JP2003147549A - 樹脂との耐熱接着性に優れたニッケル系表面処理皮膜 - Google Patents
樹脂との耐熱接着性に優れたニッケル系表面処理皮膜Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】対象とする基材、特に金属基材と樹脂とを接着
する際に、高温環境下に置かれても優れた接着力を保持
することができる金属基材表面に形成されるニッケル系
表面処理皮膜を提供する。 【解決手段】対象とする素材上に形成された２層構造を
有するニッケル系表面処理皮膜であって、該素材の表面
に接する下層にニッケルとリンを、その上層にニッケ
ル、酸素および又はリンを含有し、又は下層にニッケル
とホウ素を、その上層にニッケル、酸素およびホウ素を
含有し、又は下層にニッケル、リンおよびホウ素を、そ
の上層にニッケル、酸素、リンおよびホウ素を含有する
ことを特徴とする樹脂との耐熱接着性に優れたニッケル
系表面処理皮膜。
する際に、高温環境下に置かれても優れた接着力を保持
することができる金属基材表面に形成されるニッケル系
表面処理皮膜を提供する。 【解決手段】対象とする素材上に形成された２層構造を
有するニッケル系表面処理皮膜であって、該素材の表面
に接する下層にニッケルとリンを、その上層にニッケ
ル、酸素および又はリンを含有し、又は下層にニッケル
とホウ素を、その上層にニッケル、酸素およびホウ素を
含有し、又は下層にニッケル、リンおよびホウ素を、そ
の上層にニッケル、酸素、リンおよびホウ素を含有する
ことを特徴とする樹脂との耐熱接着性に優れたニッケル
系表面処理皮膜。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、対象とする基材、
特に金属基材と樹脂とを接着する際に、きわめて強力な
接着力を提供するために金属基材表面に形成されるニッ
ケル系表面処理皮膜に関する。より詳細に述べるなら
ば、前記金属−樹脂接合体が２００℃〜３００℃といっ
た高温環境下に置かれても優れた接着力を保持すること
ができるニッケル系表面処理皮膜に関する。
特に金属基材と樹脂とを接着する際に、きわめて強力な
接着力を提供するために金属基材表面に形成されるニッ
ケル系表面処理皮膜に関する。より詳細に述べるなら
ば、前記金属−樹脂接合体が２００℃〜３００℃といっ
た高温環境下に置かれても優れた接着力を保持すること
ができるニッケル系表面処理皮膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】プリント配線板、リードフレーム、ＬＳ
Ｉなどの電子電気部品には、金属と樹脂との接合部分が
多く使用されている。特に、このような分野で用いられ
るエポキシ樹脂やポリイミド樹脂などの熱硬化性樹脂ま
たは成形温度の高い熱可塑性樹脂では、これら樹脂を成
形する際に部品全体を２００℃〜３００℃といった高温
にさらす必要がある。また、樹脂上に接着された銅箔で
配線パターンを形成するために、有機溶剤、酸およびア
ルカリなどの化学薬品と接触するといった過酷な製造工
程を経る必要がある。さらに、半導体素子などの能動部
品、ＬＣＲなどの受動部品を実装する際には、半田付け
が用いられるが、昨今の環境問題から鉛半田が使用でき
なくなるため、半田リフロー温度はますます高温になり
つつある。
Ｉなどの電子電気部品には、金属と樹脂との接合部分が
多く使用されている。特に、このような分野で用いられ
るエポキシ樹脂やポリイミド樹脂などの熱硬化性樹脂ま
たは成形温度の高い熱可塑性樹脂では、これら樹脂を成
形する際に部品全体を２００℃〜３００℃といった高温
にさらす必要がある。また、樹脂上に接着された銅箔で
配線パターンを形成するために、有機溶剤、酸およびア
ルカリなどの化学薬品と接触するといった過酷な製造工
程を経る必要がある。さらに、半導体素子などの能動部
品、ＬＣＲなどの受動部品を実装する際には、半田付け
が用いられるが、昨今の環境問題から鉛半田が使用でき
なくなるため、半田リフロー温度はますます高温になり
つつある。
【０００３】このような状況において、金属基材と樹脂
との接着性が劣ると、特に高温度では金属面に吸着して
いた水分や製造工程で接着界面に吸収された水分が膨張
して金属基材表面と樹脂との剥離を促し、膨れなどを生
じて内部の耐食性を損なったり、場合によっては樹脂が
割れたり、配線パターンが破壊される結果となる。
との接着性が劣ると、特に高温度では金属面に吸着して
いた水分や製造工程で接着界面に吸収された水分が膨張
して金属基材表面と樹脂との剥離を促し、膨れなどを生
じて内部の耐食性を損なったり、場合によっては樹脂が
割れたり、配線パターンが破壊される結果となる。
【０００４】金属基材と樹脂との接着性を向上させるに
は、金属表面を機械的に粗面化し、いわゆるアンカーを
形成する方法が古くから行われているが、該してこのよ
うな機械加工は生産性が悪く高コストになりがちなの
と、加工の際に発生する微粒子が電子電気部品の精密性
を損なうことが多い。従って、現実的には金属基材表面
側に何らかの表面処理を行うことが一般的である。
は、金属表面を機械的に粗面化し、いわゆるアンカーを
形成する方法が古くから行われているが、該してこのよ
うな機械加工は生産性が悪く高コストになりがちなの
と、加工の際に発生する微粒子が電子電気部品の精密性
を損なうことが多い。従って、現実的には金属基材表面
側に何らかの表面処理を行うことが一般的である。
【０００５】例えば、鉄鋼材料においてはリン酸塩処理
が、銅および銅合金においては「黒染め」と言われる酸化
銅処理が代表的である。前者は、亜鉛などの第３リン酸
との溶解度積のきわめて小さな重金属を溶解させたリン
酸酸性水溶液に接触させる方法、後者は、適当な酸化剤
を含有した強アルカリ水溶液に浸漬して煮沸する方法で
ある。
