CN1568380A - 与树脂的耐热粘接性优良的镍系表面处理皮膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及与树脂的耐热粘接性优良的镍系表面处理皮膜，所述镍系表面处理皮膜具有在作为对象的基材上形成的2层结构，其特征在于：在与该基材的表面邻接的下层含有镍和磷，在其上层含有镍、氧和磷；或在其下层含有镍和硼，在其上层含有镍、氧和硼；或在其下层含有镍、磷和硼，在其上层含有镍、氧、磷和硼。

Description

与树脂的耐热粘接性优良的镍系表面处理皮膜
技术领域
本发明涉及在将作为对象的基材，特别是金属基材与树脂粘接时，为了提供极强的粘接力而在金属基材表面上形成的镍系表面处理皮膜。更具体地说，涉及即使将所述金属-树脂粘接体放置于200℃～300℃的高温环境下仍能保持优良的粘接力的镍系表面处理皮膜。
背景技术
在印刷配线板、标准框、LSI等电子电气部件中多使用金属与树脂的粘接部分。特别是对于在这样的领域中使用的环氧树脂或聚酰亚胺树脂等热固性树脂或成型温度高的热塑性树脂，在这些树脂成型时需要将部件整体暴露在200℃～300℃的高温下。此外，为了使树脂上粘接的铜箔形成配线图案，需要经过和有机溶剂、酸和碱等化学药品接触的过分严格的制造工序。此外，在将半导体元件等能动部件、LCR等受动部件实际安装时，使用焊接，但由于目前的环境问题，不能再使用铅焊条，因此焊条逆流(reflow)的温度在向高温发展。
在这种状况中，金属基材与树脂的粘接性差，特别是高温度下金属面吸附的水分或制造工序中粘接界面吸收的水分膨胀，促进了金属基材表面和树脂的剥离，产生膨胀，使内部的耐蚀性遭到损害，或有的情况下产生树脂破裂，或产生配线图案破坏的结果。为了提高金属基材和树脂的粘接性，自古以来进行了用机械方法使金属表面粗糙化，形成所谓“锚(anchor)”的方法，但这样的机械加工生产性差，常常需要高成本，而且加工时产生的微粒常常对电子电气部件的精密性产生损害。因此，目前一般对金属基材表面侧进行某种表面处理。
例如，在钢铁材料中，磷酸盐处理是具有代表性的，而在铜和铜合金中，被称为“黑染”的氧化铜处理是具有代表性的。前者是与溶解了锌等与磷酸的溶解度积极小的重金属的磷酸酸性水溶液接触的方法，后者是浸渍于含有适当的氧化剂的强碱水溶液中进行煮沸的方法。
但是，通过磷酸盐处理形成的皮膜多含有结晶水，因此在200℃左右的温度下结晶破坏，皮膜的耐热性差，在“黑染”处理中，粘接初期的粘接性良好，但由于耐久性差，随着时间的推移粘接强度降低，或即使相对于加热处理，也无法维持当初的粘接力。
对此，在特开平9-209167号公报或特开平9-172125号公报中，通过对金属基材表面实施铬酸盐处理，使粘接性提高。此外，在特开2000-183235号公报中公开了使用电解法，形成表面上具有多个微细鳞片状突起的特殊的铬化合物层的方法。
但是，这些方法在表面处理液中均使用有害的6价铬化合物，在形成的金属基材表面上也含有6价铬，因此从环境方面不优选。
发明内容
本发明为了解决这些现有技术所存在的上述问题而提出，本发明的目的在于提供一种表面处理皮膜，所述表面处理皮膜在不使用6价铬等造成环境污染的物质的情况下，金属基材与树脂的粘接性，特别是在高温下具有优良的粘接性。
本发明者们为了解决现有技术所存在的上述问题而反复进行了锐意研究，其结果将注意力集中到通常具有优良的耐热性和经时稳定性的在金属镍及其表面形成的镍氧化物上，通过在它们中间导入第3元素可以得到与树脂的粘接性极其优良的新的镍系表面处理皮膜，从而完成了本发明。
即，本发明提供了一种与树脂的耐热粘接性优良的镍系表面处理皮膜，所述镍系表面处理皮膜具有在作为对象的基材上形成的2层结构，其特征在于：在与该基材的表面邻接的下层含有镍和磷，在其上层含有镍、氧和磷。
此外，作为本发明的所述镍系表面处理皮膜中含有的磷的替代元素，可以使用硼。
此外，作为本发明的所述镍系表面处理皮膜中含有的元素，磷和硼可以共存。
