，其中亚硫酸根离子的浓度为0.05至10 g/l。

7.根据前述权利要求任一项的无氰化物水性浸渍型镀浴，其中硫代硫酸根离子的浓度为0.1至20 g/l。

8.根据前述权利要求任一项的无氰化物水性浸渍型镀浴，其中单体A选自根据式(III)的化合物。

9.根据前述权利要求任一项的无氰化物水性浸渍型镀浴，其中R¹、R²、R⁵和R⁶独立地选自甲基、乙基、羟乙基和–CH₂CH₂(OCH₂CH₂)_y–OH，其中y为0至4。

10.根据前述权利要求任一项的无氰化物水性浸渍型镀浴，其中R³、R⁴和R⁷独立地选自–(CH₂)_p–，其中p为1或2，–(CH₂)₂–O–(CH₂)₂–和–(CH₂)₂–O–(CH₂)₂–O–(CH₂)₂–。

11.根据前述权利要求任一项的无氰化物水性浸渍型镀浴，其中单体L选自–(CH₂)_p–，其中p为1至6的整数，–(CH₂)–O–(CH₂)₂–、–(CH₂)₂–O–(CH₂)₂–、–(CH₂)₂–O–(CH₂)₂–O–(CH₂)₂–和-CH₂-CH(OH)-CH₂-。

12.根据前述权利要求任一项的无氰化物水性浸渍型镀浴，其中所述至少一种亚脲基聚合物的浓度为0.005至10 g/l。

13.根据前述权利要求任一项的无氰化物水性浸渍型浴，其不含锑或铋离子。

14.一种套件，其包含含有至少一种络合剂、硫代硫酸根离子和至少一种根据式(I)和/或(II)的亚脲基聚合物添加剂的第一溶液和含有金离子源和亚硫酸根离子的第二溶液。

15.在基底上沉积金层的方法，其以此次序包含步骤

(i) 提供具有由没有金贵重的金属或金属合金构成的表面区域的基底

(ii) 使所述基底与根据权利要求1至14的无氰化物水性浸渍型镀浴接触

并由此将金层沉积到由没有金贵重的金属或金属合金构成的表面区域上。

16.根据权利要求15的在基底上沉积金或金合金层的方法，其中所述没有金贵重的金属或金属合金选自包括镍、镍合金、钴、钴合金、钯、钯合金、铜和铜合金的组。