CN1407132A - 非电解的镀金液和方法 - Google Patents

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Abstract

提供非电解镀金液和使用这些电镀液的电镀方法。该非电解镀金液液，含有(i)水溶性金化合物，(ii)配合剂，使镀金液中的金属离子稳定，但不引起镍、钴或钯大量溶解在镀金液中，和(iii)聚乙烯亚胺化合物。当要电镀的材料经受这种镀金液时，通过控制引发反应之后立即进行的置换反应速率可以减小要电镀材料表面下的底基金属的腐蚀，并且提高底基金属和沉积金膜涂层之间的粘合性。

Description

非电解的镀金液和方法
技术领域
本发明涉及一种当要在电子工业所用的零件，例如印刷电路板或铟锡氧化物(ITO)基片上形成镀金涂层时所用的非电解镀金液和非电解镀金方法。特别是，本发明涉及这样一种非电解镀金液和方法，由此当金沉积在要敷镀的材料上时基底金属侵蚀或腐蚀现象非常轻微，因而得到具有良好粘合性，以及良好焊接强度的金膜。
背景技术
常规上，镀金已被用于电子零件表面，例如印刷电路板、陶瓷集成电路(“IC”)封装、ITO基片和IC卡，以改进耐化学性，抗氧化性和物理性能，例如金属导电性、焊接性能、热压粘合性能和其它连接性能。对于电子工业的大部分零件，都需要在电隔离区进行镀金，因此使用电解镀金是不相宜的。必须进行非电解镀金。
众所周知的常规技术使用自动催化非电解镀金液，由于对金具有催化活性的还原剂作用使金沉积，并置换(取代)镀液液，由此使金沉积同时使基底金属例如镍溶解。这两项技术目前广泛使用，并代表典型的非电解镀金液。
随着镀金层的置换，金通过置换基底金属而沉积，随着金的沉积还发生基底金属的溶解(蚀刻或腐蚀)。对于常规置换镀金液，不控制置换反应速率，因此反应开始后置换反应速率就特别快。由于反应开始后立即进行快速反应在置换金膜中形成许多缺陷，这些缺陷区域链接并累积，致使金膜下的基底金属在深度方向或横截方向严重蚀刻或腐蚀。当这种类型的置换镀金液用于镀金时，晶粒边缘结构或基底金属的其它结构很弱的地方优先被溶解(蚀刻或腐蚀)。
据认为当使用常规置换镀金液时，在形成金膜后蚀刻或腐蚀以深度缝隙的形式沿着基底金属中晶粒边缘出现。
例如，在普通非电解镍金敷镀技术条件下，使用已知的非电解镀镍和置换镀金液在5μm厚的非电解镀镍膜上形成0.05-0.1μm(微米)厚度置换的金膜时，使用扫描电子显微镜发现涂层截面在金膜下面存在由于在沉积晶粒的晶粒边缘区域逐渐加深腐蚀造成的沟槽。这种腐蚀起因于在非电解镍膜沉积颗粒的晶粒边缘区域上由镀金溶液选择性强侵蚀。尽管沉积的金膜很薄，0.1μm或更低，侵蚀深度却高达3-5微米。结果由这种类型置换镀金方法形成的非电解镍膜很脆，对金膜的粘合性很差。实际上该材料不能承受焊接，实用性很差。
另一方面，使用自动催化非电解镀金液时，将要敷镀的材料浸入敷镀液后，立即沉积上金，这是由于置换反应发生在基底金属和金之间，随后，还原剂的作用由沉积的金作为催化剂而引发。由于借助金沉积的这一两步反应，因此不可能完全防止基底金属被镀金液蚀刻或腐蚀。
这种类型敷镀膜不能充分粘合，在耐久测试中往往会剥落。当进行焊接时不能保证足够的焊接强度，因此该材料在焊接强度测试中往往由于基底金属暴露而焊接性能差。
另外，近年来随着用印刷电路板技术制造的球栅排列半导体组件，微处理机组件不断迅速扩大，需要使用确实改进电隔离图案上焊接性能的镀金技术。然而，从产生不合格产品来说，由于焊接粘合强度不够，常规非电解镀金技术存在严重问题。为此原因，目前实行的电解电镀法镀金需要改进焊接粘合性能。
发明概述
本发明的目的是提供一种非电解镀金液，由它可在基底金属上形成改进粘合性的镀金层且不腐蚀基底金属。