此外，所述镍系表面处理皮膜的磷和/或硼相对于镍的含有比率，更优选上层的含有比率比下层的含有比率大，即满足以下关系。
[(磷和/或硼)/Ni]下层＜[(磷和/或硼)/Ni]上层
此外，所述镍系表面处理皮膜的上层具有柱状组织，更优选在柱状组织的柱与柱之间有微细的间隙。
所述本发明的镍系表面处理皮膜优选形成在铜或铜合金上。
所述本发明的镍系表面处理皮膜优选具有灰色、灰黑色或黑色外观。
以下，对本发明的镍系表面处理皮膜进行更为详细的说明。
本发明的镍系表面处理皮膜具有2层结构：在与基材的表面邻接的下层配置有含有金属镍和磷和/或硼的层，在其表面、即上层配置还含有氧的层，只要下层的金属镍可以具有足够的密着性形成于对象基材上，对象基材并无特别限定。但是，在电子电气部件的领域中，由于多要求铜或铜合金与树脂的耐热拈接性，因此以铜为对象基材进行说明。
本发明的镍系表面处理皮膜的断面扫描电子显微镜(以下，称为SEM)像示于图1，表面SEM像示于图2。图1中符号1表示本发明的镍系表面处理皮膜的上层柱状组织(含有镍、氧、磷)，图1中符号2表示本发明的镍系表面处理皮膜的下层(含有镍、磷)，图1中符号3表示铜基板。图2表示本发明的镍系表面处理皮膜的表面SEM像(×10000)。
如图1所示，本发明的表面处理皮膜的上层具有柱状组织，而且在柱与柱之间观察到微细的间隙(梳状组织)。因此，如果从表面对其进行观察(图2)，观察到不定型的，数10nm～数100nm级的极其微细的凹凸，从而在与树脂粘接时可以得到极其有效的巨大的实质表面积。
根据用XPS进行的分析，上层的镍处于氧化状态且其厚度为500nm左右，仅在金属镍上形成的氧化物是比此更薄的薄膜，而且不能形成本发明所述的柱状组织。在本发明中，通过导入第三元素，即导入磷和/或硼，便可得到本发明所述的形态。从经验出发，这些第三元素优选为2重量％～50重量％的范围。如果不足2重量％，则不能得到所述的形态，如果超过50重量％也无妨碍，但形成所述组成的镍皮膜随着含量的增加而逐渐变得困难。即在经济上变得不利。
本发明的镍系表面处理皮膜的上述柱状组织的高度优选为50～3000nm的范围。如果不足50nm，则不能充分形成表面的微细凹凸，如果超过3000nm，则凹凸变得粗大。另一方面，下层的金属镍层的厚度并无特别限定。但是，为了充分覆盖从而不使对象基材表面的一部分露出，优选其为0.5μm以上。此外，不必要的厚膜在经济上是不利的，因此膜厚的上限为5μm就足可以了。
本发明的镍系表面处理皮膜的外观大概呈灰色、灰黑色直到呈黑色。如图1和图2所看到的那样，这被认为是与间隙相伴的柱状组织吸收可见光的缘故，这在电子电气部件领域中是特别优选的。当从铜配线图案侧通过树脂观察粘接面(本发明的表面处理皮膜表面)时，如果其呈黑色系，则与图案的对比明显，在进行图案的光学检查时有利。
本发明的镍系表面处理皮膜，在使用各种方法在对象基材上形成金属镍层后，可以通过使表面氧化而形成。形成金属镍层的方法也可以为PVD等物理方法，但电镀法或无电解镀法等湿式表面处理法在批量生产性上优良。以下，对用于使所述第三元素共析的镀法进行说明。
为了使作为第三元素的磷共析，在电镀的情况下，例如可以在众所周知的瓦特浴(Watt bath)等中进一步添加次磷酸或亚磷酸。此外，对于无电解镀的情况下，可以使用市售的以次磷酸作为还原剂类型的物质。
其次，为了使作为第三元素的硼共析，可以使用无电解镀浴，所述无电解镀浴使用了DMAB(二甲胺甲硼烷)等含硼还原剂。此外，如果同时使用DMAB和次磷酸作为还原剂，则可以使磷和硼同时析出。这些物质在市场上均有出售。
另一方面，通过在镀液中添加的添加剂，除了磷和/或硼外，可以进一步使碳、氮、硫和锌共析。如果意味着黑色化，则这些方法向优选的方向发挥作用。例如，通过导入以下所述的添加剂使其成为可能。