が、銅および銅合金においては「黒染め」と言われる酸化
銅処理が代表的である。前者は、亜鉛などの第３リン酸
との溶解度積のきわめて小さな重金属を溶解させたリン
酸酸性水溶液に接触させる方法、後者は、適当な酸化剤
を含有した強アルカリ水溶液に浸漬して煮沸する方法で
ある。
【０００６】しかしながら、リン酸塩処理により形成さ
れる皮膜の多くは結晶水を有するために、高々２００℃
程度の温度で結晶が破壊し、皮膜の耐熱性に劣ること、
「黒染め」処理においては、接着初期の接着性は良好であ
るが、耐久性に劣るため時間と共に接合強度が低下した
り、また加熱処理に対しても当初の接着力を維持するこ
とができない。
れる皮膜の多くは結晶水を有するために、高々２００℃
程度の温度で結晶が破壊し、皮膜の耐熱性に劣ること、
「黒染め」処理においては、接着初期の接着性は良好であ
るが、耐久性に劣るため時間と共に接合強度が低下した
り、また加熱処理に対しても当初の接着力を維持するこ
とができない。
【０００７】これに対して、特開平９-２０９１６７号
公報や特開平９-１７２１２５号公報では、金属基材表
面にクロメート処理を施すことにより接着性を向上させ
ている。さらに、特開２０００-１８３２３５号公報で
は電解法を用いて、表面に多数の微細な鱗片状突起を有
する特殊なクロム化合物層を形成させる方法が開示され
ている。
公報や特開平９-１７２１２５号公報では、金属基材表
面にクロメート処理を施すことにより接着性を向上させ
ている。さらに、特開２０００-１８３２３５号公報で
は電解法を用いて、表面に多数の微細な鱗片状突起を有
する特殊なクロム化合物層を形成させる方法が開示され
ている。
【０００８】しかし、これらの方法は、いずれも表面処
理液に有害な６価のクロム化合物を用いており、形成さ
れた金属基材表面上にも６価クロムが含有されているも
のと思われ、環境上好ましくない。
理液に有害な６価のクロム化合物を用いており、形成さ
れた金属基材表面上にも６価クロムが含有されているも
のと思われ、環境上好ましくない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明はこれらの従来
技術の抱える前記問題点を解決するためのものであり、
本発明の目的は、６価クロムなどの環境汚染の原因とな
る物質を用いることなく、金属基材と樹脂との接着性、
特に高温度における接着性に優れた表面処理皮膜を提供
することにある。
技術の抱える前記問題点を解決するためのものであり、
本発明の目的は、６価クロムなどの環境汚染の原因とな
る物質を用いることなく、金属基材と樹脂との接着性、
特に高温度における接着性に優れた表面処理皮膜を提供
することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来技術
の抱える上記問題点を解決すべく鋭意検討を重ねた結
果、一般的に耐熱性と経時安定性に優れる金属ニッケル
およびその表面に形成されたニッケル酸化物に注目し、
それらに第３の元素を導入することにより樹脂との接着
性にきわめて優れる新たなニッケル系表面処理皮膜を発
明するに至った。
の抱える上記問題点を解決すべく鋭意検討を重ねた結
果、一般的に耐熱性と経時安定性に優れる金属ニッケル
およびその表面に形成されたニッケル酸化物に注目し、
それらに第３の元素を導入することにより樹脂との接着
性にきわめて優れる新たなニッケル系表面処理皮膜を発
明するに至った。
【００１１】すなわち、本発明は対象とする素材上に形
成された２層構造を有するニッケル系表面処理皮膜であ
って、該素材の表面に接する下層にニッケルとリンを、
その上層にニッケル、酸素およびリンを含有することを
特徴とする樹脂との耐熱接着性に優れたニッケル系表面
処理皮膜を提供する。
成された２層構造を有するニッケル系表面処理皮膜であ
って、該素材の表面に接する下層にニッケルとリンを、
その上層にニッケル、酸素およびリンを含有することを
特徴とする樹脂との耐熱接着性に優れたニッケル系表面
処理皮膜を提供する。
【００１２】また、本発明の前記ニッケル系表面処理皮
膜に含有されるリンの代わりの元素としてホウ素を用い
ることができる。
膜に含有されるリンの代わりの元素としてホウ素を用い
ることができる。
【００１３】また、本発明の前記ニッケル系表面処理皮
膜に含有される元素として、リンとホウ素が共存しても
良い。
膜に含有される元素として、リンとホウ素が共存しても
良い。
【００１４】さらに、前記ニッケル系表面処理皮膜のニ
ッケルに対するリンおよび／またはホウ素の含有比率
は、上層の含有比率が下層のそれに比べて大きいこと、
すなわち下記の関係を満足することがより好ましい。 [(リン及び/又はホウ素)/Ｎｉ]下層<[(リン及び/又はホ
ウ素)/Ｎｉ]上層
ッケルに対するリンおよび／またはホウ素の含有比率
は、上層の含有比率が下層のそれに比べて大きいこと、
すなわち下記の関係を満足することがより好ましい。 [(リン及び/又はホウ素)/Ｎｉ]下層<[(リン及び/又はホ
ウ素)/Ｎｉ]上層
【００１５】さらに、前記ニッケル系表面処理皮膜の上
層は柱状組織を有し、柱状組織の柱と柱の間には微細な
間隙を有することがより好ましい。
層は柱状組織を有し、柱状組織の柱と柱の間には微細な
間隙を有することがより好ましい。
【００１６】前記本発明のニッケル系表面処理皮膜は銅
又は銅合金上に形成されるのが好ましい。
又は銅合金上に形成されるのが好ましい。
【００１７】前記本発明のニッケル系表面処理皮膜は、
灰色、灰黒色または黒色外観を有することが好ましい。
灰色、灰黒色または黒色外観を有することが好ましい。
【００１８】以下、本発明のニッケル系表面処理皮膜に
ついてより詳細に説明する。
ついてより詳細に説明する。
【００１９】本発明のニッケル系表面処理皮膜は、素材
の表面に接する下層に金属ニッケルとリンおよび／また