另外，本发明的目的还提供一种非电解镀金方法，由它可在基底金属上形成改进粘合性的镀金层。
本发明的发明者为了实现上述目的进行了艰苦试验，并通过使用含有特殊组分的组合的非电解镀金液实现了上述目的。
尤其是，本发明涉及一种在要电镀的材料的金属表面沉积金膜的非电解镀金液，其中所说的非电解镀金液含有，(i)水溶性金化合物，(ii)配合剂，它使镀金液中的金属离子稳定，而不使镍、钴或钯大量溶解在镀金液中，和(iii)聚乙烯亚胺化合物。本发明还提供一种使用上述非电解镀金液的非电解镀金方法。在此方法中，要镀金的材料表面上的金属与上述镀金液接触足以沉积所希望厚度的金膜层的时间。特别是，本发明是一种用于在要镀金材料的金属表面上生产非电解镀金层的非电解镀金液。
附图说明
图1是一电子显微照片，显示用本发明含有聚乙烯亚胺的非电解镀金液处理要电镀的材料得到的复合材料截面。
图2是一电子显微照片，显示用现有技术不含有聚乙烯亚胺的非电解镀金液处理要电镀的材料得到的复合材料截面。
发明的详细说明
本发明所用的水溶性金化合物可以是任何化合物，只要是水溶性的且可为镀金液提供金离子就行。可以使用过去用于镀金的各种化合物。水溶性金化合物的例子包括，但不限于，二氰基金酸钠(I)、二氰基金酸铵(I)和其它二氰基金酸(I)盐；四氰基金酸钾(III)、四氰基金酸钠(III)、四氰基金酸铵(III)和其它四氰基金酸(III)盐；氰化金(I)、氰化金(III)；二氯金酸(I)盐；四氯金酸(III)、四氯金酸(III)钠和其它四氯金酸(III)化合物；亚硫酸金铵、亚硫酸金钾、亚硫酸金钠和其它亚硫酸金盐；氧化金、氢氧化金和其它金的碱金属盐。优选的水溶性金化合物是二氰基金酸(I)钾、四氰基金酸(III)钾、四氯金酸(III)钠、亚硫酸金铵、亚硫酸金钾和亚硫酸金钠。水溶性金化合物可单独使用，或以两种或多种类型的混合物使用。
本发明非电解镀金液应含有这些水溶性金化合物，其金离子的量例如是0.1-10g/L，优选是1-5g/L。如果浓度低于0.1g/L，则电镀反应缓慢或不容易发生。如果金离子的浓度超过10g/L，电镀液虽可运行但并没有观察到显著的相应效果，因此以这样的量应用金离子是不经济的。
本发明所用的配合剂使金离子在镀金液中保持稳定的形式，但是在电镀液中基本上不溶解镍、钴或钯。这种类型配合剂的例子包括，但不限于，有机膦酸或其盐，其具有多于一个的膦酸基或其盐。以下结构表示的基是膦酸基或其盐的优选例子
                     -PO3MM’
在上述分子式中，M和M’是相同的或不同的，它们选自氢、钠、钾或铵(NH4)。膦酸其盐在单个分子中的数目是2或更大，优选2-5。
具有以下(1)-(3)所示结构的化合物是本发明所用配合剂的优选例子。
Figure A0214703600051
在分子式(I)中，X1是被取代的C1-5烷基，取代基选自羧基、羧基盐(-COOM)、膦酸基和膦酸基盐(-PO3MM’)；氢原子；C1-5烷基；芳基；芳烷基；氨基和羟基M和M’与上述限定相同；m和n是0-5。此处的C1-5烷基可具有支链或直链，这种类型烷基的例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基和戊基。芳基的例子包括苯基和萘基。氨基的例子是其中氢原子和/或以上所示类型的烷基键合到氮原子的氨基。
在分子式(2)中，X2是-CH2-、-CH(OH)-、-C(CH3)(OH)-、-CH(COOM)-或-(CH3)(COOM)-；M和M’与上述限定相同。
Figure A0214703600062