即，为了使氮共析，可以添加苯胺、一乙胺、二乙醇胺、二甲胺、三乙醇胺、氮川三乙酸、吡啶、咪唑、吗啉、邻菲绕啉、甘氨酸、谷氨酸、丙氨酸、丝氨酸、肼、天冬氨酸、1，2-乙二胺为代表的含氮有机物。为了使硫共析，可以添加N，N-二乙基-二硫代氨基甲酸钠、1，3-二乙基-2-硫脲、蛋氨酸、乙硫氨酸、胱氨酸、半胱氨酸、谷胱氨肽、巯基乙酸、糖精、二吡啶、1，2，3-苯并三唑-2-噻唑啉-2-硫醇、噻唑、硫脲、チオゾ一ル、硫茚羟酸、邻氨磺酰苯甲酸、对氨基苯磺酸、甲基橙、对氨基萘磺酸、α-萘磺酸、2-巯基苯并噻唑、磺胺嘧啶、硫氰酸铵等含硫有机化合物。为了使锌共析，可以添加碳酸锌、氧化锌、氯化锌、硫酸锌等锌化合物。最后，为了使碳共析，可以添加以二亚乙基三胺等为代表的胺系有机化合物。
将以上的镀液用于例如铜和铜合金时，在电镀的情况下，将铜表面清洗后，可以直接进行电镀，而在无电解镀中，特别是使用以次磷酸作为还原剂的浴时，由于铜对于次磷酸不具催化活性，因此以该状态原样无法镀。在这种情况下，可以用钯置换镀等实施微量的钯镀作为预处理，或作为触击镀在薄薄地(亚微米程度)进行了电镀镍后，可以进行无电解镀镍。
在对象基材上形成所定的镍镀层后，在表面上使柱状组织层形成。其中，使其与含有适当氧化剂的酸接触进行处理是有效的。具体地说，可以以磷酸、硫酸、或盐酸为基本，向其添加必要量的硝酸、高锰酸、铁离子或过氧化氢等氧化剂。或者，可以在所述基本的酸水溶液中进行阳极电解。即使将上述的氧化物形成处理只适用于金属镍表面，也无法得到本发明所述的表面形态，而本发明以导入镍系表面处理皮膜的磷为首的第三元素总起来是使金属镍的结晶微细化，进而使其成为非晶质，这被认为是通过使伴随氧化处理而形成的局部电池的阳极和阴极的分布状态微细化，其结果是形成了作为本发明特征的表面柱状组织层。实际上，用XPS等进行分析，以磷为首的第三元素相对于镍的含有比率，上层比下层高。即，说明通过氧化处理，镍优先溶解，磷等残存。另外，在上层的柱状组织中含有的氧伴随着所述的氧化处理而导入，越靠近表层其含有率越大，越向下层越减少。
对于与本发明的镍系表面处理皮膜粘接的树脂并无特别限定，但在电子电气部件领域中多使用环氧树脂、聚酰亚胺树脂，因此其成为本发明的主要对象。从粘接的观点出发，玻璃化转移温度越低的树脂，高温时软化，可以缓和金属与树脂间的热膨胀率的差，在粘接性上具有优势。但是，由于这样的树脂自身的耐热性降低，因此优选玻璃化转移温度高的树脂。本发明的镍系表面处理皮膜，从经验出发，在所述玻璃化转移温度高的树脂中可以发挥其本领。
附图的简单说明
图1表示本发明的镍系表面处理皮膜的断面SEM像(×3000)。
图2表示本发明的镍系表面处理皮膜的表面SEM像(×10000)。
本发明实施的最佳方案
以下，列举本发明的实施例和比较例，对本发明进行具体的说明。
实施例1
用瓦特浴在300×200×0.5mm的铜板(JISC1100)表面上进行1μm的触击镀镍，然后浸渍于按磷含量为9重量％制备的无电解镀浴中，形成5μm的无电解Ni-P合金层。进而，在40℃下，将其在以体积比90∶10混合了75％磷酸和67.5％硝酸的氧化处理液中浸渍3分钟，在铜板上的Ni-P合金层表面形成富集磷的镍层。氧化处理后的表面呈现无光泽的美丽黑色外观。用XPS进行深度方向的磷分析，最表层为35重量％，下层(柱状组织的下部)为8.8重量％。也就是图1和图2表示的实施例1。
然后，在所述实施了镍系表面处理的铜板上贴合50μm厚的聚酰亚胺粘接剂(三井化学制造，ネオフレツクス两面粘贴片材)，在其上配置厚度35μm的铜箔，在加压压力50kg/cm2、加热温度250℃、加热时间2小时的条件下进行加压粘接。将该试料切断成50mm四方块，为了促进劣化，在85℃、85％RH的加热湿润环境下放置24小时，然后使其浮于270℃的熔融镀浴中，发现没有达到300秒以上。