はホウ素をその表面、すなわち上層にさらに酸素を含有
する層を配した２層構造を有するが、下層の金属ニッケ
ルが対象素材に対して十分な密着性をもって形成するこ
とができる限り、対象素材は特に限定されない。ただ
し、電子電気部品の分野においては、特に銅または銅合
金と樹脂との耐熱接着性が要求されることが多いので、
対象素材として銅を中心に説明する。
の表面に接する下層に金属ニッケルとリンおよび／また
はホウ素をその表面、すなわち上層にさらに酸素を含有
する層を配した２層構造を有するが、下層の金属ニッケ
ルが対象素材に対して十分な密着性をもって形成するこ
とができる限り、対象素材は特に限定されない。ただ
し、電子電気部品の分野においては、特に銅または銅合
金と樹脂との耐熱接着性が要求されることが多いので、
対象素材として銅を中心に説明する。
【００２０】本発明のニッケル系表面処理皮膜の断面走
査形電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと云う）像を図１に、表
面ＳＥＭ像を図２に示す。図１の符号１は、本発明のニ
ッケル系表面処理皮膜の上層柱状組織（ニッケル、酸
素、リンを含む)を示し、図１の符号２は、本発明のニ
ッケル系表面処理皮膜の下層（ニッケル、リンを含む)
を示し図１の符号３は銅基板を示す。図２は本発明のニ
ッケル系表面処理皮膜の表面ＳＥＭ像（×１００００）
を示す。図１に示されるように、本発明の表面処理皮膜
の上層は柱状組織を有し、柱と柱との間には微細な間隙
が観察される（櫛状組織）。従って、これを表面から観
察すると（図２）、不定形ではあるが数１０nm〜数１０
０nmオーダーのきわめて微細な凹凸として観察され、樹
脂との接着時にきわめて有効な巨大な実質表面積を得る
ことができる。
査形電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと云う）像を図１に、表
面ＳＥＭ像を図２に示す。図１の符号１は、本発明のニ
ッケル系表面処理皮膜の上層柱状組織（ニッケル、酸
素、リンを含む)を示し、図１の符号２は、本発明のニ
ッケル系表面処理皮膜の下層（ニッケル、リンを含む)
を示し図１の符号３は銅基板を示す。図２は本発明のニ
ッケル系表面処理皮膜の表面ＳＥＭ像（×１００００）
を示す。図１に示されるように、本発明の表面処理皮膜
の上層は柱状組織を有し、柱と柱との間には微細な間隙
が観察される（櫛状組織）。従って、これを表面から観
察すると（図２）、不定形ではあるが数１０nm〜数１０
０nmオーダーのきわめて微細な凹凸として観察され、樹
脂との接着時にきわめて有効な巨大な実質表面積を得る
ことができる。
【００２１】ＸＰＳによる分析によれば、上層のニッケ
ルは酸化状態にありその厚さは５００nm程度であるが、
単なる金属ニッケル上に形成される酸化物はこれよりさ
らに薄膜であり、かつ本発明のような柱状組織は形成さ
れない。本発明で導入された第三元素、すなわちリンお
よび／またはホウ素が導入されることにより、このよう
な形態が得られる。経験的には、これらの第三元素は２
重量％〜５０重量％の範囲であることが好ましい。２重
量％未満ではこのような形態が得られないし、５０重量
％を越える事は差し支えないが、そのような組成のニッ
ケル皮膜を形成することは含有量の増加と共に徐々に困
難となる。すなわち、経済的に不利となる。
ルは酸化状態にありその厚さは５００nm程度であるが、
単なる金属ニッケル上に形成される酸化物はこれよりさ
らに薄膜であり、かつ本発明のような柱状組織は形成さ
れない。本発明で導入された第三元素、すなわちリンお
よび／またはホウ素が導入されることにより、このよう
な形態が得られる。経験的には、これらの第三元素は２
重量％〜５０重量％の範囲であることが好ましい。２重
量％未満ではこのような形態が得られないし、５０重量
％を越える事は差し支えないが、そのような組成のニッ
ケル皮膜を形成することは含有量の増加と共に徐々に困
難となる。すなわち、経済的に不利となる。
【００２２】本発明のニッケル系表面処理皮膜の上層柱
状組織の高さは、５０〜３０００nmの範囲であることが
好ましい。５０nm未満であると表面の微細な凹凸が十分
形成されなくなるし、３０００nmを越えると凹凸が粗大
化する。一方、下層の金属ニッケル層の厚さは特に限定
されない。しかし、対象素材表面の一部が露出しないよ
うに十分覆うためには、０．５μｍ以上であることが好
ましい。また、不必要な厚膜は経済的に不利なので、膜
厚の上限は５μｍもあれば十分であろう。
状組織の高さは、５０〜３０００nmの範囲であることが
好ましい。５０nm未満であると表面の微細な凹凸が十分
形成されなくなるし、３０００nmを越えると凹凸が粗大
化する。一方、下層の金属ニッケル層の厚さは特に限定
されない。しかし、対象素材表面の一部が露出しないよ
うに十分覆うためには、０．５μｍ以上であることが好
ましい。また、不必要な厚膜は経済的に不利なので、膜
厚の上限は５μｍもあれば十分であろう。
【００２３】本発明のニッケル系表面処理皮膜の外観
は、該して灰色、灰黒色から黒色を呈する。これは図１
および図２に見られるように間隙を伴う柱状組織が可視
光を吸収することによると思われるが、これは特に電子
電気部品分野においては好ましい。銅配線パターン側か
ら樹脂を通して接着面（本発明の表面処理皮膜表面）を
観察したときに、それが黒色系を呈していると、パター
ンとのコントラストが明確になり、パターンの検査を光
学的に行う際に有利となる。
は、該して灰色、灰黒色から黒色を呈する。これは図１
および図２に見られるように間隙を伴う柱状組織が可視
光を吸収することによると思われるが、これは特に電子
電気部品分野においては好ましい。銅配線パターン側か
ら樹脂を通して接着面（本発明の表面処理皮膜表面）を
観察したときに、それが黒色系を呈していると、パター