在分子式(3)中，X3-X7独立地选自上述对X1的限定；M和M’与上述限定相同，只要X3-X7中至少两个是膦酸或其盐-PO3MM’。优选的上述配合剂特例包括氨基三亚甲基膦酸、1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸、亚乙基二胺四亚甲基膦酸、二亚乙基三氨五亚甲基膦酸，和其钠盐、钾盐和铵盐。
本发明所用配合刷可单独使用或以两种或多种类型的混合物使用。
本发明所用配合剂的量例如，在0.005-0.5mol/L的范围，优选在0.02-0.2mol/L的范围。特别是，所含有的配合剂应该与镀金液中所含有的金离子等当量或高于后者的摩尔量。如果配合剂的浓度低于0.005mol/L，或低于镀金液中金离子的摩尔当量，则配合剂不能使金离子保持在稳定的形式，在镀金液中将要出现金沉淀。当配合剂的量超过0.5mol/L时，从经济的观点不需要这样大的量，因为不能预期足够的相应改进效果。
聚乙烯亚胺也包含在本发明非电解镀金液中。尽管聚乙烯亚胺的功能尚不完金清楚，然而相信聚乙烯亚胺通过吸附到要电镀的金属表面从而减缓了置换反应速率在本发明非电解镀金液中作为的金沉积阻止剂。
尽管不受理论约束，聚乙烯亚胺化合物加入到非电解镀金液中可减缓镀金液中的金离子与要镀金的金属材料之间的置换反应引发之后所说的置换反应速率。结果，在基底金属上形成的置换金膜层的缺陷(或凹穴)区域很小，且分布均匀。因此，基底金属的过量蚀刻或腐蚀保持到最小，特别是，可以防止基底金属在要敷镀的材料表面深度方向或横截面方向的蚀刻或腐蚀延伸，因而可以形成对基底金属膜具有极佳粘合性的镀金膜。
本发明所用的聚乙烯亚胺具有仅由以下结构组成的重复单元：
适宜的聚乙烯亚胺化合物含有4个或更多，优选6个或更多上述重复单元。该化合物也可是氮原子作为伯、仲或叔胺氮原子的化合物，其中存在端部羟基。
具体地说，聚乙烯亚胺由以下的分子式(5)表示：
R”HN-(CH2-CH2-NR)a-R’    (5)
其中R是含有1个或多个上述分子式(4)重复单元的基；R’和R’’各是氢原子或羟基氢原子是优选的，a是4或更大的整数，优选是6或更大的整数。
本发明的聚乙烯亚胺可以是呈现直链结构的分子，其中上述分子式(4)的重复单元为线性链接，或者是其中的重复单元链接表示为支链结构的分子。呈现直链或支链结构的聚乙烯亚胺化合物的例子是以分子式(6)和(7)表示的。
R”HN-(CH2-CH2-NH)b-R’    (6)
其中R’和R’’与上述限定相同，a和b是4或更大的整数，优选是6或更大的整数。
在分子式(7)中，氮原子的链接基未示，但是该链接基可自由选自分子式(4)的重复单元、氢原子和羟基。分子式(7)中，如果需要，有支链的重复单元和没有支链的重复单元可随意链接。
当聚乙烯亚胺化合物有支链结构时，具有任何长度和任何支链形式的支链(在分子式(5)中用R表示)可以任何数目的重复单元在从聚乙烯亚胺侧链终端到上述重复单元(4)的多个单元键合的聚乙烯亚胺的任何位置键合到氮原子上。关于支链区域中的键合形式，上述重复单元(4)中的可键合碳原子(在上述重复单元中没有键合到氮原子上的碳原子)键合到其它重复单元的氮原子上(分子式(5)中键合R的氮原子)。聚乙烯亚胺中所说的支链(在分子式(5)中由R表示)也可以是具有上述重复单元分子式(4)的支链，或者是由任何数目的重复单元键合形成的链，其中键合模式可表明支链结构或直链结构。
在分子式(5)中，R’和R’’各自独立地是氢原子或羟基，这说明聚乙烯亚胺的终端是氨基或羟氨基另外，上述本发明聚乙烯亚胺中的支链也可以是氨基或羟氨基。聚乙烯亚胺的终端优选是氨基。
本发明使用的聚乙烯亚胺化合物的适宜分子量是，例如300-100000，优选1000-20000。如果分子量小于300，镀金液将选择性浸蚀下面的基底金属的晶粒边缘区域在置换镀金金膜中留下缺陷区域(凹穴)。从而在深度方向和横截面方向出现大范围蚀刻或腐蚀。另一方面，如果分子量是100000，则溶解度降低。