以下，对实施例1所使用的镀浴和处理条件进行详细地说明。触击镀镍是在瓦特浴中，即将试剂(使用特级)分别溶解于脱离子水中，使浓度分别成为硫酸镍330g/L、氯化镍45g/L和硼酸38g/L那样，浴温为50℃下，使镍板为阳极，阴极电流密度为5A/dm2下进行。无电解镀浴是将试剂分别溶解于脱离子水中，使浓度分别达到次磷酸钠0.15mol/L、硫酸铵0.5mol/L、柠檬酸三钠0.2mol/L、硫酸镍0.1mol/L，然后添加苛性钠，将pH调整到9。将这样调整的无电解Ni-P合金镀浴加热到90℃，进行无电解镀，形成所述的Ni-P合金层。
实施例2
代替所述无电解Ni-P合金镀浴而使用以下所示的无电解Ni-B合金镀浴，与实施例1相同进行试验。即，作为无电解Ni-B合金镀浴，将试剂分别溶解于脱离子水中，使浓度分别达到氯化镍：0.126mol/L、DMAB：0.06mol/L、丙二酸：0.378mol/L、TINO3：70mg/L，然后用氨水将pH调整到6。将这样调整的无电解Ni-B合金镀浴加热到70℃使用。制得的Ni-B合金皮膜中的硼含量为2.8重量％。用与实施例1相同的方法对其进行氧化处理，呈现灰黑色的外观。进而同样地通过聚酰亚胺粘接剂与铜箔粘接，放置于加温湿润环境下，然后对焊条耐热性进行考察，用240秒在铜箔上产生膨胀起泡。
实施例3
在实施例1使用的触击镀用瓦特浴中添加10g/L亚磷酸，在温度40℃、电流密度5A/dm2的条件下进行阴极电解，形成5μm的磷含有量10重量％的Ni-P合金皮膜。用与实施例1相同的方法进行氧化处理，呈现美丽的黑色外观。以下，制作与实施例1相同的试料，进行评价，在焊条耐热性中在300秒期间没有发现异常。
比较例1
直接使用实施例1所使用的Ni触击镀用瓦特浴，形成3μm的镀镍后，实施与实施例1相同的氧化处理，结果光泽略有丧失，大致呈白色的外观。以下，制作与实施例1相同的试料，进行评价，在2～3秒钟期间产生膨胀起泡，粘接剂层剥离。
从以上的实施例1～3可以看到，使用本发明的镍系表面处理皮膜后，通过与树脂粘接，例如即使在高温湿润环境下暴露后，也可以获得极其良好的耐热粘接性。与此相比，从比较例1可以看到，只对镍皮膜表面进行氧化，就无法获得良好的粘接性。
产业上的利用可能性
通过使用本发明的镍系表面处理皮膜，在金属基材与树脂粘接时，可以赋予耐湿润性和高温下优良的粘接性，因此可以带来电子电气部件的高信赖性。此外，作为附带的效果，由于本发明的表面处理皮膜具有无光泽的黑色系外观，因此在对电子电气部件进行光学检查时，可以形成良好的对比从而使检查精度提高。

Claims (7)

1、与树脂的耐热粘接性优良的镍系表面处理皮膜，所述镍系表面处理皮膜具有在作为对象的基材上形成的2层结构，其特征在于：在与该基材的表面邻接的下层含有镍和磷，在其上层含有镍、氧和磷。
2、与树脂的耐热粘接性优良的镍系表面处理皮膜，所述镍系表面处理皮膜具有在作为对象的基材上形成的2层结构，其特征在于：在与该基材的表面邻接的下层含有镍和硼，在其上层含有镍、氧和硼。
3、与树脂的耐热粘接性优良的镍系表面处理皮膜，所述镍系表面处理皮膜具有在作为对象的基材上形成的2层结构，其特征在于：在与该基材的表面邻接的下层含有镍、磷和硼，在其上层含有镍、氧、磷和硼。
4、根据权利要求1～3的任一项记载的与树脂的耐热粘接性优良的镍系表面处理皮膜，其特征在于：所述镍系表面处理皮膜的磷和/或硼相对于镍的含有比率，上层的含有比率比下层的含有比率大，具有下式
[(磷和/或硼)/Ni]下层＜[(磷和/或硼)/Ni]上层表示的关系。
5、根据权利要求1～4的任一项记载的与树脂的耐热粘接性优良的镍系表面处理皮膜，其特征在于：所述镍系表面处理皮膜的上层具有柱状组织，在柱状组织的柱与柱之间具有微细的间隙。
6、根据权利要求1～5的任一项记载的与树脂的耐热粘接性优良的镍系表面处理皮膜，是形成于铜或铜合金上的。
7、根据权利要求1～6的任一项记载的与树脂的耐热粘接性优良的镍系表面处理皮膜，其特征在于：具有灰色、灰黑色或黑色外观。
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