ンとのコントラストが明確になり、パターンの検査を光
学的に行う際に有利となる。
【００２４】本発明のニッケル系表面処理皮膜は、種々
の方法で対象素材に金属ニッケル層を形成した後、表面
を酸化させることによって形成することができる。金属
ニッケル層を形成する方法は、ＰＶＤなどのような物理
的方法も可能だが、電気めっき法や無電解めっき法など
の湿式表面処理法が量産性に優れている。以下、前記第
三元素を共析させるためのめっき法について述べる。
の方法で対象素材に金属ニッケル層を形成した後、表面
を酸化させることによって形成することができる。金属
ニッケル層を形成する方法は、ＰＶＤなどのような物理
的方法も可能だが、電気めっき法や無電解めっき法など
の湿式表面処理法が量産性に優れている。以下、前記第
三元素を共析させるためのめっき法について述べる。
【００２５】第三元素としてリンを共析させるために
は、電気めっきの場合、例えば良く知られるワット浴な
どにさらに次亜リン酸または亜リン酸を添加すればよ
い。また、無電解めっきの場合では、市販されている次
亜リン酸を還元剤としたタイプのものを用いればよい。
は、電気めっきの場合、例えば良く知られるワット浴な
どにさらに次亜リン酸または亜リン酸を添加すればよ
い。また、無電解めっきの場合では、市販されている次
亜リン酸を還元剤としたタイプのものを用いればよい。
【００２６】次に、第三元素としてホウ素を共析させる
ためには、ＤＭＡＢ（ジメチルアミンポラン）などのホ
ウ素含有還元剤を用いた無電解めっき浴を用いればよ
い。さらに、還元剤としてＤＭＡＢと次亜リン酸を同時
に用いると、リンとホウ素を同時に共析させることがで
きる。これらはいずれも市販されている。
ためには、ＤＭＡＢ（ジメチルアミンポラン）などのホ
ウ素含有還元剤を用いた無電解めっき浴を用いればよ
い。さらに、還元剤としてＤＭＡＢと次亜リン酸を同時
に用いると、リンとホウ素を同時に共析させることがで
きる。これらはいずれも市販されている。
【００２７】一方、めっき液に添加される添加剤によっ
ては、リンおよび／またはホウ素に加えて、さらに炭
素、窒素、硫黄および亜鉛を共析させることができる。
黒色化という意味ではこれらの方法はより好ましい方向
に作用する。例えば、以下に述べる添加剤を導入するこ
とにより可能となる。
ては、リンおよび／またはホウ素に加えて、さらに炭
素、窒素、硫黄および亜鉛を共析させることができる。
黒色化という意味ではこれらの方法はより好ましい方向
に作用する。例えば、以下に述べる添加剤を導入するこ
とにより可能となる。
【００２８】すなわち、窒素を共析させるには、アニリ
ン、モノエチルアミン、ジエタノールアミン、ジメチル
アミン、トリエタノールアミン、ニトリロトリ酢酸、ピ
リジン、イミダゾール、モルフォリン、ｏ−フェナント
ロリン、グリシン、グルタミン酸、アラニン、セリン、
ヒドラジン、アスパラギン酸、エチレンジアミン、に代
表される窒素含有有機物を添加すればよい。硫黄を共析
させるには、N,N-ジエチルージチオカルバミン酸ソー
ダ、１，３−ジエチル−２−チオ尿素、メチオニン、エ
チオニン、シスチン、システイン、グルタチオン、チオ
グリコール酸、サッカリン、ジピリジン、１，２，３−
ベンゾトリアゾール−２−チアゾリン−２−チオール、
チアゾール、チオ尿素、チオゾール、チオインドキシル
酸、ｏ−スルホンアミド安息香酸、スルファニル酸、メ
チルオレンジ、ナフチオン酸、ナフタレン−α−スルホ
ン酸、２−メルカプトベンゾチアゾール、サルファダイ
アジン、ロダンアンモン等の硫黄含有有機化合物を添加
すればよい。亜鉛を共析させるには、炭酸亜鉛、酸化亜
鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛などの亜鉛化合物を添加すれば
よい。最後に、炭素を共析させるには、ジエチレントリ
アミンなどに代表されるアミン系有機化合物を添加すれ
ばよい。
ン、モノエチルアミン、ジエタノールアミン、ジメチル
アミン、トリエタノールアミン、ニトリロトリ酢酸、ピ
リジン、イミダゾール、モルフォリン、ｏ−フェナント
ロリン、グリシン、グルタミン酸、アラニン、セリン、
ヒドラジン、アスパラギン酸、エチレンジアミン、に代
表される窒素含有有機物を添加すればよい。硫黄を共析
させるには、N,N-ジエチルージチオカルバミン酸ソー
ダ、１，３−ジエチル−２−チオ尿素、メチオニン、エ
チオニン、シスチン、システイン、グルタチオン、チオ
グリコール酸、サッカリン、ジピリジン、１，２，３−
ベンゾトリアゾール−２−チアゾリン−２−チオール、
チアゾール、チオ尿素、チオゾール、チオインドキシル
酸、ｏ−スルホンアミド安息香酸、スルファニル酸、メ
チルオレンジ、ナフチオン酸、ナフタレン−α−スルホ
ン酸、２−メルカプトベンゾチアゾール、サルファダイ
アジン、ロダンアンモン等の硫黄含有有機化合物を添加
すればよい。亜鉛を共析させるには、炭酸亜鉛、酸化亜
鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛などの亜鉛化合物を添加すれば
よい。最後に、炭素を共析させるには、ジエチレントリ
アミンなどに代表されるアミン系有機化合物を添加すれ
ばよい。
【００２９】以上のめっきを、例えば銅および銅合金に
適用する場合には、電気めっきの場合は銅表面を清浄に
した後、直接電気めっきを行えばよいが、無電解めっき
で特に次亜リン酸を還元剤とした浴を用いる場合は、銅
は次亜リン酸に対して触媒活性がないためそのままでは
めっきできない。このような場合は、パラジウム置換め
っき等により微量のパラジウムめっきを前処理として施
すか、ストライクめっきとして電気ニッケルめっきを薄
く（サブミクロン程度）行った後に、無電解ニッケルめ
っきをすると良い。
適用する場合には、電気めっきの場合は銅表面を清浄に