本发明所用聚乙烯亚胺化合物可单独使用，或两种或多种具有不同分子量和支链结构的化合物进行混合。本发明非电解镀金液含有0.01-100g/L聚乙烯亚胺化合物，优选0.1-50g/L。
如果聚乙烯亚胺的量低于0.01g/L，镀金液将选择性浸蚀下面的基底金属的晶粒边缘区域在置换镀金金膜中留下缺陷区域(凹穴)。从而在深度方向和横截面方向出现大范围蚀刻或腐蚀。虽然聚乙烯亚胺化合物的量可以超过100g/L，但从经济的观点不需要这样大的量，因为不能获得相应的显著改进效果。
本发明的非电解镀金液可根据需要任选含有pH稳定剂、上光剂、润湿剂、还原剂和其它添加剂。
pH稳定剂的例子包括磷酸盐、亚磷酸盐、硼酸盐、羧酸盐和其它盐。另外，用于本发明镀金液的pH稳定剂的例子还包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、硫酸、亚硫酸、盐酸、磷酸、氨基磺酸、有机磺酸、膦酸和羧酸。
上光剂可包含在本发明非电解镀金液中，其目的是进一步降低镀金膜的晶粒大小和/或提高镀金膜的上光度。该上光剂可以是过去用于镀金的任何金属上光剂，且无特殊限制。例子包括铊、砷、铅、铜和锑。包含在本发明非电解镀金液中的上光剂的量根据镀金液液组成、要电镀的材料上的金属类型和所用上光剂的类型进行适当选择。然而该量一般为0.01-200mg/L，优选0.1-100mg/L。
润湿剂也可用于本发明非电解镀金液，其目的是改进要电镀材料的金属的润湿性。可将各种类型的材料用作润湿剂而没有特殊的限制，只要它们是在过去用于镀金的物质。润湿剂的例子包括，但不限于，聚氧化亚烷基烷基醚、聚氧化亚烷基烷基苯基醚、聚氧化亚乙基聚氧化丙二醇、聚(亚烷基)二醇脂肪酸酯、聚(亚烷基)脱水山梨糖醇脂肪酸酯、脂肪酸链烷醇酰胺和其它非离子型表面活性剂、脂肪酸羧酸酯、链烷磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基硫酸盐、聚氧化亚烷基烷基醚硫酸盐、烷基磷酸盐、聚氧化亚烷基烷基醚磷酸盐、聚氧化亚烷基烷基苯基醚磷酸盐和其它阴离子型表面活性剂、烷基胺盐、季铵盐和其它阳离子型表面活性剂、烷基甜菜碱、烷基咪唑啉衍生物、烷基二亚乙基三胺乙酸和其它两性表面活性剂。本发明非电解镀金液中所含润湿剂的量根据镀金液液组成和构成要电镀材料的金属类型来确定。该浓度一般1×10-8mol/L-1×10- 2mol/L，优选1×10-6mol/L-1×10-4mol/L。
还原剂也可用于本发明电镀液。通常，可以使用各种还原剂而无特殊限制，只要是通常非电解镀金中使用的就行。还原剂的例子包括，但不限于二甲基氨基硼烷、二乙基氨基硼烷和其它烷基氨基硼烷、氢硼化钠、氢硼化锂和其它氢硼化物。这些还原剂可以单个使用或以两种或多种的混合物使用。本发明非电解镀金液液中含有的还原剂量要根据电镀液液组成、构成要电镀材料的金属类型以及所希望的金膜厚度，连同其它因素进行适当选择。该浓度一般是0.001-1mol/L，优选0.01-0.5mol/L。
上述本发明非电解镀金液可用于这样的非电解金属电镀方法，其中要电镀的材料在其表面有金属，该材料浸入或与所说的非电解镀金液液接触，由此使金膜沉积在要电镀的材料上。
在本说明书中，术语“非电解镀金”是指一种方法，其中在不对水溶液施加外部电能的条件下进行镀金，并且指置换镀金和自动催化镀金(也称作“自动催化化学镀金”)。
当本发明非电解镀金液用作自动催化非电解镀金液时，它含有还原剂。在此系统的自动催化镀金方法第一步骤中，镀金液中的金离子和要电镀的材料表面上的金属进行置换反应，从而形成置换的镀金膜。此时，镀金膜相对于形成的基底金属膜具有极佳的粘合性，如同上述置换镀金方法一样。另外，基底金属被非电解镀金液的溶解(蚀刻或腐蚀)受到抑制，这具有延长自动催化非电解镀金液寿命的效果。
本发明的非电解镀金方法可采用置换镀金方法作为自动催化非电解镀金的预处理。通过使用本发明非电解镀金方法全部涂覆基底金属的整个表面，然后进行自动催化非电解镀金，有可能促进自动催化反应而不蚀刻或腐蚀基底金属。结果，可以得到具有良好粘合性的镀金膜。通过使用本发明非电解镀金方法作为自动催化非电解镀金的预处理，可以防止由于自动催化非电解镀金液液中基底金属的溶解而造成的污染，其具有延长非电解镀金液液寿命的效果。
在其表面有任何金属的要电镀的材料可用于本发明的非电解镀金方法。本发明所用的术语“金属”被限定为含有单一金属元素的金属材料，或含有多种金属元素的合金材料。从置换反应的观点，对于要涂覆的材料表面的金属最好是由比金便宜的金属元素构成的金属。另外，对于本发明所用的金属更优选是镍、钴或钯金属，或含有选自镍、钴或钯元素中至少一种的合金。根据具有这种构形的合金，可以使用含有其它所希望的金属元素的任何合金，只要它不妨碍实现本发明的目的就行，并且有镍、钴或钯中至少一种。
要电镀的材料的金属在本发明非电解镀金方法中作为基底金属。通过置换镀金方法中的置换反应，或通过自动催化非电解镀金方法中的置换反应和随后的还原反应，使金膜沉积在基底金属上。
本发明要电镀的材料可以是任何希望的形式，例如平板或弯板、棒或球，但是并不限于这些例子。另外，要电镀的材料可以是已经经过加工的材料，包括形成细槽或孔，例如对印刷电路板基材、IC卡基材、ITO基材、陶瓷IC组件基材或电子工业中其它部件的基材所用的加工。
上述基底金属不需要完全涂覆要电镀的材料，而只要在部分要电镀的材料上存在。另一方面，要电镀的材料的整个表面也可用上述基底金属涂覆。本发明要电镀的材料可由在其整个表面上形成基底金属的相同的金属形成，或这样一种构形也是可接受的，其中非金属材料例如树脂或陶瓷用作基材，上述基底金属涂覆其上。
上述基底金属可通过任何方法形成，这些方法包括机械加工，例如轧制、电镀方法、非电解电镀方法或气相电镀方法。厚度没有特殊限制，但是0.1μm足够。
当进行本发明的非电解镀金方法时，电镀温度(液温)一般是50-95℃，优选60-90℃。电镀时间是1-60分钟，优选10-30分钟。如果电镀温度低于50℃，电镀膜沉积速率缓慢，从生产率和经济的观点这是不利的。温度超过95℃可以应用，但是存在电镀液液的组分分解的危险。
在用本发明非电解镀金液处理要电镀的材料以前，该材料可接受预浸渍加工，其目的是防止稀释电镀液的组成组分。预浸渍溶液在此处指的是一种水溶液，其含有上述配合剂和/或聚乙烯亚胺化合物，以及其它想要的添加剂，但是不含有金离子。
当进行本发明的非电解镀金方法时，可以进行搅拌，也可以进行交替过滤或循环过滤。特别理想的是电镀液用过滤装置循环过滤。通过这种方式，可使电镀液的温度均匀，废物、沉淀物和电镀液中的其它物质可被清除。另外，电镀液中可引入空气，并且用这种方式，可以更为有效地防止随着金粒子的产生或金胶粒的产生而在电镀液液中产生沉淀物。当搅拌电镀液时可以使用空气搅拌器引入空气，或鼓空气泡与搅拌操作分开。
根据本发明的非电解镀金方法，可在要电镀材料的整个电隔离区形成具有极佳物理性能例如，导电性、可焊性和热压粘合性，以及极佳的抗氧化性和耐化学性，的金涂层。因此所说的方法适用于制造复合材料，例如印刷电路板、陶瓷IC部件、ITO基材、IC卡和其它电子零件。特别是通过本发明非电解镀金方法制造的复合材料，可以改进金膜涂层和基底金属之间的粘合性，并因此当将焊料施于所说的金膜涂层时，可改进焊接强度。因此，本发明非电解镀金方法在制造球栅阵列半导体部件(它们用印刷电路板技术制造)时特别有效。这些部件越来越多地用作微处理机部件，并且要求形成具有改进焊接强度的金膜。