した後、直接電気めっきを行えばよいが、無電解めっき
で特に次亜リン酸を還元剤とした浴を用いる場合は、銅
は次亜リン酸に対して触媒活性がないためそのままでは
めっきできない。このような場合は、パラジウム置換め
っき等により微量のパラジウムめっきを前処理として施
すか、ストライクめっきとして電気ニッケルめっきを薄
く（サブミクロン程度）行った後に、無電解ニッケルめ
っきをすると良い。
【００３０】対象素材に所定のニッケルめっき層を形成
した後に、表面に柱状組織層を形成させる。それには、
適当な酸化剤を含有した酸に接触させて処理するのが効
果的である。具体的には、リン酸、硫酸、または塩酸を
ベースとして、これに硝酸、過マンガン酸、第二鉄イオ
ンまたは過酸化水素などの酸化剤を必要量添加すればよ
い。あるいは、前記ベースの酸水溶液中にてアノード電
解しても良い。このような酸化物形成処理を単なる金属
ニッケル表面に適用しても本発明のような表面形態が得
られないが、本発明のニッケル系表面処理皮膜に導入し
たリンを初めとする第三元素は、概して金属ニッケルの
結晶を微細化し、さらには非晶質化するが、これが酸化
処理に伴って形成される局部電池のアノードおよびカソ
ードの分布状態を微細化することにより、結果として本
発明の特徴的な表面柱状組織層を作り上げるものと思わ
れる。実際、ＸＰＳなどの分析によると、ニッケルに対
するリンをはじめとする第三元素の含有比率は、下層の
それに比べて上層が大きくなる。すなわち、酸化処理に
よりニッケルがより優先的に溶解して、リン等が残存す
ることを示唆している。なお、上層の柱状組織に含有さ
れる酸素は、このような酸化処理に伴って導入され、表
層ほどその含有率が大きく下層に向かって減少する。
した後に、表面に柱状組織層を形成させる。それには、
適当な酸化剤を含有した酸に接触させて処理するのが効
果的である。具体的には、リン酸、硫酸、または塩酸を
ベースとして、これに硝酸、過マンガン酸、第二鉄イオ
ンまたは過酸化水素などの酸化剤を必要量添加すればよ
い。あるいは、前記ベースの酸水溶液中にてアノード電
解しても良い。このような酸化物形成処理を単なる金属
ニッケル表面に適用しても本発明のような表面形態が得
られないが、本発明のニッケル系表面処理皮膜に導入し
たリンを初めとする第三元素は、概して金属ニッケルの
結晶を微細化し、さらには非晶質化するが、これが酸化
処理に伴って形成される局部電池のアノードおよびカソ
ードの分布状態を微細化することにより、結果として本
発明の特徴的な表面柱状組織層を作り上げるものと思わ
れる。実際、ＸＰＳなどの分析によると、ニッケルに対
するリンをはじめとする第三元素の含有比率は、下層の
それに比べて上層が大きくなる。すなわち、酸化処理に
よりニッケルがより優先的に溶解して、リン等が残存す
ることを示唆している。なお、上層の柱状組織に含有さ
れる酸素は、このような酸化処理に伴って導入され、表
層ほどその含有率が大きく下層に向かって減少する。
【００３１】本発明のニッケル系表面処理皮膜と接着さ
れる樹脂については特に限定されないが、電子電気部品
の分野ではエポキシ樹脂、ポリイミド樹脂が多用され、
本発明の主な対象となる。接着という観点からは、ガラ
ス転移温度の低い樹脂ほど、高温時軟化して金属−樹脂
間の熱膨張率の差を緩和することができて接着性には都
合がよい。しかし、このような樹脂では樹脂自身の耐熱
性が低下することから、ガラス転移温度は高い方が好ま
しい。本発明のニッケル系表面処理皮膜は、経験的には
特にこのようなガラス転移温度の高い樹脂においてその
本領を発揮する。
れる樹脂については特に限定されないが、電子電気部品
の分野ではエポキシ樹脂、ポリイミド樹脂が多用され、
本発明の主な対象となる。接着という観点からは、ガラ
ス転移温度の低い樹脂ほど、高温時軟化して金属−樹脂
間の熱膨張率の差を緩和することができて接着性には都
合がよい。しかし、このような樹脂では樹脂自身の耐熱
性が低下することから、ガラス転移温度は高い方が好ま
しい。本発明のニッケル系表面処理皮膜は、経験的には
特にこのようなガラス転移温度の高い樹脂においてその
本領を発揮する。
【００３２】
【実施例】以下、本発明の実施例を比較例とともに挙
げ、本発明を具体的に説明する。
げ、本発明を具体的に説明する。
【００３３】実施例１
３００×２００×０．５mmの銅板（ＪＩＳＣ１１００）
表面に、ワット浴を用いて、１μｍのストライクニッケ
ルめっきを行った後、リン含有量が９重量％となるよう
に調製した無電解めっき浴に浸漬して５μｍの無電解Ｎ
ｉ−Ｐ合金層を形成した。さらに、これを７５％リン酸
と６７．５％硝酸を容量比９０：１０で混合した酸化処
理液に、４０℃にて３分間浸漬し、銅板上のＮｉ−Ｐ合
金層表面にリンが濃化したニッケル層を形成した。酸化
処理後の表面は光沢のない美しい黒色外観を呈した。Ｘ
ＰＳにより深さ方向のリンの分析を行うと、最表層では
３５重量％、下層（柱状組織の下部）では８．８重量％
であった。ちなみに、図１および図２は実施例１のもの
である。
表面に、ワット浴を用いて、１μｍのストライクニッケ
ルめっきを行った後、リン含有量が９重量％となるよう
に調製した無電解めっき浴に浸漬して５μｍの無電解Ｎ
ｉ−Ｐ合金層を形成した。さらに、これを７５％リン酸
と６７．５％硝酸を容量比９０：１０で混合した酸化処
理液に、４０℃にて３分間浸漬し、銅板上のＮｉ−Ｐ合
金層表面にリンが濃化したニッケル層を形成した。酸化
処理後の表面は光沢のない美しい黒色外観を呈した。Ｘ
ＰＳにより深さ方向のリンの分析を行うと、最表層では
３５重量％、下層（柱状組織の下部）では８．８重量％
であった。ちなみに、図１および図２は実施例１のもの
である。
【００３４】次に、前記ニッケル系表面処理が施された
銅板上に、ポリイミド接着剤（三井化学製「ネオフレッ
クス両面接着シート」）を５０μｍの厚さで張り合わ