另外，对于由本发明非电解镀金方法制成的复合材料，还可以进行非电解电镀金属或非电解电镀金属处理，以便在金膜上或所说的复合材料的任何其它区域形成金属涂层。
本发明通过实施例和对比例详细说明，但是本发明的范围决不受这些实施例和对比例的限制。
实施例
生产实施例1-3和对比例1-3所示组合物的非电解镀金液，将其进行以下所述的非电解镀金测试。
实施例1
氰化金钾：2g/L(作为金离子)
亚乙基二胺四亚甲基膦酸：0.15mol/L
聚乙烯亚胺(分子量2000)：5g/L
pH：7.0
实施例2
氰化金钾：2g/L(作为金离子)
亚乙基二胺四亚甲基膦酸：0.15mol/L
聚乙烯亚胺(分子量20000)：5g/L
pH：7.0
实施例3
氰化金钾：2g/L(作为金离子)
1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸：0.15mol/L
聚乙烯亚胺(分子量2000)：5g/L
pH：7.0
对比例1
(如实施例中生产的电镀液，但是没有聚乙烯亚胺)
氰化金钾：2g/L(作为金离子)
亚乙基二胺四亚甲基膦酸:0.15mol/L
pH：7.0
对比例2
(常规置换镀金液)
氰化金钾：2g/L(作为金离子)
亚乙基二胺四乙酸二钠：0.32mol/L
柠檬酸:0.38mol/L
磷酸:1.54mol/L
氢氧化钾：1.89mol/L
pH：5.8
对比例3
(常规自动催化非电解电镀液)
氰化金钾：1g/L(作为金离子)
氰化钾：0.17mol/L
亚乙基二胺四乙酸二钠：0.013mol/L
氢氧化钾：0.2mol/L
乙醇胺：0.8mol/L
四氢化硼酸：0.2mol/L
pH：10.0
以下叙述测量非电解镀金液置换反应速率(置换电镀的金沉积速率)的方法。电镀样品是使用常规方法(通过非电解镀镍在4×4cm铜板上沉积约5μm厚度的镍)而生产的材料。然后在90℃液液温度下使用实施例1-3和对比例1-3的非电解电镀液进行镀金。将5个样品板浸入单一电镀液中，每10分钟取出一个样品板。在每一时间点(10分钟到50分钟)用荧光X-射线缩微胶片厚度仪测量金膜沉积厚度。然后计算每10分钟时间基于电镀液液浸渍时间和镀膜厚度的置换反应速率(置换镀金沉积速率)。
结果示于表1。
表1：置换电镀沉积速率测量结果
  液类型   高值：沉积膜厚度(μm)/底值：沉积速率(μm/min)
  10分钟   20分钟   30分钟   40分钟   50分钟
  实施例1   0.0130.0013   0.0480.0024   0.0550.0018   0.0640.0016   0.0760.0015
  实施例2   0.0160.0016   0.0580.0029   0.0670.0023   0.0790.0020   0.0940.0019
  实施例3   0.0110.0011   0.0440.0033   0.0530.0031   0.0660.0021   0.0830.0017
  对比例1   0.0830.0083   0.1260.0043   0.1780.0052   0.2180.0040   0.2500.0032
  对比例2   0.0980.0098   0.1560.0058   0.2000.0044   0.2340.0034   0.2590.0025
  对比例3   0.3320.0332   0.6730.0341   0.9850.0312   1.2860.0301   1.5730.0287
如表1所示，当示使用含有聚乙烯亚胺的实施例1-3的电镀液时，在样品板浸入电镀液液10分钟内置换电镀沉积速率最小，显然置换反应速率缓慢。
另一方面，在对比例1-3中，电镀沉积速率在样品板浸入电镀液液10分钟内置换电镀沉积速率最快。显然置换反应在浸渍样品后立即迅速进行。
评价镀金膜粘合性的方法叙述如下。使用大家熟悉的方法在印刷电路板上进行非电解镀镍5μm厚，该电路板有0.5mm直径的圆形电镀区域。使用实施例和对比例的非电解镀金液液在90℃液液温度进行镀金约0.05μm厚之后，使用直径为0.76mm的60％锡，40％铅焊料球通过气相焊接进行焊接。对已焊接的焊料球施以横向力，使球破碎。此时，通过显微镜检查确定是否发生电镀涂层的分离。确定出现分离的焊接区域数量。结果示于表2。
表2：镀金涂层粘合性测试结果
    液类型     镀层分离数目
    实施例1实施例2实施例3     0/500/500/50
    对比例1对比例2对比例3     32/5040/5030/50
如表2所示，由对比例1-3电镀液得到的镀金涂层，其中置换反应速率没有降低。测试件一半以上出现电镀涂层的分离。通过底基金属的暴露而确认缺陷。
与之相反，由含有聚乙烯亚胺的实施例1-3电镀液得到的镀金涂层没有发现缺陷。
从这些结果清楚地看出，本发明非电解镀金液可形成具有极佳的粘合性的非电解镀金涂层。另一方面，使用常规技术生产的对比例电镀液不能获得具有良好粘合性的非电解镀金涂层。
另外，使用电子显微镜观察用实施例1的电镀液处理电镀的材料得到的复合材料的截面。如图1清楚显示的电子显微照片，表面镀金层良好地粘合到底基金属上。
用对比例1得到的电镀材料进行类似的研究，但是在置换镀金层下面的底基金属横向出现明显的腐蚀，如图2所示。图2是通过用对比例1电镀液处理电镀的材料得到的复合材料截面的电子显微照片。
从上述粘合性测试和电子显微照片可以清楚地确定，对比例1得到的电镀材料在置换镀金层和镀金金属之间的粘合性较差，这是由于镀金金属的腐蚀。另一方面，可以断定，实施例1中本发明非电解镀金液对底基金属腐蚀的抑制改进了置换镀金层和底基金属之间的粘合性。
本发明的非电解镀金液有特殊的组成，其中包括聚乙烯亚胺。当使用此电镀液在要处理的材料上进行镀金处理时，置换反应速率在反应引发之后立即受到抑制。这意味着，减小了要电镀的材料表面上的底基金属的腐蚀，因此可改进底基金属和沉积金膜涂层之间的粘合性。另外，当使用本发明非电解镀金液液进行自动催化非电解镀金时，可以防止底基金属在所说的自动催化非电解镀金液中的溶解。结果，防止了自动催化非电解镀金液的污染，提高了这种电镀液的寿命。

Claims (9)

1.一种非电解镀金液，含有(i)水溶性金化合物，(ii)配合剂，使镀液中的金属离子稳定，但不引起镍、钴或钯显著溶解在镀金液中，和(iii)聚乙烯亚胺化合物。
2.根据权利要求1的非电解镀金液，其中聚乙烯亚胺化合物的重均分子量为300-100000。
3.根据权利要求1-2中任意一项的非电解镀金液，其中聚乙烯亚胺在电镀液中的含量为0.01-100g/L。
4.根据权利要求1-3中任意一项的非电解镀金液，其中配合剂是有机膦酸或其盐，有一个以上的膦酸基或其盐。
5.根据权利要求1-4中任意一项的非电解镀金液，其中配合剂在电镀液中的含量为0.005-0.5mol/L。
6.根据权利要求1-5中任意一项的非电解镀金液，进一步含有选自pH稳定剂、上光剂、润湿剂和还原剂中至少一种添加剂。
7.一种非电解沉积金的方法，包括用根据权利要求1-6中任意一项的非电解镀金液接触要电镀材料表面上的金属。
8.权利要求7的方法，其中的金属包括镍、钴、钯，或镍、钴或钯的合金。
9.一种用权利要求7或8中任意一项的方法制造的复合材料。
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