せ、その上に厚さ３５μｍの銅箔を配置し、プレス圧力
５０kg/cm2、加熱温度２５０℃、加熱時間２時間の条件
でプレス接着した。この試料を５０ｍｍ角に切断して、
劣化を促進するために８５℃、８５％ＲＨの加温湿潤環
境下に２４時間放置した後、２７０℃の溶融半田浴に浮
かべたところ、３００秒間以上が認められなかった。
銅板上に、ポリイミド接着剤（三井化学製「ネオフレッ
クス両面接着シート」）を５０μｍの厚さで張り合わ
せ、その上に厚さ３５μｍの銅箔を配置し、プレス圧力
５０kg/cm2、加熱温度２５０℃、加熱時間２時間の条件
でプレス接着した。この試料を５０ｍｍ角に切断して、
劣化を促進するために８５℃、８５％ＲＨの加温湿潤環
境下に２４時間放置した後、２７０℃の溶融半田浴に浮
かべたところ、３００秒間以上が認められなかった。
【００３５】以下に、実施例１に用いためっき浴と処理
条件の詳細について述べる。ストライクニッケルめっき
は、ワット浴、すなわち硫酸ニッケル：３３０ｇ／Ｌ、
塩化ニッケル：４５ｇ／Ｌ、ホウ酸：３８ｇ／Ｌの濃度
となるようにそれぞれ脱イオン水に試薬（特級を使用）
を溶解し、浴温：５０℃にて、ニッケル板をアノードに
して、カソード電流密度を５Ａ／ｄｍ2として行った。
無電解めっき浴は、次亜リン酸ナトリウム：０．１５ｍ
ｏｌ／Ｌ、硫酸アンモニウム：０．５ｍｏｌ／Ｌ、クエ
ン酸三ナトリウム：０．２ｍｏｌ／Ｌ、硫酸ニッケル：
０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるようにそれぞれ脱イオン
水に試薬を溶解し、さらに苛性ソーダを添加して、ｐＨ
を９に調整した。このように調整した無電解Ｎｉ−Ｐ合
金めっき浴を９０℃に加温して無電解めっきを行い前記
Ｎｉ−Ｐ合金層を形成した。
条件の詳細について述べる。ストライクニッケルめっき
は、ワット浴、すなわち硫酸ニッケル：３３０ｇ／Ｌ、
塩化ニッケル：４５ｇ／Ｌ、ホウ酸：３８ｇ／Ｌの濃度
となるようにそれぞれ脱イオン水に試薬（特級を使用）
を溶解し、浴温：５０℃にて、ニッケル板をアノードに
して、カソード電流密度を５Ａ／ｄｍ2として行った。
無電解めっき浴は、次亜リン酸ナトリウム：０．１５ｍ
ｏｌ／Ｌ、硫酸アンモニウム：０．５ｍｏｌ／Ｌ、クエ
ン酸三ナトリウム：０．２ｍｏｌ／Ｌ、硫酸ニッケル：
０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるようにそれぞれ脱イオン
水に試薬を溶解し、さらに苛性ソーダを添加して、ｐＨ
を９に調整した。このように調整した無電解Ｎｉ−Ｐ合
金めっき浴を９０℃に加温して無電解めっきを行い前記
Ｎｉ−Ｐ合金層を形成した。
【００３６】実施例２
前記無電解Ｎｉ−Ｐ合金めっき浴の代わりに、以下に示
す無電解Ｎｉ−Ｂ合金めっき浴を用いて実施例１と同様
の試験を行った。すなわち、無電解Ｎｉ−Ｂ合金めっき
浴として、塩化ニッケル：０．１２６ｍｏｌ／Ｌ、ＤＭ
ＡＢ：０．０６ｍｏｌ／Ｌ、マロン酸：０．３７８ｍｏ
ｌ／Ｌ、ＴＩＮＯ３：７０ｍｇ／Ｌの濃度となるように
それぞれ脱イオン水に試薬を溶解し、さらにアンモニア
水によりｐＨを６に調整した。このように調整した無電
解Ｎｉ−Ｂ合金めっき浴を７０℃に加温して用いた。得
られたＮｉ−Ｂ合金皮膜中のホウ素含有量は２．８重量
％であった。これを実施例１と同様の方法で酸化処理し
たところ、灰黒色の外観を呈した。さらに同様にポリイ
ミド接着剤を介して銅箔と接着し加温湿潤環境下におい
た後に、半田耐熱性を調べたところ２４０秒で銅箔にフ
クレが生じた。
す無電解Ｎｉ−Ｂ合金めっき浴を用いて実施例１と同様
の試験を行った。すなわち、無電解Ｎｉ−Ｂ合金めっき
浴として、塩化ニッケル：０．１２６ｍｏｌ／Ｌ、ＤＭ
ＡＢ：０．０６ｍｏｌ／Ｌ、マロン酸：０．３７８ｍｏ
ｌ／Ｌ、ＴＩＮＯ３：７０ｍｇ／Ｌの濃度となるように
それぞれ脱イオン水に試薬を溶解し、さらにアンモニア
水によりｐＨを６に調整した。このように調整した無電
解Ｎｉ−Ｂ合金めっき浴を７０℃に加温して用いた。得
られたＮｉ−Ｂ合金皮膜中のホウ素含有量は２．８重量
％であった。これを実施例１と同様の方法で酸化処理し
たところ、灰黒色の外観を呈した。さらに同様にポリイ
ミド接着剤を介して銅箔と接着し加温湿潤環境下におい
た後に、半田耐熱性を調べたところ２４０秒で銅箔にフ
クレが生じた。
【００３７】実施例３
実施例１で用いたストライクめっき用のワット浴に亜リ
ン酸を１０ｇ／Ｌ添加し、温度４０℃、電流密度：５Ａ
／ｄｍ2の条件でカソード電解を施し、リン含有量１０
重量％のＮｉ−Ｐ合金皮膜を５μｍ形成した。実施例１
と同様に方法で酸化処理を行うと美しい黒色外観を呈し
た。以下、実施例１と同様の試料を作製し、評価したと
ころ、半田耐熱性において３００秒間で異常が認められ
なかった。
ン酸を１０ｇ／Ｌ添加し、温度４０℃、電流密度：５Ａ
／ｄｍ2の条件でカソード電解を施し、リン含有量１０
重量％のＮｉ−Ｐ合金皮膜を５μｍ形成した。実施例１
と同様に方法で酸化処理を行うと美しい黒色外観を呈し
た。以下、実施例１と同様の試料を作製し、評価したと
ころ、半田耐熱性において３００秒間で異常が認められ
なかった。
【００３８】比較例１
実施例１で用いたＮｉストライクめっき用のワット浴を
そのまま用いて、３μｍのニッケルめっきを形成した
後、実施例１と同様の酸化処理を施したところ、やや光
沢が失われたが、ほぼ白色の外観を呈した。以下、実施
例１と同様の試料を作製し、評価したところ、２〜３秒
間でフクレが生じ、接着剤層が剥離した。
そのまま用いて、３μｍのニッケルめっきを形成した
後、実施例１と同様の酸化処理を施したところ、やや光
沢が失われたが、ほぼ白色の外観を呈した。以下、実施
例１と同様の試料を作製し、評価したところ、２〜３秒
間でフクレが生じ、接着剤層が剥離した。
【００３９】以上の実施例１〜３により、本発明のニッ
ケル系表面処理皮膜を適用した後、樹脂と接着すること
により、例えば高温湿潤環境下にさらされた後でもきわ
めて良好な耐熱接着性を得ることができる。これに対し
て、比較例１のように単なるニッケル皮膜表面を酸化し
ただけでは良い接着性が得られないことがわかる。
ケル系表面処理皮膜を適用した後、樹脂と接着すること
により、例えば高温湿潤環境下にさらされた後でもきわ
めて良好な耐熱接着性を得ることができる。これに対し
て、比較例１のように単なるニッケル皮膜表面を酸化し
ただけでは良い接着性が得られないことがわかる。
【００４０】
【発明の効果】本発明のニッケル系表面処理皮膜を適用
することにより、金属基材と樹脂とを接着する際に、耐
湿潤性および高温下での優れた接着性を付与することが
できることから、電子電気部品に高い信頼性をもたらす
ことができる。さらに、付帯的な効果として、本発明の
表面処理皮膜は光沢のない黒色系の外観を有することか
ら、電子電気部品に光学的な検査を行う場合において、
良いコントラストを与えて検査精度を向上させることが
できる。
することにより、金属基材と樹脂とを接着する際に、耐
湿潤性および高温下での優れた接着性を付与することが
できることから、電子電気部品に高い信頼性をもたらす
ことができる。さらに、付帯的な効果として、本発明の
表面処理皮膜は光沢のない黒色系の外観を有することか
ら、電子電気部品に光学的な検査を行う場合において、
良いコントラストを与えて検査精度を向上させることが
できる。
【図１】は、本発明のニッケル系表面処理皮膜の断面Ｓ
ＥＭ像（×３０００）を示す。
ＥＭ像（×３０００）を示す。
【図２】は、本発明のニッケル系表面処理皮膜の表面Ｓ
ＥＭ像（×１００００）を示す。
ＥＭ像（×１００００）を示す。
１ 本発明のニッケル系表面処理皮膜の上層柱状組織
（ニッケル、酸素、リンを含む） ２ 本発明のニッケル系表面処理皮膜の下層（ニッケ
ル、リンを含む） ３ 銅基板
（ニッケル、酸素、リンを含む） ２ 本発明のニッケル系表面処理皮膜の下層（ニッケ
ル、リンを含む） ３ 銅基板
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 4K022 AA02 AA41 AA42 BA04 BA14
BA16 DA01 DB02 DB03 DB04
EA04
4K024 AA03 AB01 AB13 AB19 BA09
BB09 BB11 BB12 BB13 CA02
DB10 GA16
4K026 AA06 AA11 BB06 CA16 CA23
CA33 CA34 CA35
4K044 AA06 AB10 BA06 BA18 BA19
BB03 BC04 CA15 CA16 CA18
CA53
5E343 AA02 BB24 BB67 EE52 GG01
GG04
Claims (7)
- 【請求項１】 対象とする素材上に形成された２層構造
を有するニッケル系表面処理皮膜であって、該素材の表
面に接する下層にニッケルとリンを、その上層にニッケ
ル、酸素およびリンを含有することを特徴とする樹脂と
の耐熱接着性に優れたニッケル系表面処理皮膜。 - 【請求項２】 対象とする素材上に形成された２層構造
を有するニッケル系表面処理皮膜であって、該素材の表
面に接する下層にニッケルとホウ素を、その上層にニッ
ケル、酸素およびホウ素を含有することを特徴とする樹
脂との耐熱接着性に優れたニッケル系表面処理皮膜。 - 【請求項３】 対象とする素材上に形成された２層構造
を有するニッケル系表面処理皮膜であって、該素材の表
面に接する下層にニッケル、リンおよびホウ素を、その
上層にニッケル、酸素、リンおよびホウ素を含有するこ
とを特徴とする樹脂との耐熱接着性に優れたニッケル系
表面処理皮膜。 - 【請求項４】 前記ニッケル系表面処理皮膜のニッケル
に対するリンおよび／またはホウ素の含有比率は、上層
の含有比率が下層のそれに比べて大きく、下記の関係を
有することを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか
１項に記載の樹脂との耐熱接着性に優れたニッケル系表
面処理皮膜。 [(リン及び/又はホウ素)/Ｎｉ]下層<[(リン及び/又はホ
ウ素)/Ｎｉ]上層 - 【請求項５】 前記ニッケル系表面処理皮膜の上層は柱
状組織を有し、柱状組織の柱と柱の間には微細な間隙を
有することを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか
１項に記載の樹脂との耐熱接着性に優れたニッケル系表
面処理皮膜。 - 【請求項６】 銅または銅合金上に形成された、請求項
１〜請求項５のいずれか１項に記載の樹脂との耐熱接着
性に優れたニッケル系表面処理皮膜。 - 【請求項７】 灰色、灰黒色または黒色外観を有するこ
とを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか１項に記
載の樹脂との耐熱接着性に優れたニッケル系表面処理皮
膜。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001342880A JP4027642B2 (ja) | 2001-11-08 | 2001-11-08 | 樹脂との耐熱接着性に優れたニッケル系表面処理皮膜 |
| TW91121277A TW574420B (en) | 2001-11-08 | 2002-09-17 | Surface treating films on nickel metal with superior heat resisting adhesivity to resins |
| CNA028203429A CN1568380A (zh) | 2001-11-08 | 2002-10-18 | 与树脂的耐热粘接性优良的镍系表面处理皮膜 |
| PCT/JP2002/010825 WO2003040432A1 (fr) | 2001-11-08 | 2002-10-18 | Pellicules de traitement de surface a base de nickel presentant une excellente adherence thermoresistante a une resine |
| KR10-2004-7005110A KR20040054703A (ko) | 2001-11-08 | 2002-10-18 | 수지와의 내열 접착성이 우수한 니켈계 표면 처리 피막 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001342880A JP4027642B2 (ja) | 2001-11-08 | 2001-11-08 | 樹脂との耐熱接着性に優れたニッケル系表面処理皮膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003147549A true JP2003147549A (ja) | 2003-05-21 |
| JP4027642B2 JP4027642B2 (ja) | 2007-12-26 |
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ID=19156661
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001342880A Expired - Fee Related JP4027642B2 (ja) | 2001-11-08 | 2001-11-08 | 樹脂との耐熱接着性に優れたニッケル系表面処理皮膜 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4027642B2 (ja) |
| KR (1) | KR20040054703A (ja) |
| CN (1) | CN1568380A (ja) |
| TW (1) | TW574420B (ja) |
| WO (1) | WO2003040432A1 (ja) |
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| JP2005320905A (ja) * | 2004-05-10 | 2005-11-17 | Boc Edwards Kk | 真空ポンプ |
| JP2006169605A (ja) * | 2004-12-17 | 2006-06-29 | Nippon Kanizen Kk | リン酸塩被膜を有する無電解ニッケルめっき膜の形成方法およびその形成膜 |
| JP2007119851A (ja) * | 2005-10-27 | 2007-05-17 | Nippon Kanizen Kk | 黒色めっき膜およびその形成方法、めっき膜を有する物品 |
| JP2007243033A (ja) * | 2006-03-10 | 2007-09-20 | Seiko Epson Corp | 配線基板の製造方法 |
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| JP2014116632A (ja) * | 2014-02-05 | 2014-06-26 | Sh Materials Co Ltd | 半導体装置の製造方法 |
| US9708693B2 (en) | 2014-06-03 | 2017-07-18 | Macdermid Acumen, Inc. | High phosphorus electroless nickel |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101548029B (zh) * | 2007-06-15 | 2011-01-05 | 日矿金属株式会社 | 耐热老化特性优良的金属包覆聚酰亚胺树脂基板的制造方法 |
| JP5385625B2 (ja) * | 2008-12-08 | 2014-01-08 | 株式会社Ｊｃｕ | ２層フレキシブル銅張積層基材及びその製造方法 |
| US20170181292A1 (en) | 2015-12-16 | 2017-06-22 | Rohm And Haas Electronic Materials Llc | Method for forming organic coating on nickel surface |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62222419A (ja) * | 1986-03-24 | 1987-09-30 | Seiko Epson Corp | 磁気記憶体 |
-
2001
- 2001-11-08 JP JP2001342880A patent/JP4027642B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2002
- 2002-09-17 TW TW91121277A patent/TW574420B/zh active
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- 2002-10-18 KR KR10-2004-7005110A patent/KR20040054703A/ko not_active Application Discontinuation
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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